第27卷第2期燃 料 化 学 学 报V ol127 N o12 1999年4 月JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY Apr1 1999渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探Ξ
杨朝合 郑 海 徐春明 林世雄
(石油大学重质油加工国家重点实验室 山东东营 257062)
摘 要 在100ml高压釜反应器内,用ICR130H催化剂,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,反应
温度390～420℃和不同的反应时间下,进行了孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验。研究表明,
渣油加氢裂化反应具有明显的连串反应特征;焦的产率随转化率的变化与热裂化和临氢热裂化有
明显的不同,开始增加较快,逐渐趋于缓和;催化剂和氢气的存在可以有力地抑制生焦反应,同时
在一定程度上也抑制了裂化反应。对孤岛渣油加氢裂化反应的简单动力学研究表明,其裂化反应
属于一级不可逆反应,反应表观活化能稍大于热反应的活化能,认为渣油催化加氢裂化反应以热
活化过程为主。
关键词 重质油,加氢裂化,反应机理,动力学
对于渣油加氢裂化反应,无论从反应的复杂性还是产物的多样性来看,其所涉及的反应和物料组成都是很复杂的,以致对其进行分离和分析都十分困难。由于重油分子结构的复杂性,目前对重油催化加氢裂化的认识仅限于半理论性的。对反应机理和催化剂及活化氢原子的作用的认识还不尽一致。例如,活化氢原子对裂化反应速率的影响,终止大分子自由基,抑制裂化反应,则有助于提高馏分油收率,而中止小分子或中分子自由基,抑制裂化反应,则影响轻油收率,最终结果将因反应体系的具有情况和数据处理方法而异。本文通过孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验,研究了渣油加氢裂化反应的特征,并对裂化反应机理进行了探讨。
1 实 验
以孤岛渣油(G DVR)为原料,利用工业Ni-M o/Al2O3催化剂,在100ml高压釜反应器内,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,在390～420℃温度范围和不同的反应时间下,进行了加氢裂化反应实验。对气体、液体和固体产物进行了分离和分析,得到了气体、液体和焦的收率,以及液体产物的模拟蒸馏数据。
2 渣油加氢裂化反应的产物分布规律
随反应时间的增加,汽油和柴油的收率逐渐增加,开始增加比较缓慢,增加的速度逐渐加快。VG O的收率开始逐渐增加,增加速度逐渐减慢,在反应温度为410℃和420℃的条件下,其收率都达到了一个最大值,然后逐渐下降。从汽油、柴油和VG O的变化,可以看出渣油加氢裂化反应具有连串反应特性。在390℃,由于实验误差,未看到气体收率的明显变化,但在其他反应温度下,随反应时间增加,气体收率显著增加,焦的产率开始增加较快,后来趋于缓和。 对于连串反应,各产物的收率随反应物转化率的变化具有其特定的规律性,这一变化规律见图1。气体、汽油和柴油随>500℃渣油转化率的增加而逐渐增加,开始增加缓慢,后来加快。这是因为,初期中间馏分较少,重质馏分首先大量裂化生成中间馏分,随中间馏分的增加,
Ξ收稿日期:1998-04-24
国家自然科学基金资助(编号:29356001)。
图1a 液体产物收率与渣油转化率的关系
Fig 11a Y ields of liquid products versus conversion 图1b 焦炭和气体收率与渣油转化率的关系Fig 11b Y ields of coke and gas versus conversion 生成轻质馏分的速度迅速加快;而随着重质馏分的逐渐减少,生成中间馏分的量越来越少,中间馏分又继续向轻质馏分转化,故中间馏分在一定的渣油转化率下达到最大值,随后其收率逐渐降低,VG O 收率的变化即反映了这一变化规律(图1a )。
焦炭产率(图1b )随转化率的变化趋势与热裂化和临氢热裂化反应,以及在有分散型催化剂存在下的加氢裂化反应[9～12]有明显的不同。在渣油的热裂化、临氢非催化和弱催化加氢裂化反应的条件下,焦炭产率开始增加缓慢,当转化率达到某一临界值后(对孤岛渣油为55～65%),焦炭产率迅速增加。在催化加氢裂化反应条件下,开始焦炭产率增加相对较快,随转化率逐渐增加,增加速度逐渐缓和。其原因在于,在反应初期,由于催化剂表面具有一定的酸性,促进裂化和生焦反应的进行,导致焦炭生成速度较快,当催化剂上沉积的焦炭基本上覆盖了较强的酸性中心后,由于催化剂加氢活性中心的作用,有力地抑制了焦炭的进一步沉积。
图2是反应产物选择性与>500℃渣油转化率的关系。由图2a 看出,汽油和柴油的选择性随转化率的增加逐渐增大。VG O 的选择性在转化率为30%左右便已达到最大值,其后以裂化反应为主,选择性逐渐降低。图2b 表明,随转化率的增加,气体和焦炭的选择性开始迅速下降,而后逐渐趋于稳定。可以看出,催化加氢裂化反应与热反应和临氢热转化过程不同,
它更有
图2a 液体产物选择性与转化率的关系
Fig 12a Selectivity of liquid products versus conversion 图2b 焦炭、气体选择性与转化率的关系Fig 12b Selectivity of coke and gas versus
conversion
89 燃 料 化 学 学 报27卷
利于抑制生焦反应和气体生成反应。图2b 中的数据点包含了不同的反应温度条件,在不同反应温度下的焦炭和气体选择性与>500℃渣油转化率的关系均很好地落在同一曲线上,可以看出在本研究条件下,当渣油的转化率相同时,反应温度对焦炭和气体的选择性基本上无影响。3 G DVR 加氢裂化反应的简单动力学分析
对于渣油的加氢裂化反应,大部分研究者认为主要是热活化过程。对于这一点,我们可以通过计算反应的活化能并与热反应情况比较加以证实。在本研究条件下,一级和二级反应动力学模型所对应的设计方程如下:
一级反应 ln 11-x =k 1t (1)二级反应 x 1-x
=k 2C 0t (2)式中:x 渣油加氢裂化转化率,%;t 反应时间,min ;k 1一级反应速度常数,min -1;k 2二级反应速度常数,m 3/(m ol ?min );C 0
反应时间为零时渣油的量浓度,m ol/m 3。 在每个反应温度下,以ln 11-x 和x 1-x
对反应时间t 作图,结果表明,用一级反应动力学模型可
以很好地描述G DVR 的加氢裂化反应。而二级反
应动力学模型在转化率较低的情况下,尤其对>
350℃渣油的转化也可以描述,但效果仍不如用一
级反应模型(示例见图3)。这表明,用幂律动力学
方程描述加氢裂化反应,其级数(n )受集总划分的
影响。本文,选择一级反应模型进行了动力学参数
计算,不同反应温度下的速率常数ln k 与1/T 之间
具有很好的线性关系,相关系数为019994。由此所
得到的反应活化能列入表1
中。图3 动力学模型预测关系曲线
Fig 13 Curves for selecting kinetic m odel
