第三章配位化学
1．配合物
配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。
配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。
2．配合物的异构
立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。
电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。
键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。
配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。
3．配合物的常用制备方法
加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位数增
大。
取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。
热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位臵，相当于固相取代反应。
4．配合物的化学键理论
(1)晶体场理论理论要点：
(a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。
(b)中心金属离子的电子与配体电子之间存在排斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具有方向性，配体的静电场作用使中心离子的d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程度取决于配位场的类型及配体、中心离子的性质。
(c)中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。
晶体场理论可以定性解释配合物的吸收光谱、稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属与配体间的轨道重叠作用，不能很好地解释光谱化学序列。
(2)配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括静电作用也包括共价作用(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原子核附近运动，不进入配体范围，但是配位场负电荷的影响使中心金属离子的d轨道能级分裂。在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用(其中首先包括σ成键作用，其次包括π成键作用)。配位场理论是对晶体场理论的修正，通常用修正拉卡(Racah)参数B的方法在模
型中加入晶体场理论所忽略的共价作用的影响，因而比晶体场理论更接近实际。
(3)分子轨道理论理论要点：中心金属离子与配体之间形成分子轨道，电子在整个分子轨道中运动。由于成键轨道、反键轨道的能量不同，能级发生分裂。分子轨道理论可以解释配合物的磁学性质、热力学性质、结构性质，并且能够很好地解释光谱化学序列。
5．配合物的电子吸收光谱
过渡金属配合物的电子吸收光谱包括：d—d跃迁光谱(又称配位场光谱)、金属与配体之间的电荷迁移光谱、配体内部光谱。其中，d—d跃迁是宇称禁阻跃迁。过渡金属配合物的电子吸收光谱具有带状光谱、可见区弱吸收但紫外区强吸收的特征。可见区的d—d跃迁弱吸收是造成许多过渡金属配合物具有多彩颜色的重要原因，可见区的强电荷迁移跃迁吸收是部分配合物具有颜色的原因。
d—d跃迁光谱可运用配位场理论进行讨论，常用的光谱项图为Orgel图和Tanabe—Sugano 图。
6．配合物的反应动力学和反应机理
动力学上，根据配体交换的速率，配合物可分为活性配合物(配体交换很快)和惰性配合物(配体交换很慢)。
配合物的取代反应包括亲核取代反应(SN反应)和亲电取代反应(SE反应)。从反应机理上看，亲核取代反应主要包括解离机理(SN1反应)、缔合机理(SN2反应)以及介于这两种机理之间
的交换机理。
根据价键理论和晶体场理论等理论可以对配合物的反应动力学和反应机理进行定性或半定量的讨论。
第四章有机金属化合物
1．有机金属化合物
有机金属化合物指含有至少1个M—C键的化合物，也称为金属有机化合物。广义地，有机金属化合物包括某些含有M—B，M—P，M—Si键的化合物。有机金属化合物因其独特的化学键、结构而具有独特的谱学性质、催化性质等。有机金属化合物的重要用途之一是用作均相催化剂，典型实例包括Wilkinson催化剂用于催化烯烃加氢反应、[RhI2(CO)2]-用于催化Monsanto乙酸合成反应、Ziegler-Natta催化剂用于催化烯烃聚合。
2．重要的有机金属化合物
(1)金属羰基化合物金属羰基化合物指含有一氧化碳(CO)配体的有机金属化合物，拥有众多衍生物。通常，CO以C端孤对电子与金属原子生成σ键，以π*轨道与金属原子生成反馈兀键，因此CO称为π酸配体。金属羰基化合物中的金属中心通常具有低氧化态，甚至负氧化态。CO的等电子体CN-，NO，N2等小分子(离子)具有与CO相似的成键特点。
(2)烯烃配合物和炔烃配合物烯烃(炔烃)配合物为含有烯烃(炔烃)配体的金属配合物。烯烃(炔烃)以π电子和π*轨道分别与金属原子生成σ键+反馈π键，因而称为π配体。这类化合物的典型代表为蔡斯盐{K[PtCl3(C2H4)]〃H2O}。
(3)夹心结构配合物夹心结构配合物指含有离域π键的环状配体与金属离子形成的配合物，因形状而得名。环状配体具有π配体的成键特点。这类化合物的典型代表为二茂铁。
(4)简单烷基化合物主族元素(在此包括第12族)多数可以生成简单烷基化合物，其M—C 键具有较强的极性，因此较多化合物对极性试剂高度活泼。典型化合物包括有机锂、格氏试剂、二甲基汞、四苯基硼酸根、烷基铝、烷基硅、四乙基铅、烷基锡等。
