铜烟尘化学分析方法第4部分：铋含量的测定Na2EDTA滴定法
试验报告
富民薪冶工贸有限公司
2019年05月
铜冶炼烟尘化学分析方法
第4部分：铋含量的测定Na2EDTA滴定法
前言
铜冶炼烟尘中元素含量波动范围广, 以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物为主。铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、锑、锡、硒、碲、铁、铝、钙、镁、汞、金、银等元素。由于铜冶炼烟尘贸易的需要及对企业确定回收工艺、提高烟尘的综合利用率并减轻对环境的污染，必须制定出能准确检测出铜冶炼烟尘中主要元素的含量。目前，在冶炼企业化验室和第三方检测机构中，对铜烟尘的分析都没有相应的检测方法，只能参考各元素精矿的分析方法并结合自己的经验进行检测。由于铜冶炼烟尘中元素和含量存在较大的差异，实验室采用各自的方法进行检测，检测质量争议有时在所难免。因此，有必要建立公认的、准确的检验方法，以规范检验过程，满足市场的需求。中铝集团下属昆明富民薪冶工贸有限公司、广东科学院下属广东省工业分析检测中心和铜陵有色设计研究院经过大量的市场调研与交流，确定了乙二胺四乙酸二钠滴定法和火焰原子吸收法测定铜冶炼烟尘中铋量。本方法为方法2：EDTA滴定法（铋含量5.00 % ~16.00%）。Na2EDTA滴定法测定铋，对简单试样结果准确度高，滴定终点稳定。而复杂试样通常采用氨水-氯化铵沉淀分离滴定法。铋与EDTA生成无色络合物（lgK=27.94），由于可以在pH值1 ~2较大酸度下滴定，所以干扰离子少。但由于铜冶炼烟尘试样组份复杂，采用常规方法由于硒干扰，容易返终点，终点难于判断，结果不可靠。本文研究了铜冶炼烟尘中铋含量的Na2EDTA滴定法，试料用盐酸—硝酸—高氯酸分解，用盐酸—氢溴酸除去硒、砷、锡及锑。用抗坏血酸、氟化铵及硫脲消除铁及铜的干扰，用酒石酸掩蔽微量锑、锡及防止铋水解。经过反复研究试验，该方法稳定，精密度高，准确度好，方法易于掌握，能很好的满足企业贸易与检测机构的检测要求。
1 实验部分
1.1方法提要
试料用盐酸，硝酸及高氯酸分解。在高氯酸存在下用盐酸－氢溴酸排砷、锑、锡及硒。用抗坏血酸、氟化铵和硫脲消除铁、铜的影响，在硝酸﹣酒石酸﹣氟化铵﹣硫脲介质中，用乙酸钠溶液调节试样溶液pH值为1.5，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测其铋含量。
1.2 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为本分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。1.2.1盐酸（ρ1.19 g/mL）。
1.2.2氢氟酸（ρ1.15g/mL）
1.2.3 硝酸（ρ1.42 g/mL）。
1.2.4高氯酸（ρ1.67 g/mL）。
1.2.5硝酸（1+1）。
1.2.6硫酸（ρ1.84 g/mL）。
1.2.7氢溴酸（ρ1.49 g/mL）。
1.2.8酒石酸溶液100 g/L。
1.2.9氟化铵溶液100 g/L ：称取10克氟化铵于50 mL 水中溶解，用水稀释至100 mL ，保存在塑料瓶中。
1.2.10抗坏血酸。
1.2.11硫脲溶液50 g/L 。
1.2.12无水乙酸钠溶液：饱和。
1.2.13 乙二胺四乙酸二钠（Na 2EDTA ）标准滴定溶液（约为0.005 mol/L ）
1.2.13.1 配制：称取1.86 g Na 2EDTA 于500mL 烧杯中，加200mL 热水溶解，冷却，移入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。放置三天后标定。
1.2.13.2 标定：移取四份20.00 mL 铋标准储存溶液（1.2.14）于一组300 mL 烧杯中，加入5 mL 酒石酸溶液（1.2.8），0.5 mL 氟化铵（1.2.9），加水至200 mL ，加入0.1 g 抗坏血酸（1.2.10）搅拌均勻，加入5 mL 硫脲（1.2.11）搅匀，用乙酸钠溶液（1.2.12）调节pH 值为1.5，加入少量（约0.05 g ）二甲酚橙（1.2.16），用Na 2EDTA 标准滴定溶液（1.2.13）滴定，溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。随同标定做空白实验。
按公式（1）计算Na 2EDTA 标准滴定溶液的实际浓度：
()98
.208V V V c 021
0?-?ρ=
(1)
式中：
c ——Na 2EDTA 标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L ）； V 1 ——移取铋标准溶液的体积，单位为毫升（mL ）；
V 2 ——标定时消耗Na 2EDTA 标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL ）；
V 0 ——测定时滴定空白溶液消耗Na 2EDTA 标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL ）；
ρ0 ——铋标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL ）
； 208.98 ——铋的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol ）。
每人四平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差[CR 0. 95 ( 4 ) r =0. 15% ]
两人共八平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差[CR 0. 95 ( 8 ) r =0. 18% ]。在运算过程中保留 5 位有效数字,取两人八平行标定结果的平均值为标定结果,报出结果取 4 位有效数字。,否则重新标定。
1.2.14铋标准溶液：准确称取1.0000 g 纯金属铋（w Bi ≥99.99%），置于250 mL 烧杯，加入50 mL 硝酸（1.2.5），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷却，用硝酸（1.2.5）吹洗表面皿及杯壁，移入1000 mL 容量瓶中，补加150mL 硝酸（1.2.5），用水稀释至刻线，混匀。此溶液1mL 含铋1.00 mg 。 1.2.15硝酸钾
1.2.16二甲酚橙：0.1克二甲酚橙与10克硝酸钾研磨，保存在干燥器中。
1.3实验方法
1.3.1 样品粒度应不大于74μm 。
1.3.2样品应在100℃~ 105℃烘1h 后置于干燥器中冷却至室温。
1.4分析步骤
1.4.1试料
按表1称取试样，精确至0.0001g。
1.4.2测定次数
独立地进行2次测定，取其平均值。
1.4.3空白实验
随同试料做空白实验。
1.4.4测定
1.4.4.1试料的处理
将试料（1.4.1）置于300 mL烧杯中，用少量水润湿，加10 mL盐酸（1.2.1）及3 ~ 4滴氢氟酸(1.2.2)（根据样品中硅含量加入）低温加热溶解至溶液剩余5 mL左右，取下，加入5 mL硝酸（1.2.3），低温加热至试液剩余3 mL~ 4 mL，取下稍冷，加入5 mL高氯酸（1.2.4）盖表面皿，继续加热至冒烟，若有不溶物，滴加硝酸（1.2.3）至试料完全溶解，继续低温加热至高氯酸冒烟，取下冷却，用少量水吹洗表面皿，加入2 mL盐酸（1.2.1）2 mL氢溴酸（1.2.7）低温加热至冒烟，取下冷却，重复加入2 mL盐酸（1.2.1）及2 mL氢溴酸（1.2.7）继续低温加热冒烟至近干（湿盐状，不能干涸），取下冷却，加入1.5 mL硝酸（1.2.3），轻轻摇动浸润盐类，放置10 min，加入5 mL酒石酸溶液（1.2.8）用少量水吹洗杯壁，加热溶解盐类。
1.4.4.2滴定
加入0.5 mL氟化铵（1.2.9）搅拌均勻，加水至200 mL，加入抗坏血酸（1.2.10）至溶液颜色不变过量0.1克，加入5 mL硫脲（1.2.11）搅匀，用无水乙酸钠溶液（1.2.12）调节pH值为1.5左右，加入少许（约0.05 g）二甲酚橙（1.2.16），用Na2EDTA标准滴定溶液（1.2.13）滴定，溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。随同试料做空白实验。