表1汇总了部分重质油加氢裂化反应动力学研究结果。可以看出,渣油加氢裂化反应的活化能,即使在有催化剂的条件下也与热裂化反应接近。而馏分油催化加氢裂化反应的活化能明显比渣油小。这表明,在馏分油的催化加氢裂化反应过程中,催化剂裂化活性中心充分发挥了作用,而在渣油的催化加氢裂化反应过程中,裂化反应仍属于热活化过程。催化剂的存在只是提供活化氢原子,抑制生焦反应,同时在一定程度上抑制了裂化反应的进行。
表1 加氢裂化反应动力学研究结果汇总
T able 1 Summary of kinetics of hydrocracking reactions
Feed
Reaction Catalyst T em p 1/℃E /k J/m ol Reference Maya VR
VR +H 2→Products Dispersed M o 397-43839010Athabasca asphaltene
Bitumen →Products NO 370-53813013Athabasca asphaltene
Bitumen →Products NO 375-42015014Huanxiling asphaltene
VR →Products NO 385-43026015Distillate
VG O +H 2→Products NiW/S iAl 300-43088.216C oal tar
T ar +H 2→Products NiW/S iAl 400-50073.617G DVR
VR +H 2→Products NO 400-42021618G DVR G DVR +H 2→Products ICR130H 390-420260-2853T his w ork 3260k J/m ol for conversion of >350℃resid and 285k J/m ol for conversion of >500℃resid
992期杨朝合等:渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探
001 燃 料 化 学 学 报27卷
4 小 结
通过对孤岛减压渣油的加氢裂化研究,可以得到如下认识:
(1)渣油加氢裂化反应具有明显的连串反应特征,随转化率的增加,气体、汽油、柴油的收率逐渐增加;VG O的收率开始增加,在达到一最大值后又逐渐下降。这意味着用平行连串反应模型处理渣油加氢裂化反应是可能的。
(2)渣油加氢裂化焦炭收率随转化率的变化与热裂化和临氢裂化有明显的不同,开始增加较快,增加速度逐渐趋于缓和。催化剂和氢气的存在有力地抑制生焦反应,同时在一定程度上也抑制了裂化反应。
(3)对孤岛渣油加氢裂化反应的简单动力学研究表明,其裂化反应属于一级不可逆反应。但当集总划分不同或转化率较低时,用其它级数的幂律动力学方程也可以拟合实验结果。
(4)渣油催化加氢裂化反应以热活化过程为主,其裂化反应表观活化能稍大于热反应活化能,这是由于活化氢对裂化反应具有一定的抑制作用。
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REACTION CH ARACTERISTICS AN D MECH ANISM OF
RESI DUU M H YDR OCRACKING
Y ang Chaohe Zheng Hai Xu Chunming Lin Shixiong
(State K ey Laboratory o f H eavy Oil Processing Univer sity o f Petroleum
Dongying city Shandong Province )
ABSTRACT The G udao vacuum residuum (G DVR )was hydrocracked in a 100ml autoclave with crashed commercial Ni -M o catalyst within a tem perature range of 390～420℃1The characteristics of series reaction remains obviously in the residuum hydrocracking 1The rela 2tionship between coke yield and conversion for catalytic hydrocracking is different from thermal cracking and non -catalytic hydrocracking 1The present of catalyst and hydrogen can signifi 2cantly inhibit the coking reaction ,but simultaneously decrease the cracking rate 1Because the apparent activation energy of residuum catalytic hydrocracking is slightly higher than that of thermal cracking ,it can be deduced that the residuum catalytic hydrocracking is essentially thermal activation reaction 1
KE Y WOR DS residuum ,hydrocracking ,reaction methanism ,kinetics
第一作者:杨朝合,男,34岁,副教授。1997年于石油大学获工学博士学位。现在石油大学重质油加工国家实验室从事石油加工教学和科研工作。
1012期杨朝合等:渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探
文/李立权中石化洛阳工程有限公司 渣油加氢技术包含固定床渣油加氢处理、切换床渣油加氢处理、移动床渣油加氢处理、沸腾床渣油加氢处理、沸腾床渣油加氢裂化、悬浮床渣油加氢裂化、渣油加氢一体化技术及相应的组合工艺技术。随着原油的重质化及劣质化、分子炼油技术的发展、环境保护要求的日益严格、市场对轻质油品需求、石油产品清洁化和石化企业面临的激烈竞争，各种渣油加氢技术将快速发展。 １国内外渣油加氢工程化技术应用现状 我国渣油加氢工程化技术起步较晚，１９９９年１２月我国开发的首套２．０Ｍｔ／ａ固定床渣油加氢技术实现了工程化；２０００年１月世界首套上流式渣油加氢反应器在我国某企业１．５Ｍｔ／ａ渣油加氢装置改造工程中实现工程化；２００４年８月我国开发的５０ｋｔ／ａ悬浮床渣油加氢技术进行了工业示范；２０１４年２月我国开发的５０ｋｔ／ａ沸腾床渣油加氢工业示范装置建成中交；２０１４年４５ｋｔ／ａ油煤共炼的重油加氢装置建成；目前引进的一套２．５Ｍｔ／ａ沸腾床渣油加氢装置正在建设中。截止到２０１１年底我国投产的渣油加氢装置处理能力仅１３．３５Ｍｔ／ａ，而２０１２—２０１４年１０月投产的渣油加氢装置处理能力就达到了１９．３Ｍｔ／ａ；正在规划、设计和建设的渣油加氢装置处理能力超过３０Ｍｔ／ａ。 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（ＲＩＰＰ）开发的固定床渣油加氢处理重油催化裂化双向组合ＲＩＣＰ技术２００６年工程化应用，将ＲＦＣＣ装置自身回炼的重循环油（ＨＣＯ）改为输送到渣油加氢装置作为渣油加氢进料稀释油，和渣油一起加氢处理后再一同回到ＲＦＣＣ装置进行转化，同时有利于渣油加氢和催化裂化装置，工艺流程示意见图１。