3．有效原子序数规则(EAN规则)
EAN规则指出，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期稀有气体的原子序数。对于过渡金属元素，每个金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子规则”。
过渡元素广义上包括价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为(n-1)d10ns1～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第二和第三系列过渡元素。第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素又常称为重过渡元素。
d轨道的特性：d轨道比s，p轨道数目多，因此成键可能性增多；(n-1)d轨道的能量与ns，np比较接近，可参与成键；根据空间的角度分布，d轨道可分为两类：dx2-y2和dz2轨道波函数的极大值在坐标轴上，dxz，dxy，dyz轨道波函数
的极大值在坐标轴间45°分角线上；d轨道与价层不同主量子数的轨道之间能级交错现象普遍。
过渡元素电子构型的重要特征是价层具有未充满的d轨道，因而表现出离子多有色、多变价、易形成配合物的特征。
2．过渡元素的性质
(1)原子化焓过渡元素的原子化焓比碱土金属和锌族的大很多，而重过渡元素的原子化焓又普遍比轻过渡元素的大很多。同一系列过渡元素，原子化焓从左到右先是逐渐增大，于第5，第6族达到最大值，然后逐渐减小。金属与原子化焓有关的性质，如硬度、熔点表现出相应的变化规律。原子化焓高的金属硬度大、熔点高。
(2)电离能同一系列过渡元素的同级电离能从左到右总体上逐渐增大，但在破坏半满和全满构型以及生成半满和全满构型处分别出现增大和减小的折点；同族元素的同级电离能比较接近；同一元素，I1，I2比较接近，I3比I2高很多；第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡元素的大很多。
(3)氧化态第一系列过渡元素两端元素的氧化态变化少、氧化态低，中间氧化态变化多、氧化态高。+1，0和-1，-3低氧化态常见于羰基、亚硝酰基等兀
酸配体配合物、含有机共轭π键的配合物和有机金属原子簇化合物中。+2，+3中等氧化态常见于离子型化合物、简单水合离子、简单离子配体配合物中。第7族之前的第一系列过渡元素均可达到最高(族价)氧化态，此后的元素则通常不能。重过渡元素的最高氧化态比轻过渡元素稳定。处于最高氧化态的过渡金属化合物通常是含氧化合物(氧化物或含氧酸根离子)或氟化物，含氧化合物更为普遍。
3．第一系列过渡元素的化学性质
除Cu外，在1 mol〃L-1H+的水溶液中，金属可自发转化为M2+。从左向右金属转化为M2+变难。各元素最稳定氧化态是+2或+3。第一系列过渡元素的重要物种如下：
4．第二、三系列过渡元素的性质
第二、三系列过渡元素的特点：基态电子构型特例多；有几对同族元素原子半径、离子半径非常接近；第三级电离能较低；高氧化态稳定，低氧化态不稳定；通常具有很大的原子化焓；一般只形成低自旋配合物；自旋一轨道偶合显著；比第一系列过渡元素更易形成原子簇。
(1)第4～7族过渡元素的性质第4～7族过渡元素都是高熔点、高硬度、性质相当稳定的金属，其中W是目前已知的熔点最高的金属。同族元素的单质及化合物性质很相似，但从左到右相似性减弱。配合物不如第一系列过渡元素和铂系元素普遍，常见配合物主要有卤素配合物和羰基配合物。形成各样多酸是Mo，
W
的重要特点之一。可形成烷基、芳基化合物。Nb，Ta，Mo，W，Tc，Re易形成原子簇。
(2)铂系元素(第8～10族重过渡元素)的性质铂系元素的性质彼此相似，并与铁族元素差异大。
单质：高熔点稀有金属，彼此间易形成合金；不活泼，能以游离态存在于自然界；大部分化合物受热易生成金属。
化合物：主要为配合物，简单水合阳离子不常见。易形成有机金属化合物，易形成兀酸配体(CO，NO，CN-，PR3)配合物，易形成原子簇。重要化合物包括：
(3)第11～12族重过渡元素的性质均为柔软金属(除Hg为液态)。Ag，Cd活泼；Au，Hg不活泼。Ag，Au易形成原子簇。
1．镧系元素与稀土元素
镧系元素：57～71号共15种元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，常用Ln 表示。
稀土元素：15种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17种元素，常简称稀土(RE或R)。稀土最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，按当时的习惯称不溶于水的物质为“土”，故称稀土。
镧系元素原子的价电子构型为4f0～145d0～26s。除镧外，其余镧系元素原子的2
基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素的最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，使其化学性质受4f电子数的影响很小，所以镧系元素的化学性质很相似。
镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩是使周期表中镧系后面元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，因而性质相似，难以分离。此外，它还造成Y3+半径(88 pm)落在Eu3+(88．1 pm)附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。
镧系元素在许多领域有着广泛的用途。这些领域涉及钢铁工业(例如制造球墨铸铁)、石油工业(分子筛石油裂化催化剂)、玻璃工业(制造特种玻璃和光学玻璃，用作抛光材料、脱色剂和着色剂等)、陶瓷工业(如用作陶瓷颜料等)、制造磁性材料(例如钕铁硼永磁体Fe77Nd25B8，钐钴合金SmCo5)、荧光材料(如彩色电视
