磷酸铁锂液相法
前言：
目前，磷酸铁锂生产技术通常可以分为液相合成法（简称“液相法”）和固相合成法（简称“固相法”）两种，其中液相法可分为水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。
一、液相合成法
主要有水热/溶剂热、溶胶凝胶法、共沉淀法等，在使初始原料在分子水平上的混合和获得的前驱体更均匀，比起固相合成法有无可争议的优势，但由于对生产条件控制的要求较高，其产业化相比固相合成法难度要大。
其中，水热/溶剂热法是较为普及的液相合成法，其相对较为快捷且易操作，以化学计量比1：1：3的FeSO4、H3PO4和LiOH为原料，首先将FeSO4溶液和H3PO4溶液混合，然后将LiOH溶液加入混合物中，在120℃条件下进行水热反应5h。此种方法在制备过程中，由于锂/铁的原子排布混乱，会使大概7%的铁原子占据锂的位置，使得制备出的产品中磷酸铁锂容量不够高。
S.Yang等对水热法合成LiFePO4晶体进行了大量研究。他们发现pH值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2+含量高。
液相合成法的优点是容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。但其缺点也很明显：需要高温高压设备，设备造价高，工艺复杂。
综上所述，如果想制备高质量的磷酸铁锂还是需采用液相合成法，只是在实际生产过程中要想办法优化工艺，降低成本。磷酸铁锂龙头企业德方纳米就是采用的液相合成法——“自热蒸发液相合成纳米磷
酸铁锂技术”。该技术综合了自热蒸发液相合成法、非连续石墨烯包覆等技术，在常温常压下，通过将原料锂源、铁源、磷源和辅料混合后即可自发反应，反应放热后快速蒸发水分而自动停止反应，得到纳米磷酸铁锂的前驱体，而后在烧结过程中加入碳源，进行两次的高温分解，得到非连续的石墨烯包覆磷酸铁锂颗粒。
二、固相合成法
固相合成法是目前应用最多、研究最为成熟的合成磷酸铁锂的方法，其中，碳热还原法又是应用较为广泛的。
固相合成法使用的铁源一般为草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等，锂源一般为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等，磷源一般为磷酸—二氢铵、磷酸氢二铵等。将上述原材料按化学计量比混合均匀后，在保护气（N2、Ar等）下，首先在较低温度下处理1—5h，使原材料预分解，然后再在高温下（550—750℃）处理5—20h，由于原材料种类较多，因此该反应方法的关键是原材料混合时必须均匀。
Sun等通过改变原材料制备工艺条件（烧结温度和烧结时间）制LiFePO4/C材料，以7℃/min加热到700℃，烧结10h，得到性能优良的LiFePO4/C复合材料，在0.1C下循环50次后容量可达到140.4mAh/g；Wang等以磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖为原料，球磨均匀后以氮气为保护气氛，在650℃下煅烧9h后得到目标产物。
由以上实验我们不难看出固相合成法最大的优点是设备和工艺简单，制备条件容易控制，较为适合工业化生产。其缺点是原材料固相不均匀，化学反应产物颗粒较大，粒度分布范围宽，产品批次一致性较差，对产品导电性、安全性等产生不利影响。
磷酸铁锂液相法 前言： 目前，磷酸铁锂生产技术通常可以分为液相合成法（简称“液相法”）和固相合成法（简称“固相法”）两种，其中液相法可分为水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。 一、液相合成法 主要有水热/溶剂热、溶胶凝胶法、共沉淀法等，在使初始原料在分子水平上的混合和获得的前驱体更均匀，比起固相合成法有无可争议的优势，但由于对生产条件控制的要求较高，其产业化相比固相合成法难度要大。 其中，水热/溶剂热法是较为普及的液相合成法，其相对较为快捷且易操作，以化学计量比1：1：3的FeSO4、H3PO4和LiOH为原料，首先将FeSO4溶液和H3PO4溶液混合，然后将LiOH溶液加入混合物中，在120℃条件下进行水热反应5h。此种方法在制备过程中，由于锂/铁的原子排布混乱，会使大概7%的铁原子占据锂的位置，使得制备出的产品中磷酸铁锂容量不够高。 S.Yang等对水热法合成LiFePO4晶体进行了大量研究。他们发现pH值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2+含量高。 液相合成法的优点是容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。但其缺点也很明显：需要高温高压设备，设备造价高，工艺复杂。 综上所述，如果想制备高质量的磷酸铁锂还是需采用液相合成法，只是在实际生产过程中要想办法优化工艺，降低成本。磷酸铁锂龙头企业德方纳米就是采用的液相合成法——“自热蒸发液相合成纳米磷