180万吨/年蜡油加氢裂化装置 一、工艺流程选择 1、反应部分流程选择 A.反应部分采用单段双剂串联全循环的加氢裂化工艺。 B.反应部分流程选择：本装置采用部分炉前混氢的方案，即部分混合氢和原料油混合进入高压换热器后进入反应进料加热炉，另一部分混合氢和反应产物换热后与加热炉出口的混氢油一起进入反应器。 C.本装置采用热高分流程，低分气送至渣油加氢脱硫后进PSA部分，回收此部分溶解氢。同时采用热高分油液力透平回收能量。因本装置处理的原料油流含量很高，氮含量较高，故设循环氢脱硫设施。 2、分馏部分流程选择 A.本项目分馏部分采用脱硫化氢塔-吸收稳定-常压塔出航煤和柴油的流程，分馏塔进料加热炉，优化分流部分换热流程。采用的流程比传统的流程具有燃料消耗低、投资省、能耗低等特点。 B.液化气的回收流程选用石脑油吸收，此法是借鉴催化裂化装置中吸收稳定的经验，吸收方法正确可靠，回收率搞。具有投资少、能耗低、回收率可达95%以上等特点。 3、催化剂的硫化、钝化和再生 A、本项目催化剂硫化拟采用干法硫化 B、催化剂的钝化方案采用低氮油注氨的钝化方案 C、催化剂的再生采用器外再生。 二、工艺流程简介 1、反应部分
原料油从原料预处理装置和渣油加氢裂化装置进入混合器混合后进入原料缓冲罐（D-101），经升压泵（P-101）升压后，再经过过滤（SR-101），进入滤后原料油缓冲罐（D-102）。原料油经反应进料泵（P-102）升压后与部分混合氢混合，混氢原料油与反应产物换热（E-101），然后进入反应进料加热炉（F-101）加热，加热炉出口混氢原料和另一部分经换热后的混合氢混合，达到反应温度后进入加氢精制反应器（R-101），然后进入加氢裂化反应器（R-102），在催化剂的作用下，进行加氢反应。催化剂床层间设有控制反应温度的急冷氢。反应产物先与部分混合氢换热后再与混氢原料油换热后，进入热高压分离器（D-103）。 装置外来的补充氢由新氢压缩机（K-101）升压后与循环氢混合。混合氢先与热高分气进行换热，一部分和原料油混合，另一部分直接和反应产物换热后直接送至加氢精制反应器入口。 从热高压分离器出的液体（热高分油）经液力透平（HT-101）降压回收能量，或经调节阀降压，减压后进入热低压分离器进一步在低压将其溶解的气体闪蒸出来。气体（热高分气）与冷低分油和混合氢换热，最后由热高分气空冷器（A-101）冷却至55℃左右进入冷高压分离器，进行气、油、水三相分离。为防止热高分气中NH3和H2S在低温下生成铵盐结晶析出，赌赛空冷器，在反应产物进入空冷器前注入除盐水。 从冷高压分离器分理出的气体（循环氢），经循环氢脱硫后进入循环氢压缩机分液罐（D-108），有循环氢压缩机（K-102）升压后，返回反应部分同补充氢混合。自循环氢脱硫塔底出来的富胺液闪蒸罐闪蒸。从冷高压分离器分离出来的液体（冷高分油）减压后进入冷低压分离器，继续进行气、液、水三相分离。冷高分底部的含硫污水减压后进入酸性水脱气罐（D-109）进行气液分离，含硫污水送出装置至污水汽提装置处理。从冷低压分离器分离出的气体（低分气）至渣油加氢装置低压脱硫部分：液体(冷低分油）经与热高分气换热后进入脱硫化氢塔。从热低压分离器分离出的气体（热低分气）经过水冷冷却后至冷低压分离器，液体（热低分油）直接进入脱硫化氢塔。 2、分馏和吸收稳定部分
催化加氢学习知识总结 一、概述 催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。 ?炼油厂的加氢过程主要有两大类： ◆加氢处理（加氢精制） ◆加氢裂化 ?加氢精制/ 加氢处理 ◆产品精制 ◆原料预处理 ◆润滑油加氢 ◆临氢降凝 ?加氢裂化 ◆馏分油加氢裂化 ◆重(渣)油加氢裂化 ?根据其主要目的或精制深度的不同有： ◆加氢脱硫（HDS） ◆加氢脱氮（HDN） ◆加氢脱金属（HDM） 加氢精制原理流程图 1－加热炉；2－反应器；3－分离器； 4－稳定塔；5－循环压缩机 ◆加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加 氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为： ●馏分油加氢裂化 ●渣油加氢裂化 加氢精制与加氢裂化的不同点：在于其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。 二、催化加氢的意义
1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 2、产品收率高、质量好 普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3、反应条件温和； 4、设备通用性 三、国内外几家主要公司的馏分油加氢裂化催化剂 四、加氢过程的主要影响因素 1 反应压力 反应压力的影响往往是通过氢分压来体现的，系统的氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料的汽化率等 ①汽油加氢精制 ?氢分压在2.5MPa～3.5PMa后，汽油加氢精制反应的深度不受热力学控制，而是取 决于反应速度和反应时间。 ?在气相条件下进行，提高反应压力使汽油的反应时间延长，压力对它的反应速度影 响很小，因此加氢精制深度提高。 ?如果压力不变，通过氢油比来提高氢分压，则精制深度下降。 ②柴油加氢精制 ?在精制条件下，可以是气相也可是气液混相。 ?处于气相时，提高反应压力使汽油的反应时间延长，因此加氢精制深度提高。 ?但在有液相存在时，提高压力将会使精制效果变差。氢通过液膜向催化剂表面扩散
石焦油性质 目录 1基本信息 2基本性状 3基本性质 4基本分类 5基本用途 6加工工艺 7划分标准 8质量指标 1基本信息 2基本性状 3基本性质 4基本分类 5基本用途 6加工工艺
7划分标准 8质量指标 1基本信息 石油焦(Petroleum Coke)是石油炼制过程中的副产品，是由延迟焦化(Delayed coking)装置生产的黑色固体或粉末。根据石油焦的结构和外观，又分为针状焦、海绵焦和弹丸焦。 2基本性状 石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦（green cokes），含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温煅烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（sponge coke）。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦（needle coke）与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦（shot