机荧光粉)等。镧系元素在诸多领域的应用正在开发研究之中，其中包括在农业和医药上的应用。
2．存在和提取
稀土元素在自然界的存在形式可分为混合氧化物及含氧酸盐两大类。重要的
稀土矿物包括独居石矿(RE，Th的磷酸盐)，氟碳铈矿(REFCO3)和磷钇矿(RE，Th，
Zr的磷酸盐)。稀土元素并不稀少，只是由于在地壳中的分布比较分散，提取和分离比较困难，所以“稀土”名称一直使用到今。
从稀土矿物中提取稀土元素主要包括三个阶段：
(1)精矿的分解利用化学试剂与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素富集在溶液或沉淀中，与伴生元素分离开来。方法可分为干法和湿法。
(2)化合物的分离与纯化从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素。采用的方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法、液一液溶剂萃取法等。
(3)稀土金属的制备通常采用熔融盐电解法和热还原法。
3．镧系元素的特性
镧系元素主要呈现+3氧化态，但Ce，Pr，Nd，Tb，Dy能呈现+4氧化态，Sm，Eu，Tm，Yb 能呈现+2氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空、半满或全满有关，与镧系元素电离能和离子水化能变化起伏有关。
f—f跃迁致使不少镧系元素离子具有颜色，并且具有4fx和4f14-x的Ln3+离子因未成对电子数相同而呈现相同或相近的颜色。La3+(f0)，Lu3+(f14)因无f—f跃迁而无色；Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Gd3+(4f7)，Tb3+(4f8)等离子因f—f跃迁吸收峰落在紫外区，Yb3+(4f13)因吸收峰落在红外区，因此无色；Ce4+(f0)由于电荷迁移而呈现橙红色。
由于镧系离子的4f电子能很好地被5s和5p电子屏蔽，所以4f电子的轨道运动磁效应不能被抵消，计算磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。
4．镧系元素重要化合物
(1)氧化物通式为Ln2O3，可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐(如草酸
盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐)加热分解制备。三价铈盐在空气中加热分解生成CeO2，而镨盐和铽盐则得到混合价态氧化物Pr6O11，(4PrO2〃Pr2O3)和Tb4O7(2TbO2〃Tb2O3)。镧系元素氧化物呈碱性，不溶于碱而溶于强酸中。高温灼
烧过的CeO2难溶于强酸，需加入还原剂如H2O2以助溶。
(2)卤化物 LnF3不溶于水，难溶于酸。其余卤化物均易溶于水。LnCl3在水溶液中析出时都含有结晶水，加热水合物水解为氯氧化物。
(3)草酸盐 Ln2(C2O4)3〃nH2O不溶于水，难溶于稀酸，可利用此性质将镧系
元素离子与其他金属离子分离。重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸铵中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，这一性质可用于分离轻、重稀土元素。草酸盐受热一般先变成碳酸盐，随后才变成氧化物。
5．镧系离子配合物的特征
(1)稀土离子的4f组态受外层全充满5s25p6所屏蔽，受配位场的影响小，CFSE小。
(2)配位键主要是离子键，配位键较弱。由于镧系收缩，配合物的稳定常数一般随原子序数的增大而增大。
(3)配位数较大，配位多面体不同于d区金属配合物。
(4)与配位原子的亲和力是O>N>S(d区元素为N>S>O或S>N>O)。
1．核化学基本概念核子：质子和中子的总称。
质量数：原子核内质子数和中子数之和。
核素：一类质子数、中子数都相同的原子，常用参X表示，其中X为该核素的元素符号，A 为质量数，Z为质子数(原子序数)。
同位素：核电荷数相同、质量数不同的核素互称为同位素，它们在周期表中占据同一位臵，如氢的三种同位素1H，2H，3H互为同位素。
放射性核素和稳定性核素：能自发地放射出射线的核素称为放射性核素；不能自发地放射出射线的核素称为稳定性核素。
核的结合能：自由核子结合成原子核时所释放的能量。根据爱因斯坦 (Einstein)质一能转换公式，核形成所放出的能量表示为△E=(△m)c2。式中：△m称为原子核的质量亏损，它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和之差；c为光速；△E为核子结合成原子核后释放出的能量，为负值。 2．核衰变
(1)核衰变的3个特点核分解产物包括电子、氦核和高能光子；由于衰变产物比起始核素更加稳定，因此核衰变时放出能量；每一不稳定的核素具有自己特征的衰变速率，从短于1s 到长达几百万年不等。
(2)核衰变遵循两个基本守恒定律质量数守恒，即转变前后质子和中子的总数保持不变；电荷守恒，即转变前后电荷之和保持不变。
(3)核衰变的类型
核衰变都是一级反应，速率公式为
其中，N0为起始时(t=0)放射性原子核的数目；N为t时刻尚未衰变的核数目；k为衰变常数；t1/2为半衰期，即核衰变一半所需的时间。 3．锕系元素
锕系元素：原子序数89～103的元素，即Ac(锕)，Th(钍)，Pa(镤)，U(铀)，Np(镎)，Pu(钚)，Am(镅)，Cm(锔)，Bk(锫)，Cf(锎)，Es(锿)，Fm(镄)，Md(钔)，No(锘)，Lr(铹)，共15种元素，用An表示。所有的锕系元素都是放射性元素。
锕系元素的价电子构型有两类：5fn7s2和5fn-16d17s2。锕系的5f和6d能量差比镧系4f 和5d能量差更小，锕系前半部分元素的原子有保持d电子倾向，后半部分元素原子电子构型与镧系元素相似。