2 结果及讨论
2.1溶样方法
经试验，铜冶炼烟尘试样用硝酸－氯酸钾溶样时，试样不能溶解完全。使用盐酸—硝酸—高氯酸及盐酸—硝酸—硫酸溶样时试样能分解完全，在高氯酸中用盐酸—氢溴酸能除去砷、锑、锡及硒，硫酸冒烟近干后能除去硒，虽然用盐酸、硝酸浸润盐类，能溶解浸出冒烟后的试样，释放硫酸铅对铋的吸附，但硫酸冒烟近干的程度对测定结果有影响，有时结果偏低，效果不理想。故试验选择用盐酸—硝酸—高氯酸分解试样，在高氯酸分解试样后用盐酸—氢溴酸除去砷、锑、锡及硒。用硝酸浸润盐类，结果稳定。
2.2测定方法特点
试验方法对铜冶炼烟尘试样进行多次试验，引入氟化铵与抗坏血酸及硫脲消除铜及铁干扰，可以改善试验测定条件，消除70 mg铜及33 mg铁对铋量测定的影响，滴定终点敏锐，稳定，结果精密度高，准确。按实验方法（1.3）在试样中加入铋标准回收率99.95% ~100.20 %。将铜冶炼烟尘试样中各元素含量上限加入试样中加铋标准回收，按实验方法（1.3）操作，回收率为99.59% ~ 99.85 %。
2.3实验条件
2.3.1试样经高氯酸冒烟后，盐酸、硝酸用量对铋浸出率的影响
试样经高氯酸冒烟近干后，使用盐酸、硝酸量对铋的浸出率及测定结果影响较大，由于铜冶炼烟尘试样含铅难于用硝酸将铋完全浸出，需放置10 min浸润盐类，才能浸取完全，硝酸1.5 mL可以使浸取完全，测定结果稳定。加入少量盐酸可以使沉淀溶解快速，但容易使测定结果偏低，盐酸用量超过1 mL，滴定终点不敏锐。试验选择加入1.5 mL硝酸（1.2.3）浸取，滴定终点敏锐，结果精密度好，准确度高。
2.3.2酒石酸溶液用量
在硝酸浸润盐类后，加入酒石酸煮沸，浸取效果更好。Na2EDTA滴定法测定铋量分析过程中，在弱酸介质中铋存在着强烈水解倾向，水解离子很容易聚合，使Na2EDTA反应不按化学计量进行。络合滴定时酸度不够或铋浓度高时容易出现混浊，使测定结果偏低。所以应该找到滴定最佳酸度及络合剂。弱酸介质中络合滴定铋加入酒石酸都能防止铋水解还能掩蔽锡、锑，在用二甲酚橙做指示剂时，按实验方法（1.4.4.2）进行测定及称取试样按实验方法（1.4.1）进行试验，结果表明加入2 mL～10 mL 酒石酸（1.2.8）均可得到满意结果，试验选择加入5 mL酒石酸（1.2.8）。
2.3.3氟化铵用量
2.3.3.1不加氟化铵实验现象
准确移取一系列20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）于300 mL烧杯中，加入5 mL酒石酸溶液（1.2.8），加入22 mg Fe及10 mg﹣50 mg铜，加水至200 mL，加入抗坏血酸（1.2.10）至溶液颜色不变过量0.1克，加入不同量硫脲（1.2.11），搅匀，用无水乙酸钠溶液（1.2.12）调节pH值为1.5，加入少许（约0.05 g）二甲酚橙（1.2.16），用Na2EDTA标准滴定溶液（1.2.13）滴定，溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。试验结果见表2。
表2不加氟化铵实验现象
由表2可见，溶液中存在30 mg铜及22 mg铁，增加硫脲（1.2.11）至4 mL溶液出现的白色絮状沉淀会消失，终点清晰，颜色由紫红色变为亮黄色。溶液中含40 mg ~ 50 mg铜，不加铁时，增加硫脲（1.2.11）至6 mL ~ 8 mL溶液出现的白色絮状沉淀会消失，终点清晰敏锐，铋回收率正常。但铁量高（试验量为22 mg）时，，增加抗坏血酸及硫脲用量后溶液出现的白色絮状沉淀不会消失，加入指示剂后，溶液颜色不正常，铋回收率偏低。所以，在滴定体系中加入氟化铵，与抗坏血酸联合掩蔽铁，滴定终点敏锐，滴定后溶液不返红，结果精密度高。测定体系中70 mg铜及33 mg铁对铋量测定无影响。铜冶炼烟尘试样在选定的试验条件下加入氟化铵。
2.3.3.2氟化铵用量
准确移取20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）于300 mL烧杯中，加入5 mL酒石酸溶液（1.2.8），再加入33 mg Fe，按实验方法（1.4.4.2）进行测定，试验结果见表3，0.5 mL－2 mL氟化铵用量对铋量测定回收率均可得到满意结果，试验选择加入0.5 mL。
2.3.4抗坏血酸加入量
由于铁（Ⅲ）及铜（II）在测定体系中干扰铋的测定，在pH为1.5的微酸性条件下，采用抗坏血酸将铁（Ⅲ）还原为铁（II），铜（II）还原为铜（I），再用氟化铵及硫脲掩蔽，消除铁（Ⅲ）铜（II）对铋测定的影响。
准确移取20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）于300 mL烧杯中，加入5 mL酒石酸溶液（1.2.8），加入33 mg Fe及70 mg Cu，以下按实验方法（1.4.4.2）。试验抗坏血酸及氟化铵对铁（Ⅲ）的掩蔽作用，结果见表3。
由表4可见，当铁量为33 mg时，加入氟化铵时，铁（Ⅲ）黄色消失，加入抗坏血酸后铜（II）还原为铜（I），溶液由绿色变为很浅的兰色，溶液颜色不变时，抗坏血酸过量0.1 g ~ 0.3 g，铋的回收率均好。试验选择加入抗坏血酸(1.2.10) 加入量为溶液颜色不变过量0.1 g。试验结果见表4。
2.3.4硫脲用量
准确移取一系列20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）于300 mL烧杯中，加入5 mL酒石酸溶液（1.2.8），加入33 mg Fe及30 mg﹣70 mg铜，加入不同量硫脲（1.2.11），按实验方法（1.4.4.2）进行测定，试验结果见表5。
由表5试验结果得知，测定体系中存在70 mg Cu，33 mg Fe时，加入4 mL硫脲（1.2.11），铋量测定回收率为99.85%﹣100.25%。试验选择加入5 mL硫脲（1.2.11）。
2.3.5滴定pH值确定
通常Na2EDTA滴定法测定铋量pH为1 ~ 2。准确移取一系列20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）于300 mL烧杯中，按实验方法（1.4.4.2）进行测定，pH1 ~ 2时，铋的回收率正常。
准确移取20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）于300 mL烧杯中，称取铜冶炼烟尘试样按实验方法（1.4）进行操作，pH1.3 ~ 1.8时，回收率为99.10 %~ 100.38%，pH 2回收率偏高，方法选择控制pH 1.5，终点敏锐，可得到满意的回收率。
2.4铜冶炼烟尘共存元素含量
铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、锑、锡、硒、碲、铁、铝、钙、镁、汞、金、银等元素。对制作的五个铜冶炼烟尘铋样品部分元素进行分析（ICP-AES法、容量法及原子吸收光谱法），部分共存元素含量见表6。
表6铜冶炼烟尘共存元素含量
注1原子吸收光谱法
注2容量法
2.4.1各元素对铋测定的影响
2.4.1.1各元素对铋测定的影响
铜冶炼烟尘试样中各元素含量上限为Cu 65 %，Pb 50 %,，Bi 16 %,，Au 50 g/t，Ag 1500 g/t，Sb 7%，
Sn 3 %，Cd 16%，F22e%，Al2O33 %，Ca 1.5%，Mg1 %，Se 1%，Te 0.1%，As 30 %，按品分析步骤（1.4.4.2）对各元素加铋标准（1.2.14）进行回收试验，确定实验方法中各元素对测定铋的影响。
准确移取20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）置于300 mL烧杯中，预先加入加入5 mL酒石酸溶液
（1.2.8），按表7分别加入各元素，按实验方法（1.4.4.2）测定铋量，结果见表7。
表7 各元素对铋测定的影响
由表7可以得到，100 mg Pb、70 mg Cu、50 mg Zn、33 mg Fe、100 mg Cd、50 mg As、0.10 mg
In、20 mg Sb、10 mg Sn、0.30 mg Ag、1.0 mg Te、0.05 mg Au 、8 mg Mg、18 mg Ca、10 mg Al对测定20 mg铋无影响。Se 1 mg干扰测定铋量。
2.4.1.2 硒的干扰及消除
2.4.1.2.1硒的干扰