coke）。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。 3基本性质 灰分 石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度，原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里，一小部分沉积在炉管、容器、设备里，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的影响，特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天，地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分，生产石墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5%，生产高纯石墨所用的石油焦灰分不应大于0.15%。 硫分 硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30%～40%残留在石油焦中，如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫，减少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物（硫醚、硫醇、磺酸等）和硫的无机化合物（硫化铁、硫酸盐）两类。一般煅烧到1300℃
第一节工艺技术路线及特点 一、工艺技术路线 300×104t/a渣油加氢脱硫装置采用CLG公司的固定床渣油加氢脱硫工艺技术，该工艺技术满足操作周期8000h、柴油产品硫含量不大于500ppm、加氢常渣产品硫含量不大于0.35w%、残炭不大于5.5w%、Ni+V不大于15ppm的要求。 二、工艺技术特点 1、反应部分设置两个系列，每个系列可以单开单停（单开单停是指装置二个系列分别进行正常生产和停工更换催化剂）。由于渣油加氢脱硫装置的设计操作周期与其它主要生产装置不一致，从全厂生产安排的角度，单开单停可以有效解决原料储存、催化裂化装置进料量等问题，并使全厂油品调配更灵活。 2、反应部分采用热高分工艺流程，减少反应流出物冷却负荷；优化换热流程，充分回收热量，降低能耗。 3、反应部分高压换热器采用双壳、双弓型式，强化传热效果，提高传热效率。 4、反应器为单床层设置，易于催化剂装卸，尤其是便于卸催化剂。 5、采用原料油自动反冲洗过滤器系统，滤除大于25μm以上杂质，减缓反应器压降增大速度，延长装置操作周期。 6、原料油换热系统设置注阻垢剂设施，延长操作周期，降低能耗，而且在停工换剂期间可减少换热器和其它设备的检修工作。 7、原料油缓冲罐采用氮气覆盖措施，以防止原料油与空气接触从而减轻高温部位的结焦程度。 8、采用炉前混氢流程，避免进料加热炉炉管结焦。 9、第一台反应器入口温度通过调节加热炉燃料和高压换热器旁路量来控制，其他反应器入口温度通过调节急冷氢量来控制。 10、在热高分气空冷器入口处设注水设施，避免铵盐在低温部位的沉积。 11、循环氢脱硫塔前设高压离心式分离器除去携带的液体烃类，减少循环氢脱硫塔的起泡倾向，有利于循环氢脱硫的正常操作。 12、设置高压膜分离系统，保证反应氢分压。 13、冷低压闪蒸罐的富氢气体去加氢裂化装置脱硫后去PSA回收氢气。 14、新氢压缩机采用二开一备，每台50%负荷，单机负荷较小，方便制造，且装置有备机。 15、分馏部分采用主汽提塔＋分馏塔流程，在汽提塔除去轻烃和硫化氢，降低分馏塔材质要求。 分馏塔设侧线柴油汽提塔及中段回流加热原料油，降低塔顶冷却负荷，提高能量利用率，减小分馏塔塔径。 16、利用常渣产品发生部分低压蒸汽。通过对装置换热流程的优化，把富裕热量集中在温位较高的常渣产品，发生低压蒸汽。 17、考虑到全厂能量综合利用，正常生产时常渣在150℃送至催化裂化装置。在催化裂化装置事故状态下，将常渣冷却至90℃送至工厂罐区。 18、催化剂预硫化按液相预硫化方式设置。 三、工艺流程说明 （一）工艺流程简述 1、反应部分 原料油自进装置后至冷低压分离器（V-1812）前的流程分为两个系列，以下是一个系列的流程叙述： 原料油在液位和流量的串级控制下进入滤前原料油缓冲罐（V-1801）。原料从V-1801底部出来由原料油增压泵（P1801/S）升压，经中段回流油/原料油换热器（E-1801AB）、常渣/原料油换热器（E-1802AB、E-1803AB）分别与中段回流油和常渣换热，然后进入原料油过滤器（S-1801）以除去原料油于25μm的杂质。过滤后的原料油进入滤后原料油缓冲罐（V-1802），原料油从V-1802底部出来后由加氢进料泵（P1802/S）升压，升压后的原料油在流量控制下进入反应系统。 原料油和经热高分气/混合氢换热器（E-1805AB）预热后的混合氢混合，混合进料经反应流出物/反应进料换热器（E-1804）预热后进入反应进料加热炉（F-1801）加热至反应所需温度进入第一台加氢反应器（R-1801），R-1801的入口温度通过调节F-1801的燃料量和E-1804的副线量来控制，R-1801底部物流依次通过其它三台反应器（R-1802、R-1803、R-1804），各反应器的入口温度通过调节反应器入口管线上注入的冷氢量来控制。从R-1804出来的反应产物经过E-1804换热后进入热高压分离器（V-1803）进行气液分离， V-1803底部出来的热高分液分别在液位控制下减压后，进入热低压分离器（V-1804）进行气液分离，V-1803顶部出来的热高分气分别经热高分气/混合氢换热器、热高分气蒸汽发生器（E-1806）换热后进入热高分气空冷器（E-1807），冷却到52℃进入冷高压分离器（V-1806）进行气、油、水三相分离。 为了防止铵盐在低温位析出堵塞管路，在热高分气空冷器前注入经注水泵（P-1803/S）升压后的脱硫净化水等以溶解铵盐。 从V-1806顶部出来的冷高分气体（循环氢）进入高压离心分离器（V-1807）除去携带的液体烃类，减少循环氢脱硫塔（C-1801）的起泡倾向。自V-1807顶部出来的气体进入C-1801底部，与贫胺液在塔逆向接触，脱除H2S，脱硫溶剂采用甲基二乙醇胺（MDEA），贫胺液从贫胺液缓冲罐（V-1809）抽出经贫溶剂泵（P-1804/S）升压后进入C-1801顶部，从塔底部出来的富胺液降压后进入富胺液闪蒸罐（V-1810）脱气。富液脱气后出装置去溶剂再生，气体去硫磺回收。 自C-1801顶不出来的循环氢进入循环氢压缩机入口分液罐（V-1808）除去携带的胺液，V-1808顶部出来的循环氢分成两路，一路去氢提浓（ME-1801）部分，提浓后的氢气经提浓氢压缩机（K-1804）升压后与新氢压缩机（K-1802A.B.C）出口新氢汇合，释放气去轻烃回收装置；另一路进入循环氢压缩机（K-1801）升压，升压后的循环氢分为三部分，第一部分与新氢压缩机来的新氢混合，混合氢去反应部分；第二部分作为急冷氢去控制反应器入口温度；第三部分至E-1807前作为备用冷氢和K-1801反飞动用。