锕系收缩：由于5f电子与4f电子一样，屏蔽能力较差，所以从Ac～Lr原子半径和离子半径随着有效核电荷逐渐增加而减小。
锕系氧化态呈现多样性，前面部分元素最稳定氧化态有+4，+5，+6，并且多种氧化态可同时稳定存在，如Pu在水溶液中+3，+4，+5，+6都可存在。离子形成配合物时有较多的共价性，因而形成配合物的能力比镧系元素强。
4．铀的重要化合物
铀的主要氧化态为+3，+4，+5，+6，重要物种分别为U3+，U4+，UO2+，UO22+，其中U3+具有强还原性，U4+具有还原性，UO2+在水溶液中易歧化，UO22+是铀最稳定的物种。
+6氧化态的重要化合物包括UO2(NO3)2〃2H2O，UO2(CH3COO)2〃2H2O，UF6等。+5氧化态的重要化合物有UX5和UX6-(X不为F)。+4氧化态的重要化合物包括UO2，UX4及UX62-，多种配合物。U3+的重要化合物有UH3以及固相中的复盐如U2(SO4)3〃xH2O(x=8，5，2)和MUCl4〃xH2O(M=Rb+，NH4+，x=8，5；M=K+，x=5)。
第三章配位化学 1．配合物 配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。 配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。 2．配合物的异构 立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。 电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。 键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。 配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。 3．配合物的常用制备方法 加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位数增 大。 取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。 热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位臵，相当于固相取代反应。 4．配合物的化学键理论 (1)晶体场理论理论要点：
金属原子簇化学 金属原子簇（MetalClustersCompounds）指的是金属原子之间相互成键形成的多核化合物，这个定义比较老旧，不过也接近现在的定义（对于Clusters的定义，Cotton指出：“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together）。有据可查的最早的金属原子簇合物的合成是1858年的 Roussin`ssalt，即K[Fe4S3(NO)7]和K[Fe2S2(NO)4]，这一全新的化合物被以其合成者的名字命名，为陆森黑盐和陆森红盐。这种盐是通过一锅法合成的。不过当时的研究尚不充分，也比较冷门，长久以来都未能搞清楚其结构。后来，卢嘉锡和林慰桢指出，黑盐阴离子是由红盐阴离子作为一个蔟单元的生成后二倍缩聚形成的。转入1935年，Brosset报道了一种钨簇合物，其阴离子为W2Cl9(3-)，阳离子为K+，W—W 键长为240pm，略小于W的金属原子半径之和（W单质中W—W键为275pm）。1938年，合成了Fe2(CO)9，经测定其结构来说铁原子间距小于铁原子半径之和。后来进入二十世纪六十年代，F·A·Cotton和T·E·Haos 对金属原子簇合物的定义是：“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA 的索引中提出，原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。这个阶段，原子簇合物终于开始了重视性的研究。 如图是三种四核过渡金属簇合物的键价和结构
对金属原子簇合物的合成，在这个阶段也取得了较大的进步。如以很一般的底料，通入常见的保护气如氮气、氢气等，就可以达到一个魔幻化的合成效果。这个合成馆长也说过。以Rh4(CO)12为底物在异丙醇中转化为了两种不同保护气氛下的产物。两个产物的产率都在50％左右。 还有诸如一些含羰基的多核化合物的合成，这些化合物往往是随着核数增加相应增加电子的不定域性，呈现出各种色彩。羰基簇中的羰基一般来说可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联。奇异的是，在很多金属羰基簇中，羰基的位置和配位形态可以交换转化，不得不说是科学的奇妙。如下图。 如图，是五核心的金属羰基簇。（a）的金属核是Ni，（b）的金属核是Fe。黑色小球代表金属原子，白色代表羰基。灰色带线条小球代表碳原子。（a）向大家展示了一种多核镍羰基簇合物阴离子的结构。（b）则是一种铁羰基簇合物Fe5(CO)15C。 羰基簇的金属核数目不断被后人所累加上去，这种庞大的团簇分子展示出一种磅礴的美感，其结构上的完美协调和对价键轨道的巧妙运用让人无不叹为观止。下图就是七核心和八核心的羰基簇合物。