准确移取20.00 mL铋标准溶液（1.2.14）置于300 mL烧杯中，预先加入加入5 mL酒石酸溶液（1.2.8），按表7加入各干扰元素，按实验方法（1.4.4.2），试验硒对20.00 mg铋的测定影响情况及硒、锑、锡共存时对20.00 mg铋的测定影响，试验现象见表8。
表8硒对测定铋量的干扰
由表8可见，硒对铋量的测定有干扰。按实验方法（1.4.4.2），试液中无锑、锡时，0.4 mg硒对测定铋量无干扰，当硒、锑、锡共存时，0.2 mg硒、20 mg 锑、10 mg锡对测定铋量无干扰。
2.4.1.2.2 挥发除去硒干扰的试验
硒可以H2Se、SeBr4、SeF4、SeCl4形式挥法，硒的卤化物挥发性大。SeCl2沸点为133℃，SeCl4沸点为288℃，SeF4的沸点是106℃，SeBr4沸点125℃，高氯酸沸点203℃，硒酸沸点260℃，硫酸沸点300℃，所以在高氯酸冒烟时硒不会挥发，高氯酸蒸干时会略有损失。可以利用硒的卤化物挥发性大的特点在高氯酸冒烟时加入盐酸－氢溴酸来除去其干扰。也可以根据硒酸沸点较硫酸低，在硫酸冒烟近干后，除去硒的干扰。
分别准确移取20.00 mL铋标准溶液（1.2.14），置于四个300 mL烧杯中，分别加入硒标准0.5，1.0，2.0，4.0 mg，加入2 mL硫酸（1.2.6）冒烟至近干，取下稍冷，加入2 mL硝酸（1.2.3）及1 mL盐酸（1.2.1），轻轻摇动浸润盐类，放置10 min，加5 mL酒石酸溶液（1.2.8）用少量水吹洗杯壁，加热溶解盐类。以下按实验方法（1.4.4.2）。试验结果见表9。
表9 硫酸挥发除去硒后铋量的回收试验
另外，按试验方法（1.4）称取铜冶炼烟尘2#Bi试样，分别加入硒标准0.5，1.0，2.0，4.0 mg，按样品分析步骤（1.4.1）操作，终点敏锐，结果稳定。铋的加标回收率在99.64 %～99.79%之间。
由于铜冶炼烟尘试样铅铜含量高时，在使用硫酸冒烟时，产生大量硫酸铅及硫酸铜沉淀，冒烟近干时，温度稍高时结果容易偏低，剩余1 mL硫酸时硒挥发不完，仍然产生干扰。采用在高氯酸冒烟时加入盐酸—氢溴酸挥发除去硒，近干时盐类少容易浸取，剩余1 mL高氯酸时，余温会使试液变为湿盐状，残留高氯酸对测定铋无影响。试验选择高氯酸－盐酸—氢溴酸挥发除去硒。
2.4.1.3铟的干扰试验
按试验方法（1.4.4.2），进行了不同铟量对20.00 mg铋的测定影响试验。
根据表10试验数据，当In＞120 μg时，随着铟量增加，铋量测定值增加，铟量为250 μg时终点暗黄，微返终点。称取6杯铜冶炼烟尘2#Bi试样于300 mL烧杯中，分别加入20.00 mL铋标准溶液（1.2.14），加入铟标准0.09 mg、0.10 mg、0.11 mg按实验方法（1.4）操作，终点敏锐，结果稳定。铋的加标回收率在99.67 % ~ 99.78%之间。
2.4.2 混合干扰元素对测定铋的影响
称取铜冶炼烟尘试样2#Bi按试验方法（1.4），进行了混合共存元素对20.00 mg铋的测定影响，实验结果见表11。
表11 混合离子干扰实验
结果表明，本试验体系中上述共存元素在选定试验条件下对20 mg铋的测定基本没有影响。
2.5试样加标回收试验
称取铜冶炼烟尘试样2#Bi及4#Bi试样，加入20.00 mg铋标准溶液（1.2.14），按照实验方法（1.4）进行操作。铋的加标回收率在100.20% ～99.95%之间。数据见表12。
表12 加标回收实验
2.6 精密度实验
将5个铜冶炼烟尘试样分别称取10份，按照实验方法（1.3）测定铋量，结果见表13。
表13 样品测定结果及精密度（n=10）
根据表13 样品测定结果及精密度数据，方法精密度及结果均为良好。
2.7 准确度实验
按照实验方法（1.4.4.1）的溶样方法对1#Bi 、2#Bi、4#Bi、5#Bi试样进行处理，分别用Na2EDTA 滴定法与ICP-AES法测定铋量，测定值见表14。
表14样品准确度实验数据可见，拟定的Na2EDTA络合滴定方法与ICP-AES法测定铋量符合分析误差要求。
3样品分析
按实验方法（1.3）
4 结论
经过大量试验结果表明：用拟定的Na2EDTA络合滴定方法测定铜冶炼烟尘试样中5.00% ~16.00%的铋含量，共存元素100 mg Pb、70 mg Cu、50 mg Zn、33 mg Fe、100 mg Cd、50 mg As、0.10 mg In、0.30 mg Ag、1.0 mg Se、1.0 mg Te、0.05 mg Au 、8 mg Mg、18 mg Ca、10 mg Al对测定铋无影响。方法标准偏差SD在0.028 ~ 0.074之间，相对标准偏差RSD为0.42 % ~ 0.71 %。铋的加标回收在99.95% ~ 100.20%之间。该方法稳定，精密度高、准确，适合铜冶炼烟尘试样中铋含量5.00% ~16.00%的测定，可作为行业标准进行推广。
该烟气制酸根据冶炼系统提供的二氧化硫烟气，采用了技术先进、经验成熟的工艺。烟气净化采用稀酸洗涤、绝热蒸发稀酸冷却移热、动力波气体净化工艺流程。干燥和吸收采用一级干燥、两级吸收、循环酸泵后冷却工艺流程。转化采用“3+1”式四段双接触转化工艺，“ⅣⅡⅠa—ⅢⅠb”换热流程。废酸处理采用硫化法处理工艺。 烟气制酸系统按工序分为净化工段、干吸工段、转化工段、酸库工段、废酸处理工段。 （1）净化工段 烟气制酸净化系统采用动力波泡沫洗涤烟气净化技术，该技术已在国内成功应用并国产化，其基本流程为：将由收尘系统来的温度为300℃的冶炼铜时产生的烟气送入净化工段，该烟气首先在一级动力波洗涤器逆喷管中被绝热冷却和洗涤并除去杂质，然后通过一级动力波气液分离槽进行气液分离，分离后的气体进入气体冷却塔进一步冷却及除杂，由气体冷却塔出来的气体进入二级动力波洗涤器的逆喷段进一步除杂。从二级动力波洗涤器出来的烟气中绝大部分烟尘、砷及氟等杂质已被清除，同时烟气温度降至40℃左右，然后进入两级管式电除雾除下酸雾，使烟气中的酸雾含量降至≤5mg/Nm3。烟气中夹带的少量砷、尘等杂质也进一步被清除，净化后的烟气送往干吸工段。 净化工段中的一级动力波洗涤器、气体冷却塔、二级动力波洗涤器均有单独的稀酸循环系统。气体冷却塔的循环酸通过板式换热器进行换热，将热量移出系统。稀酸采取由稀向浓，由后向前的串酸方式。根据废酸中含砷、含氟、含尘量从一级动力波洗涤器中抽出一定的量送至沉降槽、过滤器沉降。底流送至现有的铅压滤系统进行液固分离，产生的副产品铅滤饼可外售，其
滤液与过滤器的上清液一起送至废酸处理工段进行进一步处理。 （2）干吸工段 干吸工段采用了常规的一级干燥、二次吸收、循环酸泵后冷却的流程与双接触转化工艺相对应。干吸工段基本流程为将来自净化工段经二级电除雾器的烟气在干燥塔入口加入空气，将烟气中氧硫比调到1.0后进入干燥塔，在塔内与塔顶喷淋下来的95%硫酸充分接触，经丝网捕沫器捕沫，使出口烟气含水份≤0.1g/Nm3后进入SO2主鼓风机。来自一次转化的SO3烟气进入第一吸收塔，在塔内与塔顶喷淋下来的约98%的浓硫酸充分接触，吸收烟气中的SO3生成硫酸，烟气经纤维除雾器后进入转化工段进行二次转化。经二次转化的SO3烟气进入第二吸收塔，在塔内与塔顶喷淋下来的98%浓硫酸充分接触，吸收烟气中的SO3生成硫酸，烟气经纤维除雾器除雾后将酸雾量降至≤42mg/Nm3，然后由100m尾气烟囱排空。 干燥塔、第一吸收塔以及第二吸收塔均设有单独的酸循环系统，循环方式均为塔→槽→泵→酸冷却器→塔。干燥塔循环酸吸收烟气中的水分后浓度有所降低，而第一吸收塔和第二吸收塔的循环酸吸收SO3后浓度有所提高，根据工艺操作要求各自需维持一定的酸浓度，为此采用干燥和吸收相互串酸和加水的方式进行自动调节。系统中多余的98%酸或者93%酸可作为成品酸产出。 （3）转化工段 从SO2鼓风机来的冷SO2气体，俗称一次气，利用第Ⅳ热交换器、第Ⅱ热交换器和第Ⅰa热交换器被第四、二段触媒层出来的热气体和第一段触媒层出来的部分热气体加热到420℃进入转化器一段触媒层。经第一、二、三段触媒层催化氧化后SO2转化率约为94.3%的SO3气体，经各自对应的换热器换
铜冶炼烟尘化学分析方法第6部分：铟含量的测定火焰原子吸收光谱法 编制说明 北矿检测技术有限公司 苏春风罗海霞阮桂色