循环氢压缩机选用背压蒸汽透平驱动的离心式压缩机。 从两个反应系列的冷高压分离器底部出来的冷高分液分别在液位控制下减压混合后，进入冷低压分离器（V-1812）进行气液分离，冷低分液体在液位控制下从罐底排出并进入热低分气/冷低分液换热器（E-1809）、柴油/冷低分油换热器（E-1811）、常渣/冷低分油换热器（E-1812）换热后进入汽提塔（C-1803）。V-1812顶部出来的冷低分气去轻烃回收装置脱硫。 冷高压分离器底部的含H2S、NH3的酸性水进入酸性水脱气罐（V-1823）集中脱气后送出装置。 两个反应系列的热低分油在液位控制下从V-1803底部排出去分馏部分。热低分气体经E-1809换热后进入热低分气空冷器（E-1810）冷却到54℃，然后进入冷低压闪蒸罐（V-1811）进行气液分离，为了防止在低温位的地方有铵盐析出堵塞管路，在E-1810前注水以溶解铵盐。V-1811顶部出来的富氢气体直接送至加氢裂化装置进行脱硫，然后去PSA装置回收氢气；从下部出来的冷低压闪蒸液进入到冷低压分离器。 新氢从全厂氢网送入，进入新氢压缩机经三段压缩升压后分两路分别与两个系列循环氢压缩机出口的循环氢混合，混合氢气分别返回到各自的反应部分。新氢压缩机设三台，二开一备，每一台均为三级压缩，每台的一级入口设入口分液罐，级间设冷却器和分液罐。 2、分馏部分 来自反应部分的热低分油与经加热后的冷低分液一起进入汽提塔（C-1803）。塔底采用水蒸汽汽提。塔顶部气相经汽提塔顶空冷器（E-1814）冷凝冷却后进入汽提塔顶回流罐（V-1814）进行气液分离，V-1814气体与冷低分气一起出装置送至轻烃回收统一脱硫；V-1814底部出来的液体经汽提
加氢裂化工艺流程概述 全装置工艺流程按反应系统（含轻烃吸收、低分气脱硫）、分馏系统、机组系统（含PSA系统）进行描述。 1.1反应系统流程 减压蜡油由工厂罐区送入装置经原料升压泵（P1027/A、B）后，和从二丙烷罐区直接送下来的轻脱沥青油混合，在给定的流量和混合比例下原料油缓冲罐V1002液面串级控制下，经原料油脱水罐（V1001）脱水后，与分馏部分来的循环油混合，通过原料油过滤器（FI1001）除去原料中大于25微米的颗粒，进入原料油缓冲罐（V1002），V1002由燃料气保护,使原料油不接触空气。 自原料油缓冲罐(V1002)出来的原料油经加氢进料泵 (P1001A,B)升压后，在流量控制下与混合氢混合，依次经热高分气/混合进料换热器（E1002）、反应流出物/混合进料换热器(E1001A,B)、反应进料加热炉（F1001）加热至反应所需温度后进入加氢精制反应器（R1001），R1001设三个催化剂床层，床层间设急冷氢注入设施。R1001反应流出物进入加氢裂化反应器（R1002）进行加氢裂化反应，两个反应器之间设急冷氢注入点，R1002设四个催化剂床层，床层间设急冷氢注入设施。R1001反应流出物设有精制油取样装置，用于精制油氮含量监控取样。 由反应器R1002出来的反应流出物经反应流出物/混合
进料换热器(E1001)的管程，与混合原料油换热，以尽量回收热量。在原料油一侧设有调节换热器管程出口温度的旁路控制，紧急情况下可快速的降低反应器的入口温度。换热后反应流出物温度降至250℃，进入热高压分离器（V1003）。热高分气体经热高分气/混合进料换热器（E1002）换热后，再经热高分气空冷器（A1001）冷至49℃进入冷高压分离器（V1004）。为了防止热高分气在冷却过程中析出铵盐堵塞管路和设备，通过注水泵（P1002A,B）将脱盐水注入A1001上游管线，也可根据生产情况，在热高分顶和热低分气冷却器（E1003）前进行间歇注水。冷却后的热高分气在V1004中进行油、气、水三相分离。自V1004底部出来的油相在V1004液位控制下进入冷低压分离器（V1006）。自V1003底部出来的热高分油在V1003液位控制下进入热低压分离器（V1005）。热低分气气相与冷高分油混合后，经热低分气冷却器（E1003）冷却到40℃进入冷低压分离器（V1006）。自V1005底部出来的热低分油进入分馏部分的脱丁烷塔第29层塔盘。自V1006底部出来的冷低分油分成两路，一路作为轻烃吸收塔（T1011）的吸收油，吸收完轻烃的富吸收油品由T-1011的塔底泵P-1016再打回进冷低分油的进脱丁烷塔线。依次经冷低分油/柴油换热器（E1004）、冷低分油/减一线换热器（E1005A,B）、冷低分油/减二线换热器（E1014）和冷低分油/减底油换热器（E1015），分别与柴油、减一线油、减二
2 P R O C -2-b 第一节 工艺技术路线及特点 一、工艺技术路线 300×104t/a 渣油加氢脱硫装置采用CLG 公司的固定床渣油加氢脱硫工艺技术，该工艺技术满足操作周期8000h 、柴油产品硫含量不大于500ppm 、加氢常渣产品硫含量不大于0.35w%、残炭不大于5.5w%、Ni+V 不大于15ppm 的要求。 二、工艺技术特点 1、反应部分设置两个系列，每个系列可以单开单停（单开单停是指装置内二个系列分别进行正常生产和停工更换催化剂）。由于渣油加氢脱硫装置的设计操作周期与其它主要生产装置不一致，从全厂生产安排的角度，单开单停可以有效解决原料储存、催化裂化装置进料量等问题，并使全厂油品调配更灵活。 2、反应部分采用热高分工艺流程，减少反应流出物冷却负荷；优化换热流程，充分回收热量，降低能耗。 3、反应部分高压换热器采用双壳、双弓型式，强化传热效果，提高传热效率。 4、反应器为单床层设置，易于催化剂装卸，尤其是便于卸催化剂。 5、采用原料油自动反冲洗过滤器系统，滤除大于25μm 以上杂质，减缓反应器压降增大速度，延长装置操作周期。 6、原料油换热系统设置注阻垢剂设施，延长操作周期，降低能耗，而且在停工换剂期间可减少换热器和其它设备的检修工作。 7、原料油缓冲罐采用氮气覆盖措施，以防止原料油与空气接触从而减轻高温部位的结焦程度。 8、采用炉前混氢流程，避免进料加热炉炉管结焦。 9、第一台反应器入口温度通过调节加热炉燃料和高压换热器旁路量来控制，其他反应器入口温度通过调节急冷氢量来控制。 10、在热高分气空冷器入口处设注水设施，避免铵盐在低温部位的沉积。
重油及渣油的物理组成 重油的定义是颇为任意而定的，但“重油”（这里指重质原油，下同一译者注〉这个术语通常适用于API重油度小于20.硫的重量含量一般（不总是）髙于2味的石油义见第二章此外，与常规原油相比，重油的颜色较暗甚至可能是黑色。它一般含有相当部分的沥靑质和胶质，这些物质均系石油的不挥发组分，而且所含的杂原子（即硫、逋、氧）比例也最高。简言之，石油的沥音质组分.或“重油”、“沥青”就是在将过量〈体积为40〉低沸点液态烃〈例如戊烷〉加入到石油或重油〈体积为1〉中所析出的那部分物质。沥青质是一种深褐色至黑色的无定形固体，它在分解之前不会熔化，可溶于苯或芳烃类溶剂油中。另一方面，胶质通过白土吸附（漂白土、活性白土等）从脱沥青油中分出。用烃类液体洗涤白土，轻油馏分即从白土中除去，而胶质只能用极性更强的溶剂诸如苯、吡啶.三气甲烷等洗涤才能从白土上脱除。胶质是一种深红色至黑色的半固相物质，其杂原子的含量比例也很髙，不过与沥青质不同，胶质能溶于低沸点液相烃类中。 原油的渣油〈有时称为沥青组分〉的广义定义为：石油经过非破坏性蒸馏除去所有挥发性物质后得到的残余物。