铝原子簇 摘要原子簇是现今化学研究的热点之一。简要介绍了原子簇的概念，并详细介绍了铝原子簇中的Al13、Al14的结构、性质，以及铝碘化物原子簇的稳定性规律。最后介绍了研究铝原子簇的意义。 关键词原子簇铝原子簇超原子凝胶模型 Science 上发表了2篇美国宾夕法尼亚州大学教授A.Welford Castleman 等关于铝原子簇（clusters of aluminum atoms）研究的文章[1，2]，引起了广泛的兴趣和关注。原子簇（cluster）是当今化学比较活跃的研究领域，涉及的内容非常广泛和丰富，取得了许多引人注目的研究成果。最为人们所熟悉的原子簇可能就是足球烯（C60）。了解原子簇，不仅能了解当前科技的发展与科学家们进行的探索，还能帮助人们在介观的角度上认识自然。 在20世纪80年代以前，人们对物质系统的研究可分为宏观和微观2个层次。约在20世纪80年代中期，人们提出了介观这一概念，并将尺度介于宏观和微观之间的体系称为介观体系。为了研究的方便，人们又把介观体系细分为亚微米体系(0.1 μm~1 μm)、纳米体系(1 nm~100 nm)和原子簇(典型尺寸＜1 nm)[3]。原子簇从其大小上看，是介于原子分子和纳米体系之间的。原子簇化学是无机化学、物理化学、结构化学和金属化学相互交叉衍生出的一门边缘学科。进入20世纪90年代，它与纳米科学技术、介观物理相结合，成为一门迅速发展的新型交叉科学。铝原子簇是该领域的研究热点之一。 1 原子簇 1.1 原子簇是什么 原子簇是由几个乃至几百个原子以化学键结合在一起的聚集体，是一种特殊的物质状态[4]。也有学者认为：原子簇是由几个乃至几千个原子或分子（国际 上多数定义原子数在10~10 5范围）通过一定的物理或化学结合力组成的相对 稳定的微观和亚微观聚集体[5]。原子簇的名称是F.A. Cotton 于1966年首次提出的[6]。1982年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：以3个或3个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子[7]。目前的一些文献中常将原子簇和原子簇化合物均称为原子簇[8]。原子簇按照原子间的化
普化无机试卷（原子簇化学） 答案 一、填空题 1. (2213) (2)，(3)，(6) 2. (2214) (1)，(3) 3. (2215) (1)，(4) 4. (2216) 三，硼 5. (2218) (D) 6. (2226) B 6H 10巢式硼烷 7. (2227) 丁硼烷(10)、戊硼烷(9)、1,2－二碳代－十二硼烷(12) 8. (2231) 7和8，巢式(n + 2)型和蛛网式(n + 3)型 9. (2232) 4 ? 9 + 2 = 38个电子(19对)，排除基团上的9个孤对得10对骨架电子，为n + 1型，闭合式簇合物。 10 (2233) B 2H 6 < B 5H 9 < B 10H 14 11. (2257) (2)，(3)，(4) 12. (2258) (1) 2 (2) 3 (3) 4 (4) 3.5 13. (2259) (1)，(4) 二、计算题 ( 共 3题 15分 ) 14. (2237) B H n n 2- ，(BH)H n 222--，n = n ，m = 2，c = 2 n - c = n - 2 = s + t m - c = 2 - 2 = 0 = s + x n - m 2+ c = n -2 2+ 2 = n + 1 = t + y s t y x 0 n -2 3 0 所以B —B 键数等于3，B B 数等于n - 2。 15. (2238) B H 38-，(BH)H 361--，n = 3，m = 6，c = 1 b = 1 2 (3 ? 2 + 5 + 1) = 6 = 3 + 3，n + 3型，蛛网式结构。 n －c = 3－1 = 2 = s + t m －c = 6－1 = 5 = s + x n －m 2+ c = 3－6 2+ 1 = 1 = t + y s t y x 2 0 1 3 1 1 0 4 三个硼不可能有4条切向B －H 键
第五章 原子簇化合物 【习题】 5.1 为什么硼烷及其衍生物也可以算是原子簇化合物？ 请举例说明。 5.2 乙烷与乙硼烷在结构上有什么区别？它们在物理化学性质上有什么不同？ 5.3 请写出下列各硼烷的制备方法： （1）Na[BH 4 ]；（2）B 2H 6；（3）B 4H 10；（4）B 5H 11；（5）B 6H 12 5.4 在硼烷结构中，含有哪几种键型？请写出它们的结构简式。 5.5 何谓拓扑图象？试画出B 5H 9的拓扑图。 5.6 运用Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式） B 5H 9 B 6H 62－ B 9C 2H 11 B 9C 2H 112－ B 4C 2H 6 B 3H 8－ B 4H 10 B 10H 14 B 10H 15－B 5H 94－ B 6H 10 B 8H 16 B 10H 18 B 3C 2H 7 B 5H 11 B 12H 122－ B 10CPH 11 B 9SH 11 5.7 用化学反应方程式表达下列物种的制备方法： （1）LiBH 4；（2）B 12H 122－；（3）1,2－B 10C 2H 12；（4）（MeC ）2B 7H 9； （5）[（η5－B 9C 2H 11）2Fe]2－ 5.8 完成下列各反应： （1）B 2H 6＋（CH 3）2O → （2）B 2H 6＋NH 3 → （3）B 4H 10＋（CH 3）3N → （4）B 4H 10＋NH 3 → （5）B 5H 9＋X 2 3AlCl ???→ （6）B 5H 9＋NaH →
（7）B 5H 9＋P （CH 3）3 → （8）B 10H 14＋NaH → （9）B 10H 14＋NH 3 → （10）（CH 3CH 2）3B 222H O NaOH H O ?????→， 5.9 说明为什么由多面体B 9C 2H 11经还原得到的B 9C 2H 112－ 离子具有开口的巢式结构？ 5.10 什么叫金属原子簇化合物？举例说明金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化合物的主要区别。 5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合 物？ 5.12 合成金属原子簇的常用方法有哪些？试各举一例说明之。 5.13 请分别举出低价卤化物原子簇中属于双核、三核、六核原子簇的化合物各二例。 5.14 简述[Re 2Cl 8]2－ 的成键过程，并说明它的构象为什么是重叠型的？ 5.15 运用Wade 规则预言原子簇（η5?C 5H 5）RhFe 3（CO ）11及[Re 4（CO ）16]2－ 的结构类型？ 5.16 试举例说明金属原子簇化合物的重要应用。