铜冶炼烟尘化学分析方法 第6部分：铟含量的测定火焰原子吸收光谱法 编制说明 一、工作简况 1.1 方法概况 1.1.1 项目的必要性 在铜冶炼生产中，原料制备和火法冶炼各作业中，由于燃料的燃烧、气流对物料的携带作用以及高温下金属的挥发和氧化等物理化学作用，不可避免地产生大量烟气和烟尘。冶炼过程产生的烟尘，是某些金属在高温下挥发、氧化和冷凝形成的，烟尘中含有铜、铅、锌、铋等多种金属及其化合物，并含有铟、硒、碲、金、银等稀贵金属，它们皆是宝贵的综合利用原料，而且铜烟尘中还含有砷、镉等有害元素，还会造成严重的环境污染。因此，对铜冶炼烟尘若不加以净化回收，不仅会严重污染大气，而且也是资源的严重浪费。 目前国内铜冶炼企业烟尘的年产量在20万吨以上。在精矿资源紧张的环境下，各铜冶炼企业纷纷把烟尘作为新的原料提取其中有价金属。做到既增加经济效益，又保护环境的“双赢”局面。伴随着铜冶炼烟尘的综合回收工艺越来越成熟与相关市场需求，铜冶炼烟尘的贸易也越来越频繁。 因此，准确、快速测定出铜冶炼烟尘中各种成分，对铜冶炼烟尘的回收利用与治理、指导后续冶炼生产，均具有很重要的现实性和必要性。 1.1.2 适用范围 本标准适用于铜冶炼烟尘中铟含量的测定。测定范围：0.0200%～0.100%。 1.1.3可行性 北矿检测技术有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位。公司拥有多台火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪，具备项目研究所需的仪器设备。标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验。 目前国内市场上铜冶炼烟尘年产量达数万吨，本标准的建立对企业在后续生产及市场交易提供有力的指导。本标准在起草、调研中得到了铜陵有色金属集团控股有限公司、紫金铜业有限公司、富民薪冶工贸有限公司等冶炼企业的积极响应。 1.1.4 要解决的主要问题 目前国内尚无统一的铜冶炼烟尘化学分析方法。铜冶炼烟尘中含有计价元素铟，可以作为二次资源回收利用。准确测定铜冶炼烟尘中铟的含量，建立铟的检测分析方法，可为烟尘中回收有价金属提供重要依据。 1.2 任务来源 根据国家标准化管理委员会及工业和信息化部标准计划项目的安排要求，全国有色金属标准化技术委员会“关于印发对《铜冶炼烟尘化学分析方法》（共9个部分）、《粗锡化学分析方法》（共5个部分）、《铅冰铜》等25项行业标准进行了任务落实会会议的通知”（有色标委[2018]41号）及相关会议纪要的文件精神，确定《铜冶炼烟尘化学分析方法第6部分：铟含量的测定火焰原子吸收光谱法》由北矿
我国冶炼烟气制酸的研究与进展 在我国，由于硫磺资源相对贫乏，大部分硫酸生产都是采用硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸。对比这两种制酸方法，前者会产生的大量烧渣处置不当会造成堆放土地的浪费和环境的污染，冶炼烟气制酸法则以冶炼产生的SO2为原料制硫酸，达到了污染物减排、废气综合利用的目的。 一、冶炼烟气制酸技术 在我国，有色金属冶炼烟气以低浓度二氧化硫烟气居多，但随着富氧冶炼技术的发展，也出现了一批高浓度SO2制酸企业。 1.低浓度烟气制酸 低浓度SO2烟气制酸包括间接制酸法和直接制酸法。 1.1间接制酸 间接制酸法实际上是采取脱硫工艺实现SO2的富集，从而提高制酸的效率。目前在国内使用较多的间接制酸法包括CANSOLV工艺、离子液循环吸收法。 1.1.1CANSOLV工艺 CANSOLV工艺以胺溶液为SO2 吸收剂，利用其对SO2的选择吸收性，在吸收塔内对SO2进行充分吸收，再在生塔内通过蒸汽汽提使SO2解吸出来。由于吸出的SO2浓度极高[干基φ(SO2)99.9%]，不仅可用于直接制酸，也可用于制作液体SO2产品[1]。该技术从2001年商业化至今，已较为广泛的应用于有色金属冶炼烟气制酸，使用该工艺冶炼制酸的企业包括云南锡业、山东阳谷铜业、贵州铝厂、云南锡业、四川宏达钼铜等多家。 1.1.2 离子液循环吸收法 离子液循环吸收法为成都华西化工研究所首创，这种方法采用有机阳离子和无机阴离子组合并配以少量活化剂、抗氧化剂、缓浊剂，制成吸收SO2的离子液，与SO2发生如下反应： 由于上述反应过程可逆，因此离子液吸收剂具有良好的吸收和解吸能力。该方法最早于2008年7月内蒙古巴彦淖尔锌冶炼项目，用于改造原厂一期制酸系统，改造使得该厂SO2排放量减少3387.2t/a，硫酸增产5186.65t/a，创造了极高的价值[2]。 1.2 直接制酸
铜烟尘化学分析方法第4部分：铋含量的测定Na2EDTA滴定法 试验报告 富民薪冶工贸有限公司 2019年05月
铜冶炼烟尘化学分析方法 第4部分：铋含量的测定Na2EDTA滴定法 前言 铜冶炼烟尘中元素含量波动范围广, 以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物为主。铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、锑、锡、硒、碲、铁、铝、钙、镁、汞、金、银等元素。由于铜冶炼烟尘贸易的需要及对企业确定回收工艺、提高烟尘的综合利用率并减轻对环境的污染，必须制定出能准确检测出铜冶炼烟尘中主要元素的含量。目前，在冶炼企业化验室和第三方检测机构中，对铜烟尘的分析都没有相应的检测方法，只能参考各元素精矿的分析方法并结合自己的经验进行检测。由于铜冶炼烟尘中元素和含量存在较大的差异，实验室采用各自的方法进行检测，检测质量争议有时在所难免。因此，有必要建立公认的、准确的检验方法，以规范检验过程，满足市场的需求。中铝集团下属昆明富民薪冶工贸有限公司、广东科学院下属广东省工业分析检测中心和铜陵有色设计研究院经过大量的市场调研与交流，确定了乙二胺四乙酸二钠滴定法和火焰原子吸收法测定铜冶炼烟尘中铋量。本方法为方法2：EDTA滴定法（铋含量5.00 % ~16.00%）。Na2EDTA滴定法测定铋，对简单试样结果准确度高，滴定终点稳定。而复杂试样通常采用氨水-氯化铵沉淀分离滴定法。铋与EDTA生成无色络合物（lgK=27.94），由于可以在pH值1 ~2较大酸度下滴定，所以干扰离子少。但由于铜冶炼烟尘试样组份复杂，采用常规方法由于硒干扰，容易返终点，终点难于判断，结果不可靠。本文研究了铜冶炼烟尘中铋含量的Na2EDTA滴定法，试料用盐酸—硝酸—高氯酸分解，用盐酸—氢溴酸除去硒、砷、锡及锑。用抗坏血酸、氟化铵及硫脲消除铁及铜的干扰，用酒石酸掩蔽微量锑、锡及防止铋水解。经过反复研究试验，该方法稳定，精密度高，准确度好，方法易于掌握，能很好的满足企业贸易与检测机构的检测要求。 1 实验部分 1.1方法提要 试料用盐酸，硝酸及高氯酸分解。在高氯酸存在下用盐酸－氢溴酸排砷、锑、锡及硒。用抗坏血酸、氟化铵和硫脲消除铁、铜的影响，在硝酸﹣酒石酸﹣氟化铵﹣硫脲介质中，用乙酸钠溶液调节试样溶液pH值为1.5，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测其铋含量。 1.2 试剂 除非另有说明，在分析中仅使用确认为本分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。1.2.1盐酸（ρ1.19 g/mL）。 1.2.2氢氟酸（ρ1.15g/mL） 1.2.3 硝酸（ρ1.42 g/mL）。 1.2.4高氯酸（ρ1.67 g/mL）。 1.2.5硝酸（1+1）。 1.2.6硫酸（ρ1.84 g/mL）。 1.2.7氢溴酸（ρ1.49 g/mL）。 1.2.8酒石酸溶液100 g/L。
铅铋混合液中铅铋含量的 连续测定 Last revision on 21 December 2020
实验四铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定 实验日期：实验目的： １、进一步熟练滴定操作和滴定终点的判断； １、 掌握铅、铋测定的原理、方法和计算。 一、实验原理 Bi3+、Pb2+均能与EDTA形成稳定的络合物，其lgK值分别为和，两者稳定性相差很大，ΔpK>>6。因此，可以用控制酸度的方法在一份试液中连续滴定Bi3+ 和Pb2+ 。在测定中，均以二甲酚橙（XO）作指示剂，XO在pH<6时呈黄色，在pH>时呈红色；而它与Bi3+、Pb2+所形成的络合物呈紫红色，它们和稳定性与Bi3+、Pb2+和EDTA所形成的络合物相比要低；而且KBi-XO>KPb-XO。 测定时，先用HNO3调节溶液pH=，用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为滴定Bi3+ 的终点。然后加入六次甲基四胺溶液，使溶液pH为5～6，此时Pb2+与XO形成紫红色络合物，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为亮黄色，即为滴定 Pb2+的终点。 二、试剂 LEDTA标准溶液；HNO3L；六次甲基四胺溶液200g/L；Bi3+、Pb2+混合液，含 Bi3+、Pb2+各约为L，含L；二甲酚橙2g/L水溶液。三、实验步骤 １、EDTA溶液的标定