酸铁锂技术”。该技术综合了自热蒸发液相合成法、非连续石墨烯包覆等技术，在常温常压下，通过将原料锂源、铁源、磷源和辅料混合后即可自发反应，反应放热后快速蒸发水分而自动停止反应，得到纳米磷酸铁锂的前驱体，而后在烧结过程中加入碳源，进行两次的高温分解，得到非连续的石墨烯包覆磷酸铁锂颗粒。 二、固相合成法 固相合成法是目前应用最多、研究最为成熟的合成磷酸铁锂的方法，其中，碳热还原法又是应用较为广泛的。 固相合成法使用的铁源一般为草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等，锂源一般为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等，磷源一般为磷酸—二氢铵、磷酸氢二铵等。将上述原材料按化学计量比混合均匀后，在保护气（N2、Ar等）下，首先在较低温度下处理1—5h，使原材料预分解，然后再在高温下（550—750℃）处理5—20h，由于原材料种类较多，因此该反应方法的关键是原材料混合时必须均匀。 Sun等通过改变原材料制备工艺条件（烧结温度和烧结时间）制LiFePO4/C材料，以7℃/min加热到700℃，烧结10h，得到性能优良的LiFePO4/C复合材料，在0.1C下循环50次后容量可达到140.4mAh/g；Wang等以磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖为原料，球磨均匀后以氮气为保护气氛，在650℃下煅烧9h后得到目标产物。 由以上实验我们不难看出固相合成法最大的优点是设备和工艺简单，制备条件容易控制，较为适合工业化生产。其缺点是原材料固相不均匀，化学反应产物颗粒较大，粒度分布范围宽，产品批次一致性较差，对产品导电性、安全性等产生不利影响。
磷酸铁锂材料及其制备方法总结 1.磷酸铁锂（LiFePO4）的结构 磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma 空间群，在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P 占据了氧原子四面体4c 位置，形成了PO4四面体。LiFePO4结构在 c 轴方向上是链式的，1 个PO4 四面体与1 个FeO6八面体、2 个LiO6 八面体共边，由此形成三维空间网状结构。从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。 图1 磷酸铁锂的晶体结构 相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。 2. LiFePO4的充放电原理 磷酸铁锂电池单体额定电压为3.2V，充电截止电压为3.6V~3.65V。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，所以也称为摇椅式电池。 充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极晶格，负极处于富锂状态。与此同时，电子经正极导电体流向正极电极，经外电路流向负极的集流体，再经负极导电体流到负极，使负极的电荷达到平衡。锂离子从正极脱出后，
磷酸铁锂转化为磷酸铁；而放电过程则相反。 充电反应方程式为： 放电反应方程式为： 图2 磷酸铁锂充放电原理的示意图 3.磷酸铁锂的制备方法总结 不同的制备工艺制备出的磷酸铁锂材料的性能各异，目前主要出现了高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波合成法等工艺方法。以下对各种不同的方法的基本流程特点、优缺点进行了总结。 3.1.高温固相法 传统方法，工业普遍使用，主要包括包括原材料的混合、焙烧等。原材料在300-400 °C 首先分解成气体排除后，继续在400℃至800℃间焙烧10-24 h。由于产物中二价的铁容易氧化，焙烧过程通常在惰性（N2、Ar）或是略带还原性的（H2/N2、H2/Ar 混合气）气氛下进行。 通用的反应方程式为： 也有学者创新采用一步机械过程合成磷酸铁锂，合成过程无加热且不需要惰性氛围。Wang Juan［32］采用高温高能球磨法，以Fe2O3和LiH2PO4为原料，以葡萄糖作为还原剂和碳源，在较低温度（600 ℃）和较短时间（9 h）内制备了直径为1μm 的碳包覆LiFePO4 复合材料，首次放电容量为150.3 mA·h/g，
磷酸铁锂电池技术中国专利申请分析 摘要：磷酸铁锂是目前被广泛关注的锂离子电池正极材料。对磷酸铁锂电池技术中国专利申请进行了统计和分析，指出我国在该技术上的专利申请特点和存在的问题，并结合分析结果，对我国磷酸铁锂专利技术发展提出了几点建议，为相关企业和科研机构进一步研发和市场应用提供参考。 关键词：磷酸铁锂专利分析 1 引言 磷酸铁锂，分子式为lifepo4，又被称为磷酸亚铁锂，锂铁磷酸盐等，其理论比容量为170mah/g，放电平台为3.5v，具有高安全性、稳定的循环性能、环境友好和价格低廉等优点，是目前被广泛关注的商品化锂离子电池电极材料。目前中国能源问题紧张，环境问题突出，因此，磷酸铁锂电池具有巨大的潜在市场。1997年，j.b.goodenough申请了磷酸铁锂专利us5910382，这是关于可充电橄榄石结构磷酸铁锂正极材料的第一个明确的核心专利。我国企业目前在磷酸铁锂开发方面仍落后于国际竞争对手。企业要在如今激烈的市场竞争中谋求发展，必须深层次地重视技术创新。专利是反映创新能力和创新速度的重要指标。本文分析了磷酸铁锂电池在中国的专利申请状况，为相关企业和科研机构进一步研发和市场应用提供参考。 2 数据分析