第十二章 簇状配合物 第一节 定义和结构特点 一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M —M)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。 特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。 例： [Co(NH 3)6]Cl 3Co(NH 3)3 Co (NH 3)3 O H O H O H [] 3+ 经典配合物 多核配合物 O C O C CO CO CO O O OC OC OC 原子簇配合物 二、M —M 键的形成条件 能形成M —M 键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。如：Ge 92-、Sn 94-、Pb 94-等。它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M —M 键的同时，还与卤素、CO 、RNC 、膦等发生配位，即为簇状配合物。 1、金属对M —M 键形成的影响 M —M 键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M —M 键（第二、第三过渡系）； 金属氧化态越低，越易形成M —M 键。这是由于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不利于形成M —M 键。 2、 配体对M —M 键形成的影响 经典饱和配体(X —、O 、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合物, 如Nb 、Ta 、Mo 、W 等。 π电子接受配体（CO 、CN -、PR 3），CO 最为重要，除Hf 外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。
3、轨道对称性的影响 金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re 2Cl 8 2-中，尽管Re价 态较高（+3），仍存在极强的Re Re四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。 三、M—M键形成的判据 1、存在M—M键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由M—M距离来判断。 如Tc 2Cl 8 3-，测得Tc—Tc距离为2.13 ?，而纯金属中Tc—Tc为2.70 ?，表 明存在Tc—Tc键。 在W 2Cl 9 3-中， W—W距离为2.41 ?，而纯金属中W—W为2.71 ?。因此也可 断定存在W—W键。 2、测定配合物的磁矩 由于M—M键形成时，电子会自旋配对，因此簇状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。 * 要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。 四、簇状配合物的结构特点 与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点: 1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架（framework or skeleton）为特征的。骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。 如： 三角形四面体三角双锥四方锥2）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在，只有少数 例外。如Au 11I 3 [P(p-ClC 6 H 4 ) 3 ] 7 结构中，11个Au中，有一个在中心。 3）簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。 4）占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至非金属原子C、B、P等。 5）簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角形多面体。
化学竞赛、自招考试材料——原子簇合物之三 过渡金属元素为骨架的原子簇合物 胡征善 一、过渡金属多核原子簇化合物[M a L z]±c 过渡金属多核原子簇化合物除少数外[如Cr2(CO)10(μ2-CO)2]，金属原子间均存在单键或多重键(双键、三键、四键)。 1.过渡金属元素多核原子簇的构型Ps：Ps=(va+x—12a±c)/2。 式中v为金属原子价电子数，x为z个配体L提供的总电子数，±c 为所带电荷数，阳离子用“—”，阴离子用“+”；12为骨架过渡金属原子有9个原子轨道只能有3个轨道6个e—参与骨架成键，余下的6个轨道只容纳12个e—(非骨架成键电子)。 簇单位[ML z/a]±c′，Ps=[(v+x—12)±c′]/2，x为z/a个配体L提供的总电子数。 骨架成键电子对数Ps=aPs′。 过渡金属原子簇M a L z各簇单位(分子片ML z/a)可能提供的骨架成键电子数 V：金属的价电子数x：配体提供的电子数 若用上表数值(设为y)，[M a L z]±c的Ps=(ay±c )/2。 骨架成键电子对数Ps和构成簇的金属原子数n(即多面体骨架顶点数)与簇的结构关系： 2.骨架原子间的总价键数。按有效原子序数(NAE)规则： 过渡金属元素：b=[18a—(va+x±c)]/2，某些情况下有b=[16a—(va+x±c)]/2 如果原子簇合物的骨架中同时含过渡金属原子a个和主族元素金属原子a′个，则： b=[18a+8 a′—(va+x±c)]/2 二、过渡金属羰基簇合物