蒸馏温度一般维持在350℃〈660°F〉以下，因为普遍认为，超过350℃，石油组分热分解的速度是相当大的。必须注意，在石油产品的某些专门测试方法(ASTM D-D-86)中，建议蒸馏温度提高至或直至观测到某一分解点为止。 渣油是一种黑色粘稠物质，是通过原油的常压或减压蒸馏获得的。在室温下它可能是液体〔一般指常压渣油〉，或者几乎是固体（一般指减压渣油〉，这取决于原油的性质。当从原油中取得的渣油是已经开始热分解的则把这种产物称为石油沥靑(Pitch)可能更为确切。由沥靑基原油所得的渣油其化学组成是很复杂的。物理方法的分馏往往表明，它含有大量的沥青质和胶质一甚至高达渣油发的50%或更高。此外，渣油及较重的沥青基原油另一个特点是它含有生成灰分的金属成分，包括诸如钒和镍的有机金属化合物。而且，石油切割得愈深，渣油中硫和金属的浓度就愈大，其物理性质也愈差。 出于多种原因，时常需要将石油按其物理组成进行划分。此外，重油和渣油的物理组成视其分离的方法不同而有明显差别，因而使得对这些原料选择合宜的加工方案更加复杂化。所以，当着石油或重油可在相对的基准上按照三种通用的组分一沥青质、胶质及油分一进行划分，故而渣油也可照此划分。不过一般这些组分的相对比例会有很大不同。而且，在这三种组分中，化合物的类型也是有差别的，当渣油实际上是由石油的常压或戒压蒸馏而制得的时，其中的易挥发组分就会在蒸馏中除去，故渣油的油分组成变化也就特别大。其次，由溶剂法得到的渣油，与蒸馏所得渣油相比也梢有不同，前者的油分比例将会降低。 渣油和重油区别于馏分油的两个主要特性是前两者含有(1)沥青质及其他高分子量、髙芳构的结构物；(2)形成灰分的成分，包括以镍和钒为主要金属的有机金属化合物。沥青质对炼制过程有显着影响，会在各种热加工过程中沉积大量焦炭。由于焦炭会引起一种绝热体的作用，因此随反应器内汝炭层的增厚，需要输入的热量也增加，这就会造成明显的局部过热，甚至是普遍过热，随之又产生更多的焦炭沉积。焦炭沉积在脱硫催化剂上将严重影在催化剂上的炭质沉积的积聚还是很大的。一般认为，炭质物质的沉积是由缩合反应造成的，这种反应是任何处理重质原料的热加工工艺〈甚至包括加氢裂化工艺〉整体中的一个组成部分。看来，原来存在于原料中(或在工艺过程中产生)的大分子化合物活动性差〈或者被催化剂吸附得本牢固〉，不足以被加氢反应所饱和，因而不断地缩合，最终降为焦炭。这种沉
2 P R O C -2-b 第一节 工艺技术路线及特点 一、工艺技术路线 300×104t/a 渣油加氢脱硫装置采用CLG 公司的固定床渣油加氢脱硫工艺技术，该工艺技术满足操作周期8000h 、柴油产品硫含量不大于500ppm 、加氢常渣产品硫含量不大于0.35w%、残炭不大于5.5w%、Ni+V 不大于15ppm 的要求。 二、工艺技术特点 1、反应部分设置两个系列，每个系列可以单开单停（单开单停是指装置内二个系列分别进行正常生产和停工更换催化剂）。由于渣油加氢脱 硫装置的设计操作周期与其它主要生产装置不一致，从全厂生产安排的角度，单开单停可以有效解决原料储存、催化裂化装置进料量等问题，并使全厂油品调配更灵活。 2、反应部分采用热高分工艺流程，减少反应流出物冷却负荷；优化换热流程，充分回收热量，降低能耗。 3、反应部分高压换热器采用双壳、双弓型式，强化传热效果，提高传热效率。 4、反应器为单床层设置，易于催化剂装卸，尤其是便于卸催化剂。 5、采用原料油自动反冲洗过滤器系统，滤除大于25μm 以上杂质，减缓反应器压降增大速度，延长装置操作周期。 6、原料油换热系统设置注阻垢剂设施，延长操作周期，降低能耗，而且在停工换剂期间可减少换热器和其它设备的检修工作。 7、原料油缓冲罐采用氮气覆盖措施，以防止原料油与空气接触从而减轻高温部位的结焦程度。 8、采用炉前混氢流程，避免进料加热炉炉管结焦。 9、第一台反应器入口温度通过调节加热炉燃料和高压换热器旁路量来控制，其他反应器入口温度通过调节急冷氢量来控制。 10、在热高分气空冷器入口处设注水设施，避免铵盐在低温部位的沉积。 11、循环氢脱硫塔前设高压离心式分离器除去携带的液体烃类，减少循环氢脱硫塔的起泡倾向，有利于循环氢脱硫的正常操作。 12、设置高压膜分离系统，保证反应氢分压。 13、冷低压闪蒸罐的富氢气体去加氢裂化装置脱硫后去PSA 回收氢气。 14、新氢压缩机采用二开一备，每台50%负荷，单机负荷较小，方便制造，且装置有备机。 15、分馏部分采用主汽提塔＋分馏塔流程，在汽提塔除去轻烃和硫化氢，降低分馏塔材质要求。 分馏塔设侧线柴油汽提塔及中段回流加热原料油，降低塔顶冷却负荷，提高能量利用率，减小分馏塔塔径。 16、利用常渣产品发生部分低压蒸汽。通过对装置换热流程的优化，把富裕热量集中在温位较高的常渣产品，发生低压蒸汽。 17、考虑到全厂能量综合利用，正常生产时常渣在150℃送至催化裂化装置。在催化裂化装置事故状态下，将常渣冷却至90℃送至工厂罐区。 18、催化剂预硫化按液相预硫化方式设置。 三、工艺流程说明 （一）工艺流程简述 1、反应部分 原料油自进装置后至冷低压分离器（V-1812）前的流程分为两个系列，以下是一个系列的流程叙述： 原料油在液位和流量的串级控制下进入滤前原料油缓冲罐（V-1801）。原料从V-1801底部出来由原料油增压泵（P1801/S ）升压，经中段回流 油/原料油换热器（E-1801AB ）、常渣/原料油换热器（E-1802AB 、E-1803AB ）分别与中段回流油和常渣换热，然后进入原料油过滤器（S-1801）以除去原料油中大于25μm 的杂质。过滤后的原料油进入滤后原料油缓冲罐（V-1802），原料油从V-1802底部出来后由加氢进料泵（P1802/S ）升压，升压后的原料油在流量控制下进入反应系统。 原料油和经热高分气/混合氢换热器（E-1805AB ）预热后的混合氢混合，混合进料经反应流出物/反应进料换热器（E-1804）预热后进入反应进 料加热炉（F-1801）加热至反应所需温度进入第一台加氢反应器（R-1801），R-1801的入口温度通过调节F-1801的燃料量和E-1804的副线量来控制，R-1801底部物流依次通过其它三台反应器（R-1802、R-1803、R-1804），各反应器的入口温度通过调节反应器入口管线上注入的冷氢量来控制。从R-1804出来的反应产物经过E-1804换热后进入热高压分离器（V-1803）进行气液分离， V-1803底部出来的热高分液分别在液位控制下减压后，进入热低压分离器（V-1804）进行气液分离，V-1803顶部出来的热高分气分别经热高分气/混合氢换热器、热高分气蒸汽发生器（E-1806）换热后进入热高分气空冷器（E-1807），冷却到52℃进入冷高压分离器（V-1806）进行气、油、水三相分离。 为了防止铵盐在低温位析出堵塞管路，在热高分气空冷器前注入经注水泵（P-1803/S ）升压后的脱硫净化水等以溶解铵盐。 从V-1806顶部出来的冷高分气体（循环氢）进入高压离心分离器（V-1807）除去携带的液体烃类，减少循环氢脱硫塔（C-1801）的起泡倾向。 自V-1807顶部出来的气体进入C-1801底部，与贫胺液在塔内逆向接触，脱除H 2S ，脱硫溶剂采用甲基二乙醇胺（MDEA ），贫胺液从贫胺液缓冲罐（V-1809）抽出经贫溶剂泵（P-1804/S ）升压后进入C-1801顶部，从塔底部出来的富胺液降压后进入富胺液闪蒸罐（V-1810）脱气。