准确称取在120度烘干的碳酸钙～0.55g一份，置于250ml的烧杯中，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，缓慢加１：１HCl10ml,加热溶解定量地转入250ml容量瓶中，定容后摇匀。吸取25ml，注入锥形瓶中，加20mlNH3-NH4Cl缓冲溶液，铬黑Ｔ指示剂２～３滴，用欲标定的EDTA溶液滴定到由紫红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。 2、铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定 用移液管移取Bi3+、Pb2+混合试液于250ml锥形瓶中，加入10mlLHNO3，2滴二甲酚橙，用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，记取 V1(ml)，然后加入10ml200g/L六次甲基四胺溶液，溶液变为紫红色，继续用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，记下V2(ml)。平行测定三份，计算混合试液中Bi3+和Pb2+的含量(mol/L)及V1/V2。
1方法依据 本方法依据HJ/T 31-1999固定污染源排气中光气的测定 2仪器和设备 紫外可见分光光度计 3．分析步骤 参考HJ/T 31-1999固定污染源排气中光气的测定苯胺紫外分光光度法 4．验证结果 4.1校准曲线及线性范围 按HJ/T 31-1999方法操作,数据见表1 表1校准曲线数据 浓度(μg) 0.000.200.50 1.00 2.00 5.0010.0吸光度(As) 0.0020.0070.0170.0330.0630.1600.315吸光度(As-Ao) 0.0000.0050.0150.0310.0610.1580.313 回归方程：y=0.0314x-0.0006 r=0.9999
4.2 检出限实验 在10个空白样品中分别加入5倍检出限浓度的标准物质（即0.24μg/mL ），以15L 采样体积进行测定，按HJ 168-2010规定MDL=S n t ?-)99.0,1(进行计算，结果如下： 表2 方法检出限测定结果（N=10） 根据光气，0 *a *)3/(V Vnd V W m mg C = 计算得出方法检出限。 其中：C —光气含量（mg/m 3）； Va —样品溶液总体积（mL ）； W —测定时所分取的样品溶液中光气含量（g ）； V 0—分析时所分取的样品溶液体积（mL ）； Va —所采气体换算成标准状态下的干采气体积（L ）； 4.3精密度实验 取2个高低浓度水平的样品，低浓度样品1浓度为1.00μg /ml ，高浓度样品2浓度为6.00μg /ml ，按照步骤3，分别做6次平行实验，计算出样品的浓度平均值，标准偏差并求出相对标准偏差，结果见表3
固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法 Determination of sulpur dioxide from exhausted gas of stationary source Fixed－potential electrolysis method HJ/T57-2000 1、范围 本标准规定了定电位电解法测定固定污染源排气中二氧化硫浓度以及测定二氧化硫排放总量的方法。 2、引用标准 下列标准所包含的条文，在本标准中引用构成本标准的条文，与本标准同效。 GB／TI6157—1996固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法 3、原理 烟气中二氧化硫（SO2）扩散通过传感器渗透膜，进入电解槽，在恒电位工作电极上发生氧化反应： SO2＋2H2O＝SO4-2＋4H＋＋2e 由此产生极限扩散电流i，在一定范围内，其电流大小与二氧化硫浓度成正比，即： 在规定工作条件下，电子转移数Z、法拉第常数F、扩散面积S、扩散系数D和扩散层厚度δ均为常数，所以二氧化硫浓度c可由极限电流i来测定。
测定范围：15mg／m3～14300mg／m3。测量误差±5％。 影响因素：氟化氢、硫化氢对二氧化硫测定有干扰。烟尘堵塞会影响采气流速，采气流速的变化直接影响仪器的测试读数。 4、仪器 41定电位电解法二氧化硫测定仪。 4.2带加热和除湿装置的二氧化硫采样管。 4.3不同浓度二氧化硫标准气体系列或二氧化硫配气系统。 4.4能测定管道气体参数的测试仪。 5、试剂 5.1二氧化硫标准气体。 6、步骤 不同测定仪，操作步骤有差异，应严格按照仪器说明节操作。 6.1开机与标定零点 将仪器接通采样管及相应附件。定电位电解二氧化硫测定仪在开机后，通常要倒计时，为仪器标定零点。标定结束后，仪器自动进入测定状态。 6.2测定 采样应在额定负荷或参照有关标准或规定下进行。 将仪器的采样管插入烟道中，即可启动仪器抽气泵，抽取烟气进行测定。待仪器读数稳定后即可读数。同一工况下应连续测定三次，取平均值作为测量结果。
铜冶炼烟尘化学分析方法第5部分砷含量的测定硫酸亚铁铵滴定法 编制说明 （送审稿） 广东省科学院工业分析检测中心 北矿检测技术有限公司 2020年8月
铜冶炼烟尘化学分析方法 第5部分：砷含量的测定 硫酸亚铁铵滴定法 编制说明（送审稿） 1. 任务来源 根据全国有色金属标准化技术委员会《2018年第一批有色金属行业标准项目计划表》文件精神，《铜冶炼烟尘化学分析方法》由全国有色金属标准化技术委员会负责归口。其中，《《铜冶炼烟尘化学分析方法第5部分：砷含量的测定硫酸亚铁铵滴定法》由广东省工业分析检测中心、北矿检测技术有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、云南锡业股份有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、西北有色金属研究院、中色桂林矿产地质研究院有限公司、江西铜业股份有限公司、紫金铜业有限公司、富民薪冶工贸有限公司、中条山有色金属集团有限公司共同编制。项目计划编号为2018-0531T-YS，完成时间为2020年。 2. 工作过程 2.1 进度安排 2018年7月26－27日，全国有色金属标准化技术委员会在黑龙江省哈尔滨市召开了有色金属标准工作会议，来自郴州市金贵银业股份有限公司、中国检验认证集团广西有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、深圳清华大学研究院、长沙矿业研究院有限责任公司、株洲冶炼集团股份有限公司、鲅鱼圈出入境检验检疫局、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司、西北有色金属研究院、云南驰宏锌锗股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、北矿检测技术有限公司、国家再生有色金属橡胶塑材料质量监督检验中心、东恒邦冶炼股份有限公司、广东先导稀材股份有限公司、南通出入境检验检疫局、福建紫金矿业测试技术有限公司、中条山有色金属集团有限公司、湖南有色金属研究院、湖南省有色地质勘查研究院、五矿铜业（湖南）有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、富民薪冶工贸有限公司、浙江富冶集团有限责任公司广东邦普循环科技有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、山东祥光集团有限公司、清远佳致新材料研究院有限公司、云锡股份有限公司、赣州市豪鹏科技有限公司、防城港东途矿产检测有限公司、紫金铜业有限公司、中国有色桂