1、羰基配位的类型 2、CO分子轨道图及成键类型 端基配位侧基配位 边桥基配位半桥基配位 在多核羰基配合物中1个CO可以和3个金属原子结合形成面桥基(用μ3-CO表示)：
《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目原子簇化合物在功能材料方面的应用作者所在系别理学院应用化学 作者所在专业物理化学 作者姓名 作者学号 导师姓名 导师职称教授 完成时间2012 年 4 月 工业大学材料化学教研室制
说明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。
原子簇化合物在功能材料方面的应用 1.引言 原子簇化合物是极小的原子聚合物，是以三个或三个以上的金属或非金属形成的多面体为核心，再与外围电子、离子或者基团配位键合后构成的化合物[1]。是介于原子、分子与固体粒子之间的团粒分子。原子簇化合物被称为“物质第五态”。原子簇化合物的物理性质与一般状态的气体、液体、固体等物质差别较大。原子簇可分为两大类，一类是主族原子簇化合物，核心原子为主族元素如碳、硼，外围原子多为氢、卤族元素和烷基等。另一类是过渡金属簇合物，配体是π接受体（CO、NO……）或π给予体（Cl、OR、S……）。若原子簇的核心不连接任何外围原子或基团，则可称为团簇。 2.原子簇化合物的历史 1966年Frank Albert Cotton首次提出clusters的概念，卢嘉锡将其译为“原子簇”，并将cluster compound译为“原子簇化合物”。1982年，我国学者徐光宪建议原子簇化合物定义为：“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子”。原子簇化合物的应用领域涉及广泛，比如络合催化、生化模拟、超导材料、燃料加氢脱硫、表面抗氧化腐蚀等。 3.原子簇化合物用于催化 原子簇化合物由于其组成构型确定、组分均匀等特征，能节省贵金属材料及在制备上好的重现性，为人们在直接应用这类化合物作为催化剂方面产生了浓厚的兴趣。 何佳恒等人[2]认为，原子簇化合物作为一种新型的多空开架材料，其特点是高的离子交换容量和光谱性离子交换能力，并且有稳定的物理、化学和工程性能。可在光纤通信介质材料方面有广阔的应用前景。统一的孔径材料的合成对于石油化工和生命科学将产生巨大的影响，将会为大分子的催化和分离提供有效途径。 陶寅松等人[3]对茂基硫桥金属簇催化的共轭加成及烯丙基化反应进行了讨论，发现在立方烷金属簇化合物催化烯丙醇的烯丙基化反应生成物中，只有特定配比的产物有催化活性，其他没有或催化活性很低，这类催化剂的功能是在有机物加成反应中生成直链产物。 4.原子簇化合物用于磁性材料 金属三明治团簇化合物具有独特的分子磁性和良好的自选滤波特性，其电磁性质、光学性质越来越被更多人所重视，近年来，在传统的实验研究方式基础上，人们用密度泛函和第一性原理等计算方法对原子簇的各项性质进行了计算，在电子层次的基础上对原子簇化合物
知识介绍铝 原 子 簇 马宏佳 李 玲 (南京师范大学化学与环境科学学院 江苏南京 210097) 摘要 原子簇是现今化学研究的热点之一。简要介绍了原子簇的概念,并详细介绍了铝原子簇中的Al13、Al14的结构、性质,以及铝碘化物原子簇的稳定性规律。最后介绍了研究铝原子簇的意义。 关键词 原子簇 铝原子簇 超原子 凝胶模型 Science上发表了2篇美国宾夕法尼亚州大学教授A.Welford Castleman等关于铝原子簇(clus2 ters of aluminum atoms)研究的文章[1,2],引起了广泛的兴趣和关注。原子簇(cluster)是当今化学比较活跃的研究领域,涉及的内容非常广泛和丰富,取得了许多引人注目的研究成果。最为人们所熟悉的原子簇可能就是足球烯(C60)。了解原子簇,不仅能了解当前科技的发展与科学家们进行的探索,还能帮助人们在介观的角度上认识自然。 在20世纪80年代以前,人们对物质系统的研究可分为宏观和微观2个层次。约在20世纪80年代中期,人们提出了介观这一概念,并将尺度介于宏观和微观之间的体系称为介观体系。为了研究的方便,人们又把介观体系细分为亚微米体系(0.1μm～1μm)、纳米体系(1nm～100nm)和原子簇(典型尺寸<1nm)[3]。原子簇从其大小上看,是介于原子分子和纳米体系之间的。原子簇化学是无机化学、物理化学、结构化学和金属化学相互交叉衍生出的一门边缘学科。进入20世纪90年代,它与纳米科学技术、介观物理相结合,成为一门迅速发展的新型交叉科学。铝原子簇是该领域的研究热点之一。 1 原子簇 1.1 原子簇是什么 原子簇是由几个乃至几百个原子以化学键结合在一起的聚集体,是一种特殊的物质状态[4]。也有学者认为:原子簇是由几个乃至几千个原子或分子(国际上多数定义原子数在10～105范围)通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体[5]。原子簇的名称是F.A.Cotton于1966年首次提出的[6]。1982年,徐光宪建议将原子簇化合物定义为:以3个或3个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子[7]。目前的一些文献中常将原子簇和原子簇化合物均称为原子簇[8]。原子簇按照原子间的化学键和是否带有电荷可分为:离子型原子簇、共价型原子簇、类离子型原子簇等。按照构成原子簇的微粒进行分类,可分为惰性元素原子簇、金属卤化物原子簇以及金属原子簇等。 相对早期的研究曾发现,若要Hg、Ca、Zn等金属保持金属的导电、有光泽等特性至少需要13个原子结合在一起形成原子簇[9];固氮酶中的活性中心铁钼辅因子是一种Mo—Fe—S原子簇,而参与传递储存电子的则是Fe4S4原子簇;半导体器件尺寸的不断缩小,引起人们对硅原子簇性质的研究兴趣; C60的出现更进一步激起了人们研究原子簇的热情,而Al13、Al14原子簇的研究成果则在实验设计和量子力学计算方面达到了前所未有的高度。 