富液脱气后出装置去溶剂再生，气体去硫磺回收。 自C-1801顶不出来的循环氢进入循环氢压缩机入口分液罐（V-1808）除去携带的胺液，V-1808顶部出来的循环氢分成两路，一路去氢提浓 （ME-1801）部分，提浓后的氢气经提浓氢压缩机（K-1804）升压后与新氢压缩机（K-1802A.B.C ）出口新氢汇合，释放气去轻烃回收装置；另一路进入循环氢压缩机（K-1801）升压，升压后的循环氢分为三部分，第一部分与新氢压缩机来的新氢混合，混合氢去反应部分；第二部分作为急冷氢去控制反应器入口温度；第三部分至E-1807前作为备用冷氢和K-1801反飞动用。循环氢压缩机选用背压蒸汽透平驱动的离心式压缩机。 从两个反应系列的冷高压分离器底部出来的冷高分液分别在液位控制下减压混合后，进入冷低压分离器（V-1812）进行气液分离，冷低分液体 在液位控制下从罐底排出并进入热低分气/冷低分液换热器（E-1809）、柴油/冷低分油换热器（E-1811）、常渣/冷低分油换热器（E-1812）换热后进入汽提塔（C-1803）。V-1812顶部出来的冷低分气去轻烃回收装置脱硫。 冷高压分离器底部的含H 2S 、NH 3的酸性水进入酸性水脱气罐（V-1823）集中脱气后送出装置。 两个反应系列的热低分油在液位控制下从V-1803底部排出去分馏部分。热低分气体经E-1809换热后进入热低分气空冷器（E-1810）冷却到54℃， 然后进入冷低压闪蒸罐（V-1811）进行气液分离，为了防止在低温位的地方有铵盐析出堵塞管路，在E-1810前注水以溶解铵盐。V-1811顶部出来的富氢气体直接送至加氢裂化装置进行脱硫，然后去PSA 装置回收氢气；从下部出来的冷低压闪蒸液进入到冷低压分离器。 新氢从全厂氢网送入，进入新氢压缩机经三段压缩升压后分两路分别与两个系列循环氢压缩机出口的循环氢混合，混合氢气分别返回到各自的 反应部分。新氢压缩机设三台，二开一备，每一台均为三级压缩，每台的一级入口设入口分液罐，级间设冷却器和分液罐。
加氢裂化飞温事故过程分析
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２01０年３月5日蜡油加氢裂化装置事故 开停工过程分析 一装置停工原因 1.1０6-K-１02背压蒸汽压力达到4.3MPa,造成汽轮机出口背压蒸汽线上安全 阀（放空口为一向下弯头)起跳,并且安全阀未能及时复位,现场大量蒸汽喷向地面并向四周扩散,操作人员无法靠近,不能准确判断具体的泄漏位置，同时避免对系统蒸汽供应产生影响，操作人员在１0９单元关闭进１0６装置的 9.5MPa蒸汽手阀,循环氢压缩机K1０2停运,低速泄压阀启动，装置紧急停 工。 二事故停、开工经过 3月5日5:４６装置紧急停工，Ｋ１02停机,反应系统7bａr紧急泄压。泄压前后床层温度对比如下： R101A紧急泄压床层温度变化 温度点5:46泄压开始温度６:２4泄压结束温 度泄压温降 二床入口３77．63 ３62.2 1５．43 三床入口37９.05 ３62．09 １6.9６四床入口381.7 3５7．４２4.3 五床入口374.3 ３52 22．3 六床入口3６4.7 ３52.3 12.4 R10１B紧急泄压床层温度变化 温度点５:４6泄压开始温 度 ６:2４泄压结束温 度泄压温降 二床入口3７4.88 ３６2.05 1２．83 三床入口380．８4 365．5２15.32 四床入口３８0.４2 ３5６.44 23.9８ 五床入口3７5.95 354.84 ２１.11 六床入口36６.05 ３4６.02 ２0.０３ 1.３月５日７：11时向反应系统补氢充压,同时通过7baｒ放空泄压。在开K
第27卷第2期燃 料 化 学 学 报V ol127 N o12 1999年4 月JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY Apr1 1999渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探Ξ 杨朝合 郑 海 徐春明 林世雄 (石油大学重质油加工国家重点实验室 山东东营 257062) 摘 要 在100ml高压釜反应器内,用ICR130H催化剂,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,反应 温度390～420℃和不同的反应时间下,进行了孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验。研究表明, 渣油加氢裂化反应具有明显的连串反应特征;焦的产率随转化率的变化与热裂化和临氢热裂化有 明显的不同,开始增加较快,逐渐趋于缓和;催化剂和氢气的存在可以有力地抑制生焦反应,同时 在一定程度上也抑制了裂化反应。对孤岛渣油加氢裂化反应的简单动力学研究表明,其裂化反应 属于一级不可逆反应,反应表观活化能稍大于热反应的活化能,认为渣油催化加氢裂化反应以热 活化过程为主。 关键词 重质油,加氢裂化,反应机理,动力学 对于渣油加氢裂化反应,无论从反应的复杂性还是产物的多样性来看,其所涉及的反应和物料组成都是很复杂的,以致对其进行分离和分析都十分困难。由于重油分子结构的复杂性,目前对重油催化加氢裂化的认识仅限于半理论性的。对反应机理和催化剂及活化氢原子的作用的认识还不尽一致。例如,活化氢原子对裂化反应速率的影响,终止大分子自由基,抑制裂化反应,则有助于提高馏分油收率,而中止小分子或中分子自由基,抑制裂化反应,则影响轻油收率,最终结果将因反应体系的具有情况和数据处理方法而异。本文通过孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验,研究了渣油加氢裂化反应的特征,并对裂化反应机理进行了探讨。 1 实 验 以孤岛渣油(G DVR)为原料,利用工业Ni-M o/Al2O3催化剂,在100ml高压釜反应器内,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,在390～420℃温度范围和不同的反应时间下,进行了加氢裂化反应实验。对气体、液体和固体产物进行了分离和分析,得到了气体、液体和焦的收率,以及液体产物的模拟蒸馏数据。 2 渣油加氢裂化反应的产物分布规律 随反应时间的增加,汽油和柴油的收率逐渐增加,开始增加比较缓慢,增加的速度逐渐加快。VG O的收率开始逐渐增加,增加速度逐渐减慢,在反应温度为410℃和420℃的条件下,其收率都达到了一个最大值,然后逐渐下降。从汽油、柴油和VG O的变化,可以看出渣油加氢裂化反应具有连串反应特性。在390℃,由于实验误差,未看到气体收率的明显变化,但在其他反应温度下,随反应时间增加,气体收率显著增加,焦的产率开始增加较快,后来趋于缓和。 对于连串反应,各产物的收率随反应物转化率的变化具有其特定的规律性,这一变化规律见图1。气体、汽油和柴油随>500℃渣油转化率的增加而逐渐增加,开始增加缓慢,后来加快。这是因为,初期中间馏分较少,重质馏分首先大量裂化生成中间馏分,随中间馏分的增加, Ξ收稿日期:1998-04-24 国家自然科学基金资助(编号:29356001)。