实验七铋、铅含量的连续测定 一、实验目的 1、学会用控制酸度的方法进行金属离子的连续测定。 2、掌握连续测定铋和铅含量的原理和方法。 3、了解指示剂变色与酸度的关系，并能正确判断滴定终点。 二、实验原理 Pb2+和Bi3+均能与EDTA形成稳定的1:1络合物，lgK BiY = 27.94，lgK PbY =18.04，两者lgK相差很大，故可利用控制酸度的方法进行连续分别滴定。通常在pH=0.7～1时测定Bi3+，在pH=5～6时测定Pb2+。 在Pb2+和Bi3+混合液中，首先用HNO3调节溶液的pH=1，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Bi3+至溶液由紫红色突变为亮黄色，即为测定Bi3+的终点。然后加入六亚甲基四胺，调节溶液的pH=5～6，此时Pb2+与二甲酚橙形成紫红色络合物，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为滴定Pb2+的终点。 三、仪器与试剂 1、仪器：50mL酸式滴定管1支；250mL锥形瓶3个；25mL移液管1支；10mL量杯1个；250mL烧杯1个；250mL容量瓶1个；表面皿1个；滴管1支；小滴瓶1个。 2、试剂：0.010mol·L-1EDTA标准溶液（待标定）；0.10mol·L-1HNO3溶液；20%六亚甲基四胺溶液；0.2%二甲酚橙溶液；含Pb2+和Bi3+各约为0.010mol·L-1的混合待测溶液；1:1HCl溶液；纯Zn片。 四、实验内容
2、Bi3+的测定 用5.00 mL移液管移取Pb2+和Bi3+混合液于250mL锥形瓶中，加入10mL 0.1mol·L-1HNO3溶液，加入2滴0.2%二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。根据滴定时消耗EDTA标准溶液的体积V1计算混合液中Bi3+的含量。 2、Pb2+的测定 在滴定Bi3+后的溶液中，滴加20%六亚甲基四胺溶液至溶液呈稳定的紫红色后（约5mL），再加入5mL。此时溶液的pH值约为5～6。再用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。根据滴定时消耗EDTA标准溶液的体积V2计算混合液中Pb2+的含量。 五、问题讨论 1、用于滴定Pb2+和Bi3+混合液的EDTA标准溶液，应用何种基准物质来标定？为什么？ 2、EDTA标准溶液为什么要放在酸式滴定管中？ 3、滴定Pb2+时要调节溶液pH值约为5～6，为什么加入六亚甲基四胺而不加入乙酸钠、氨水、强碱等调节？ 4、能否取等量混合溶液两份，一份控制pH≈1.0滴定Bi3+，另一份控制pH为5～6滴定Pb2+和Bi3+总量？为什么？ 六、实验数据记录与处理
1 适用范围 1.1 本标准适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的丙烯腈测定。 1.2 当采样体积为30L时，方法的检出限为0.2 mg/m3。方法的定量测定浓度范围为0.26~33.0 mg/m3。 2 方法原理 丙烯腈(CH 2=CHCH 2 CN)用活性炭常温吸附富集，再经二硫化碳常温解吸，解吸 液中各组分通过色谱柱得到分离后进人氢火焰离子化检测器(FID)，从测得的丙烯腈色谱峰高(或面积)，对解吸液中丙烯腈浓度定量，最后由解吸液体积、浓度和采样体积计算出气体样品中丙烯腈的浓度。 3 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文： GB 16297-1996 大气污染物综合排放标准 GB 16157-1996 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法 4 试剂和材料 4.1 丙烯腈:色谱纯(或分析纯，但必须对丙烯腈无色谱干扰峰)。 4.2 二硫化碳:分析纯(对丙烯腈的色谱测定无干扰峰，否则需进行蒸馏，取46~47℃的馏分)。 4.3 气相色谱固定相:GDX-502, 60~80目。 4.4 氮气：纯度99.99%，并用分子筛或活性氧化铝净化. 4.5 氢气：纯度99.99%，并用分子筛或活性氧化铝净化。 4.6 空气。 4.7 活性炭吸附管 活性炭吸附管的结构如图1所示。玻璃管的两端熔封密闭，并配有两个塑胶帽盖，以备采样完毕后盖紧密闭用。管内填装活性炭粒度为20~40目，A段含100mg, B段含50mg。A段活性炭前的玻璃棉上压着一个V字型弹簧钩，以免炭粒松动。活性炭应对气态丙烯腈有很强的吸附能力，并可用二硫化碳解吸被吸附的丙烯腈。目前市售的用于采集空气中有机蒸气，并以二硫化碳作解吸溶剂的活性炭吸附管能满足要求。 4.8 丙烯腊标准储备液:c=10. 0 mg/ml。 用分析天平准确称取一定t的丙烯腈(4.1)于容量瓶中，小心加人二硫化碳至刻度，配制成溶液的丙烯腈浓度为10.0 mg/ml，作为储备液，密闭存放于低温(4~8℃)下，备用。存放期不得超过一个月。 4.9 丙烯腈标准使用液:c=1.00 mg/ml。 取1.00ml丙烯睛标准储备液(4.8)于10ml容量瓶中，用二硫化碳稀释至刻度。 5 仪器 5.1 气相色谱仪:附氢火焰离子化检测器。 5.2 色谱柱
910 kt/a冶炼烟气制酸系统挖潜改造及运行实践 林锦富，丘逢杭，张衍训 （紫金铜业有限公司，福建上杭364200） 摘要：介绍紫金铜业910 kt/a冶炼烟气制酸系统的挖潜改造主要内容和运行实践。通过在转化工序应用预转化工艺、干吸工序补充生产发烟酸等，转化进气浓度由12%提升至15.89%，改造后系统运行平稳，平均转化率达99.9%以上，实践证明该制酸系统挖潜改造较为成功。 关键词：预转化；烟气制酸；发烟酸；挖潜；扩能 中图分类号：X701 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）11-0000-00 Transformation and Operation of Acid Production for 910 kt/a Smelting Flue Gas LIN Jing-Fu, QIU Feng-hang, ZHANG Yan-xun （Zijin Copper Co., Ltd., Shanghang 364200, Fujian, China） Abstract：Potential-tapping renovation and operation practice of sulfuric acid production for 910 kt/a smelting flue gas in Zijin Copper were introduced. Inlet concentration of conversion rises from 12% to 15.89% after applying pre-transformation in conversion process and supplement fuming acid in dry absorption process. System runs smoothly after transformation with average conversion rate of 99.9% above. Plant practice proves that potential-tapping renovation of acid making is comparatively successful. Key words：pre-conversion, acid making with flue gas; fuming acid; potential tapping; capacity expansion 紫金铜业有限公司为进一步提升公司实力，在保留主工艺流程基础上，尽可能利用现有设备能力，将总产能提高到280 kt/a阴极铜规模，配套冶炼烟气制酸装置需由820 kt/a提升至910 kt/a（100%H2SO4），含100 kt/a （104.5%H2SO4）。扩能改造自2015年1月组织实施，11月对接试生产，一次投料成功，运行一年以上，各项指标均达到甚至优于设计指标。 1 净化工序基础设计条件 年工作时间330 d，入口压力-50~50 Pa，入口烟气温度(280±20)℃，尘含量≤1g/m3。表1为净化工序挖潜增效前后入口烟气参数。 