原子簇研究的基本内容包括:原子簇几何结构和稳定性的规律;原子簇是如何由原子或分子发展而成的;在此发展过程中,原子簇的结构和性质如何变化;尺寸较小的原子簇,每增加1个原子,原子簇的结构就会变化,当变化到什么程度(尺寸多大)时,变成大块固体的结构;表面修饰及载体对原子簇特性的影响;原子簇的应用等方面。 1.2 金属原子簇研究的理论模型之一凝胶模型 金属原子簇的研究是原子簇研究的重要组成部分。人们提出了很多理论来解释金属原子簇的稳定性,其中应用较广泛的是凝胶模型。该模型将金属原子簇看作一个整体,其中原子核和内层电子相当于一个球形的、带正电荷的核,外围是价电子形成的壳层,结构与原子很相似。与原子不同的是,稳定的金属原子簇的电子排布是2、8、18、20、40……。这些原子簇被称为“幻数原子簇”(magic cluster)。具有稳定价电子数的“幻数原子簇”就可以被看作“超原子(superatom)”,因为它们是多个原子的集合体,同时又具有像单个原子一样形成化合物的能力[10]。 Ca stleman研究小组的研究在一定程度上证实和完善了凝胶模型。1989年,他们研究了氧气与铝原子簇离子(即获得了1个额外电子的铝原子簇)的反应,观察到氧气会从某些铝原子簇离子中夺走铝
配位化学讲义第十二章原子簇化合物
第十二章 簇状配合物 第一节 定义和结构特点 一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M —M)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。 特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。 例： [Co(NH 3)6]Cl 3Co(NH 3)3 Co (NH 3)3 O H O H O H [] 3+ 经典配合物 多核配合物 Mn Mn O C O C CO CO CO O O OC OC OC 原子簇配合物 二、M —M 键的形成条件 能形成M —M 键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。如：Ge 92-、Sn 94-、Pb 94-等。它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M —M 键的同时，还与卤素、CO 、RNC 、膦等发生配位，即为簇状配合物。 1、金属对M —M 键形成的影响 M —M 键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M —M 键（第二、第三过渡系）； 金属氧化态越低，越易形成M —M 键。这是由于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不利于形成M —M 键。 2、 配体对M —M 键形成的影响 经典饱和配体(X —、O 、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合物, 如Nb 、Ta 、Mo 、W 等。 π电子接受配体（CO 、CN -、PR 3），CO 最为重要，除Hf 外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。
3、轨道对称性的影响 金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re 价态较高（+3），仍存在极强的Re Re四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。 三、M—M键形成的判据 1、存在M—M键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由M—M距离来判断。 如Tc2Cl83-，测得Tc—Tc距离为2.13?，而纯金属中Tc—Tc为2.70?，表明存在Tc—Tc键。 在W2Cl93-中，W—W距离为2.41?，而纯金属中W—W为2.71?。因此也可断定存在W—W键。 2、测定配合物的磁矩 由于M—M键形成时，电子会自旋配对，因此簇状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。 * 要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。 四、簇状配合物的结构特点 与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点: 1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架（framework or skeleton）为特征的。骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。 如： 三角形四面体三角双锥四方锥2）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在，只有少数例外。 如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7结构中，11个Au中，有一个在中心。 3）簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心电子对键。 骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。 4）占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至非金属原子C、B、P等。 5）簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角