渣油加氢技术应用现状与发展 摘要：综述了国内外首套不同类型渣油加氢技术的特点及应用现状，介绍了待工程化的渣油加氢技术研发现状及工业示范试验进展。指出我国渣油加氢技术开发要从反应器类型、大型 化、一体化组合技术研究方向发展。 关键词：渣油加氢转化率现状分析 1 前言 渣油加氢技术包含固定床渣油加氢处理、切换床（活动床）渣油加氢处理、移动床渣油加氢处理、沸腾床渣油加氢处理、沸腾床渣油加氢裂化、悬浮床渣油加氢裂化、渣油加氢一体化技术及相应的组合工艺技术。随着原油的重质化及劣质化、分子炼油技术的发展、环境保护要求的日益严格、市场对轻质油品需求、石油产品清洁化和石化企业面临的激烈竞争，各种渣油加氢技术将快速发展。 2 国内外已工程化渣油加氢技术应用现状 我国渣油加氢工程化技术起步较晚。1999年12月我国开发的首套2.0 Mt/a固定床渣油加氢技术实现工程化；2000年1月世界首套上流式渣油加氢反应器在我国某企业1.5 Mt/a 渣油加氢装置改造中实现工程化；2004年8月我国开发的50 kt/a悬浮床渣油加氢技术进行了工业示范；2014年2月我国开发的50 kt/a沸腾床渣油加氢工业示范装置建成中交；2014年45 kt/a油煤共炼的重油加氢装置建成；目前引进的一套2.5 Mt/a沸腾床渣油加氢装置正在建设中。2012~2014年10月投产的渣油加氢装置处理能力达到19.3 Mt/a，正在规划、设计和建设的渣油加氢处理能力超过30 Mt/a。 RIPP开发的固定床渣油加氢处理-重油催化裂化双向组合RICP技术于2006年工程化应用，将RFCC装置自身回炼的重循环油（HCO）改为输送到渣油加氢装置作为渣油加氢进料稀释油，和渣油一起加氢处理后再一同回到RFCC装置进行转化，同时有利于渣油加氢和催化裂化装置。 国外渣油加氢工程化技术起步较早。1963年首套沸腾床渣油加氢技术实现工程化；1967年着套固定床渣油加氢技术实现工程化；1977年首套可自动切换积垢催化剂床层的固定床渣油加氢技术实现工程化；1989年可更换催化剂的料斗式移动床+固定床渣油加氢技术实现工程化；1992年催化剂在线加入和排出的移动床+固定床渣油加氢技术实现工程化；1993年切换反应器的移动床+固定床渣油加氢技术实现工程化；2000年上流式反应器+固定床渣油加氢技术实现工程化。各种技术工业应用后都经过了不断的技术改进及完善，见下表1。 表1 首套渣油加氢技术应用特点及改进
加氢裂化反应部分正常操作规程一、反应部分正常操作参数
二、一般规定
在开工进程中需要进行升降压、升降温，为了保证装置的安全和长周期运行，需要遵循以下规程： 1．反应器升压 在下述的任何一项操作中，反应器应按以下推荐的温度和压力限制进行操作。反应器每一次升压，在反应器所有部件的金属温度达到51℃以前，压力应不超过反应器入口设计压力的四分之一(4.125MPa)。一旦反应器在高于357℃的温度下操作过，对于以后的所有开工，在反应器各部件的金属温度没有达到93℃以前，反应器压力应不超过入口设计压力的四分之一(4.125MPa)。 2．反应器降压 在反应器正常操作压力和温度下，钢材里的氢浓度可达几个ppm，当反应器被冷却和降压时，溶解度降低，导致氢浓度过饱和。当反应器脱气时(如开停工时)必须小心防止因为过饱和的氢浓度引起钢的氢脆变。 停工时，在任一表面温度降到93℃或更低温度前，反应器应降压到或以下4.125MPa。降压时另外一个要考虑的问题是由于高流速产生高压降而增加的反应器内部构件的应力，降压速度应控制到任何一个反应器的总压降都不超过0.6MPa。 3．反应器升温 在反应器升温期间，升温速度应保持在下列限度以内。
工艺流体限制反应器表面温度 <93℃ >93℃ 进料温度变化<8℃／15分钟<14℃／15分钟 进料温度比最低表面温度比最低表面温度 最多高167 最多高167C 4．反应器降温 在反应器降温期间，降温速度应保持在下列限度以内：工艺流体限制反应器外壳金属温度 <93℃>93℃ 进料温度变化<8℃／15分钟<14℃／15分钟 进料温度比最低表面温度比最低表面温度 最多低11l℃最多低11l℃ 三、操作因素分析 1．反应温度
（1）什么是燃料油？ 绝大部分石油产品均可用作燃料，但燃料油在不同的地区却有不同的解释。欧洲对燃料油的概念一般是指原油经蒸馏而留下的黑色粘稠残余物，或它与较轻组分的惨合物，主要用作蒸汽炉及各种加热炉的燃料或作为大型慢速柴油燃料及作为各种工业燃料。但在美国则指任何闪点不低于37.8°C的可燃烧的液态或可液化的石油产品，它既可以是残渣燃料油（Residual Fuel 011,亦称Heavy Fuel 011）也可是馏分燃料油（Healing 011）。馏分燃料油不仅可直接由蒸馏原油得到（即直馏馏分），也可由其它加工过程如裂化等再经蒸馏得到。 燃料油的性质主要取决于原油本性以及加工方式，而决定燃料油品质的主要规格指标包括粘度（Viscosity），硫含量（Sulfur Content）,倾点(Pour Point)等供发电厂等使用的燃料油还对钒（Vanadium）、钠(Sodium)含量作有规定. 1、燃料油的自然属性 燃料油是成品油的一种，广泛用于电厂发电、船舶锅炉燃料、加热炉燃料、冶金炉和其它工业炉燃料。燃料油主要由石油的裂化残渣油和直馏残渣油制成的，其特点是粘度大，含非烃化合物、胶质、沥青质多。 （1）粘度 粘度是燃料油最重要的性能指标，是划分燃料油等级的主要依据。它是对流动性阻抗能力的度量，它的大小表示燃料油的易流性、易泵送性和易雾化性能的好坏。对于高粘度的燃料油，一般需经预热，使粘
度降至一定水平，然后进入燃烧器以使在喷嘴处易于喷散雾化。粘度的测定方法，表示方法很多。在英国常用雷氏粘度(Redwood Visco sity)，美国惯用赛氏粘度(Saybolt Viscosity)，欧洲大陆则往往使用恩氏粘度(Engler Viscosity)，但各国正逐步更广泛地采用运动粘度(K inemetic Viscosity)，因其测定的准确度较上述诸法均高，且样品用量少，测定迅速。各种粘度间的换算通常可通过已预先制好的转换表查得近似值。 目前国内较常用的是40°C运动粘度（馏分型燃料油）和100°C运动粘度（残渣型燃料油）。我国过去的燃料油行业标准用恩氏粘度（80°C、100°C）作为质量控制指标，用80°C运动粘度来划分牌号。油品运动粘度是油品的动力粘度和密度的比值。运动粘度的单位是Sto kes,即斯托克斯，简称斯。当流体的动力粘度为1泊，密度为1g/cm 3时的运动粘度为1斯托克斯。CST是Centistokes的缩写，意思是厘斯，即1斯托克斯的百分之一。 （2）含硫量 燃料油中的硫含量过高会引起金属设备腐蚀的和环境污染。根据含硫量的高低，燃料油可以划分为高硫、中硫、低硫燃料油。在石油的组分中除碳、氢外，硫是第三个主要组分，虽然在含量上远低于前两者，但是其含量仍然是很重要的一个指标。按含硫量的多少，燃料油一般又有低硫（LSFO）与高硫（HSFO）之分，前者含硫在1%以下，后者通常高达3.5%甚至4.5%或以上。另外还有低蜡油（Low Sulfur Waxy Residual缩写LSWR），含蜡量高有高倾点（如40至50°C）。