表1 净化工序入口烟气参数 Table 1 Parameters of flue gas at inlet of purification process 类别冶炼炉况 烟气量 /(m3·h-1) 烟气成分/% SO3SO2N2O2CO2H2O 挖潜增效 前 FF 9.02×1040.31 19.31 66.03 9.30 1.40 3.65 FF+CFS1 1.91×1050.20 13.05 71.66 10.64 0.66 3.78 FF+CFS2 1.92×1050.21 13.49 71.36 10.65 0.66 3.62 FF+CFB 1.92×1050.21 13.25 71.87 10.86 0.66 3.16 挖潜增效 后 FF 7.53×1040.55 27.06 57.16 11.01 0.86 3.36 FF+CFS1 1.82×1050.32 15.63 68.95 11.47 0.36 3.28 FF+CFS2 1.84×1050.33 16.07 68.53 11.47 0.36 3.26 FF+CFB 1.86×1050.32 15.89 68.75 11.71 0.35 2.98 注：CFB为转炉造，CFS1为转炉造渣一期，CFS2为转炉造渣二期，FF为闪速熔炼炉铜 2 挖潜增效工艺方案及改造内容 820 kt/a烟气制酸装置产能提升至910 kt/a，核心是通过挖潜改造提升现有设备能力，尽可能使技术和设备国产化，使生产装置达到国内同类工厂先进水平。根据挖潜改造前后烟气条件，进入硫酸系统的烟气量略有减少，但SO2浓度由13.25%提高至15.89%，进入硫酸系统的总SO2增加11%，经核算净化工序处理能力完全满足，不需要改造。 收稿日期：2017-06-27 基金项目：福建省中科院STS计划配套项目（2016T3033） 作者简介：林锦富（1987-），男，福建龙岩人，助理工程师. doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.11.017
铜冶炼烟尘化学分析方法第7部分：镉量的测定 火焰原子吸收光谱法和容量法 编制说明 铜陵有色金属集团控股有限公司、北矿检测技术有限公司 2020年9月
铜冶炼烟尘化学分析方法 第7部分：镉量的测定火焰原子吸收光谱法和容量法 编制说明 一、工作简况 1.1方法概况 1.1.1项目的必要性 铜冶炼工业资源消耗大，二次资源综合利用率较低，有相当大部分可利用资源变成污染物。铜烟尘在铜冶金工业中排放量较大，至今没有得到充分的利用。铜冶炼烟尘属于高温烟灰，粒度较小，根据熔炼工艺以及收尘设备的不同，主要可分为奥炉烟灰、转炉烟灰、阳极烟灰、环集烟灰、奥炉开路烟灰、电收尘烟灰等。采用LS800型OMEC激光粒度测试仪分别对“铜烟灰”进行分析，“铜烟灰”的平均粒径（D50）为1.63μm 至2.31μm，颗粒小，露天堆放时，在雨水作用下，其铅/锌离子易渗入地下，造成环境污染。美国环境保护署在新制定的环境资源保护及回收法中，将其划归为KO61类物质(有毒的固体废物) , 要求冶炼厂对其中的锌、铅等有价元素进行回收处理或钝化处理；否则，须将其密封堆放在由专人监管的山谷中。在我国随着资源的日益枯竭和环保压力的增加，对冶炼烟尘回收已有较成熟的工艺。当前国内外处理铜冶炼烟尘主要有火法、火法-湿法联合法、全湿法、矿冶联合法等。 镉是银白色有光泽的金属，其在潮湿的空气中缓慢氧化并失去金属光泽，加热时表面形成棕色的氧化物层。镉的毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重，日本因镉中毒曽出现“痛痛病”。镉作为烟尘中的有害元素，比其它重金属更容易被农作物所吸附。相当数量的镉通过空气、废尘、废水、废渣排入环境，造成污染。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。但其可用于电镀、执照高性能电池、生产颜料和荧光粉等。 从废弃物当中回收镉不仅可满足市场的供求关系，同时具有重大的战略意义。因此，制定铜冶炼烟尘中镉量测定方法，不但给冶炼厂带来良好的经济效益，对资源再生利用提供技术支撑，同时也规范了实验室检验过程，满足市场的需求。 1.1.2适用范围 本部分适用于铜冶炼烟尘中镉含量的测定。方法1火焰原子吸收光谱法测定范围：0.020%~5.00%；方法2 容量法测定范围：5.00%～17.00%。 1.1.3可行性 铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心拥有CMA、CAL省级资质认定和CNAS国家实验室认可三个资质，属于面向社会服务第三方专业检测机构。主持和参与100多项国家、行业标准的起草工作；拥有丰富工作经验的技术人员和科研团队，具有较强的检测分析操作经验和深入的标准研究能力，拥有制定该方法必需的环境、设备。标准研制人员已参加过国家和行业标准制定的培训，熟料掌握标准制定规则，有利于资料整理、归纳及标准编制。 北矿检测技术有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位。公司拥有多台原子吸收光谱仪，具备项目研究所需的仪器设备。标准起草人员主起草国家行业标准多项，参与国家行业标准几十项，具有丰富的方法研究经验。 目前，国内铜冶炼企业烟尘的年产量在20万吨以上，其中仅铜陵有色金属集团控股有限公司就年产2万吨。铜烟尘中镉含量较高，若不对其进行有效的处理，其产生的环境危害要远大于其带来的经济效益本身。部分铜烟灰由各冶炼厂直接入炉熔炼，部分已经开始作为二次原料进入贸易市场。这样一来，实现既增加经济效益，又保护环境的“双赢”局面。随着环境压力和环保要求的提高，对回收利用单位资质要求越来越严，没有资质的公司纷纷将其出售，铜冶炼烟尘的贸易越来越频繁，仅广东一地的交易量一年就上万吨。 准确检测出铜冶炼烟尘中镉的含量，对企业确定回收工艺、提高烟尘的综合利用率并减轻对环境的污
实验四铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定 实验日期：实验目的： １、进一步熟练滴定操作和滴定终点的判断； １、 掌握铅、铋测定的原理、方法和计算。 一、实验原理 Bi3+、Pb2+均能与EDTA形成稳定的络合物，其lgK值分别为和，两者稳定性相差很大，ΔpK>>6。因此，可以用控制酸度的方法在一份试液中连续滴定Bi3+ 和Pb2+ 。在测定中，均以二甲酚橙（XO）作指示剂，XO在pH<6时呈黄色，在pH>时呈红色；而它与Bi3+、Pb2+所形成的络合物呈紫红色，它们和稳定性与Bi3+、Pb2+和EDTA所形成的络合物相比要低；而且KBi-XO>KPb-XO。 测定时，先用HNO3调节溶液pH=，用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为滴定Bi3+ 的终点。然后加入六次甲基四胺溶液，使溶液pH为5～6，此时Pb2+与XO形成紫红色络合物，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为亮黄色，即为滴定Pb2+的终点。 二、试剂 LEDTA标准溶液；HNO3L；六次甲基四胺溶液200g/L；Bi3+、Pb2+混合液，含Bi3+、Pb2+各约为L，含L；二甲酚橙2g/L水溶液。三、实验步骤 １、EDTA溶液的标定 准确称取在120度烘干的碳酸钙～0.55g一份，置于250ml的烧杯中，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，缓慢加１：１HCl10ml,加热溶解定量地转入250ml容量瓶中，定容后摇匀。吸取25ml，注入锥形瓶中，加20mlNH3-NH4Cl缓冲溶液，铬黑Ｔ指示剂２～３滴，用欲标定的EDTA溶液滴定到由紫红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。 2、铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定 用移液管移取Bi3+、Pb2+混合试液于250ml锥形瓶中，加入10mlLHNO3，2滴二甲酚橙，用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，记取V1(ml)，然后加入10ml200g/L六次甲基四胺溶液，溶液变为紫红色，继续用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，记下V2(ml)。平行测定三份，计算混合试液中Bi3+和Pb2+的含量(mol/L)及V1/V2。
第二节污染源采样 (一)固定污染源采样 一、填空题 1.对除尘器进出口管道内气体压力进行测定时,可采用校准后得标准皮托管或其她经过校正得非标准型皮托管(如Ｓ形皮托管),配压力计或倾斜式压力计进行测定。 2.按等速采样原则测定锅炉烟尘浓度时,每个断面采样次数不得少于次,每个测点连续采样时间不得少于 min,每台锅炉测定时所采集样品累计得总采气量应不少于１m3,取3次采样得算术均值作为管道得烟尘浓度值。 3。采集烟尘得常用滤筒有玻璃纤维滤筒与滤筒两种。 ４。烟尘测试中得预测流速法,适用于工况得污染源。 5。固定污染源排气中颗粒物等速采样得原理就是:将烟尘采样管由采样孔插入烟道中,采样嘴气流,使采样嘴得吸气速度与测点处气流速度,并抽取一定量得含尘气体,根据采样管上捕集到得颗粒物量与同时抽取得气体量,计算排气中颗粒物浓度、 6。在烟尘采样中,形状呈弯成9０°得双层同心圆管皮托管,也称型皮托管。 ７。在矩形烟道内采集烟尘,若管道断面积〈0．１m2,且流速分布、对称并符合断面布设得技术要求时,可取断面中心作为测点。 ８.蒸汽锅炉负荷就是指锅炉得蒸发量,即锅炉每小时能产生多少吨得,单位为比。9.测定锅炉烟尘时,测点位置应尽量选择在垂直管段,并不宜靠近管道弯头及断面形状急剧变化得部位、测点位置应在距弯头、接头、阀门与其她变径管段得下游方向大于倍直径处。 10。用S形皮托管与U形压力计测量烟气得压力时,可将S形皮托管一路出口端用乳胶管与U形压力计一端相连,并将Ｓ形皮托管插入烟道近中心处,使其测量端开口平面平行于气流方向,所测得得压力为。 11、通常在风机后得压入式管道中进行烟尘采样,管道中得静压与动压都为(填“正”或“负”),全压为 (填“正"或“负”)、
CEMS比对监测的质量保证和质量控制 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物的检测过程中质量保证和质量控制要求，散见于于9个标准及规范，分别是： 1.《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》GB/T 16157-1996及其修改单（环境保护部公告【2017】第87号） 2.《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范》HJ 75-2017 3.《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》HJ 76-2017 4.《污染源自动监测设备比对监测技术规定（试行）》中国环境监测总站 2010年8月 5.《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》HJ/T 373-2007 6.《固定源废气监测技术规范》HJ/T 397-2007 7.《固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法》HJ 693-2014 8.《固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法》HJ57-2017 9.《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》HJ 836-2017 综合以上标准中的质量保证和质量控制要求，比对监测主要从监测人员、监测仪器与设备、采样过程质量控制、实验室分析质量控制、监测报告出具等方面进行质量保证和质量控制。 1、监测人员 （1）要求监测人员经培训后持证上岗。 （2）生态环境监测要求至少2人进行现场监测工作。 （3）监测过程应有照片视频等资料。 注：（2、3条依据为《检验检测机构资质认定生态环境监测机构评审补充要求》） 2、监测仪器与设备
（1）监测仪器设备应经检定/校准合格并在有效期内使用。 GB/T 16157-1996中12.2规定的仪器与设备（排气温度测量仪表、S行皮托管、斜管微压计、空盒大气压力表、真空压力表或压力计、转子流量计、采样管加热温度、分析天平、采用嘴），应依据标准至少半年自行校准一次。 定电位电解法烟气(S02、NO。CO)测定仪应在每次使用前校准。采用仪器量程20％一30％、 50％一60％、80％一90％处浓度或与待测物相近浓度的标准气体校准，若仪器示值偏差不高于±5％，测定仪可以使用。 至少每季度对测氧仪校准一次，采用高纯氮校正其零点。用纯净空气调整测氧仪示值，在标准大气压下其示值为20．9％。 定电位电解法烟气测定仪和测氧仪的电化学传感器寿命一般为1—2年，到期后应及时更换。在有效使用期内若发现传感器性能明显下降或失效，须及时更换传感器，更换后测定仪需重新检定方可使用。 （2）监测仪器与设备应定期维护保养，应制定仪器与设备管理程序和操作规程，使用时做好仪器与设备使用记录，保证仪器与设备处于完好状态。 （3）每季度现场抽查仪器与设备使用情况和使用记录。 3、采样质量控制 按照规范要求进行采样，进行气密性检查、校准、采样流量控制等操作。 4、实验室分析质量控制 每批样品应至少做一个全程空白样，实验室内应进行质控样品的测定。 5、监测报告 监测报告应执行三级审核制度。 实例：比对监测质量保证与质量控制措施： 1.监测人员全部持证上岗。 2.检测仪器均在检定有效期内。 3.测量气态污染物时，采样测量前、后均采用有证标准物质进行校准。 4.颗粒物测定每批做1个全程空白样。 5.整个检测过程均严格执行《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技 术规范》HJ 75-2017和《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》HJ 76-2017的相关要求。 6.监测报告应执行三级审核制度。
固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法 HJ/T 30-1999 1．适用范围 1.1 本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的氯气测定。1.2 当采集无组织排放样品体积为30L时，方法的检出限为0.03mg/m3，定量测定的浓度范围为 0.086~3.3mg/m3，当采集有组织排气样品体积为5.0L时，方法的检出限为0.2mg/m3，定量测定的浓度范围为 0.52~20mg/m3。 1.3 游离溴有和氯相同的反应而产生正干扰，微量二氧化硫对测定有明显负干扰。 2. 方法原理 含溴化钾、甲基橙的酸性溶液和氯气反应，氯气将溴离子氧化成溴，溴能在酸性溶液中将甲基橙溶液的红色减退，用分光光度法测定其退色的程度来确定氯气的含量。 3. 试剂和材料 除非另有说明，分析过程中均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。 3.1 浓硫酸：ρ=1.84g/ml。 3.2 甲基橙。 3.3 溴化钾。 3.4 溴酸钾：基准试剂。 3.5 硫酸溶液：1+6。 量取100ml浓硫酸，缓慢地、边倒边搅拌加入到600ml水中 3.6 甲基橙吸收贮备液 称取0.1000 g甲基橙，溶解于100ml 40~50℃的水中，冷却至室温，加无水乙醇20ml，移入1000ml容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溶液放置暗处可保存半年。
3.7 甲基橙吸收使用液 用吸管移取甲基橙吸收储备液250ml，置于1000ml容量瓶中，加入500ml 1+6硫酸溶液，再加入5.0g溴化钾，溶解后用水稀释至刻度，混匀。 3.8 溴酸钾标准贮备液：c(l/6KBrO3)1.41×10-1mol/L。 称取1.9627g溴酸钾，用少量水溶解，移入500ml容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溴酸钾标准贮备溶液每毫升相当于5.00mg氯。放置暗处，可保存半年。 3.9 溴酸钾标准使用液：c(l/6KBrO3)1.41×10-3mol/L。 用吸管移取溴酸钾标准贮备液10ml，移入1000ml容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溴酸钾标准使用液每毫升相当于50.0μg氯。 4. 仪器 4.1 分光光度计：具1cm比色皿。 4.2 采样仪器 4.2.1 有组织排放监测采样仪器 参照GB 16157—1996中9.3有关部分配置采样仪器。 4.2.1.1 采样管 以硬质玻璃、氟树脂或氯乙烯树脂为材质，具有适当尺寸的管料为采样管。 4.2.1.2 取样装置 25ml多孔玻板吸收管。 4.2.1.3 流量计量装置 按GB 16157—1996中9.3.6配置流量计量装置。 4.2.1.4 抽气泵 按GB 16157—1996中9.3.7配置抽气泵。 4.2.1.5 连接管 聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。 4.2.2 无组织排放监测采样仪器