本文用于分析的专利数据来自于中国专利申请数据库（cnpat），是截止于2010年底被收录的公开专利申请数据。 2.1 磷酸铁锂电池技术发展趋势 图1 磷酸铁锂电池的申请量年度变化 图1中显示了磷酸铁锂电池专利申请量随年度变化的分布图。由图1可以看出，2001-2003年磷酸铁锂的专利申请量仅为个位数；至2007年之前，申请量仍然不足百件；2007-2010年专利申请量呈现快速增长趋势，2007年的申请量是2001年的21倍，是2006年申请量的2倍，而2009年的专利申请量比2007年又翻了一番。由图1可以看出，这一领域技术正处在高速持续发展之中。 1997年j.b.goodenough申请了第一个关于磷酸铁锂正极材料的美国专利，但在2001年才出现磷酸铁锂电池的中国专利申请。经过考察发现2001年的5件专利申请，申请人均为索尼株式会社，其内容均为lifepo4/碳复合材料的合成及由其制备的电池。实际上，2003年磷酸铁锂材料才由美国valence公司率先商品化，而2001年索尼株式会社已经在中国申请了专利，这表明了索尼对尚未产业化的专利新技术具有十分敏锐的洞察力，也表现了其抢占中国市场的决心。索尼成功的一个重要原因，在于它非常善于利用其他公司发明的、尚未被培育成才的技术种子，将它们培育成为成熟的、优秀的技术和产品。索尼是日本的代表性企业之一，日本十分重视生产技术开发的专利发展模式，这使得日本在许多重要工业品方面
一，结构 在结构上呈橄榄石型，属Pmnb空间点群，正交晶系；每个晶胞含有4个LiFePO4单元；在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Fe 与Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体，P原子位于氧原子的四面体中心位置；晶体中的O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Li+的通道有限，使得室温下Li+在通道中的迁移速率较小。 二，充放电机理 1，如下图 2，为了理解LiFePO4随循环次数增加容量减小的现象，人们对锂离子脱嵌机理进行了研究，提出了2种模型：即马赛克模型和辐射（径向）模型。
三，优缺点： 1，优点：成本低廉，无毒性，对环境友好，充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，循环寿命长，耐高温性能好，可高倍率充放电，不会爆炸，是一种理想的锂离子二次电池正极材料。 2，缺点: LiFePO4的电子传导率（1·0×10-9S/cm）和离子传导率低（1·0×10-14~1·0×10-11cm2/s）；大倍率充、放电时的比容量低（倍率性能 差）；振实密度低 四，电化学性能： 对锂平台电压3·4V，理论比容量达170mA·h/g，理论比能量约550Wh/kg 五，制备：LiFePO4可采用多种工艺方法进行合成： A.固相法 1，高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法，通常以铁盐、磷酸盐和锂盐为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。 优点：高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。 缺点：!粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果较差；"要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；#产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现的杂质相；$材料电化学性能不易控制；%采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。此外，氨气的产生不利于环保，应进一步增加尾气处理设备。 需要添加导电剂增强其导电性能：乙炔黑 固相合成简单方便，容易操作，不足之处在于合成的周期较长，难以控制产物的批次稳定性，如何在热处理及粉体加工的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点。 高温固相法设备和工艺简单，便于工业化生产，但该法的制备周期较长，产物颗粒较大[8,9]，粒度分布较宽，此外，在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化，这也是高温固相法明显的缺点之一。 2，碳热还原法 碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷
磷酸铁锂材料的优点不再赘述，确实是一种非常有前途的正极材料，但也存在致命的缺点，这里主要谈一下磷酸铁锂的主要缺点： 1、电子电导率se低，在10-9s/cm量级；离子传输率si低，在10-11s/cm量级，二者直接导致电极传输率sw低（sw=se×si/se+si） 2、振实密度低 3、低温性能差零下20度以下容量大打折扣 上述问题不能有效解决磷酸铁锂很难应用于电动汽车，解决电导率低的问题可通过C包覆、离子掺杂的方法解决。磷酸铁锂本身是不良导体，电导率低直接影响到大功率充放电限制 了大功率锂离子电池的使用范围，尤其是用于电动汽车，未解决这个问题当前普遍采用的 办法是在磷酸铁锂表面包覆C以提高其电导性能，同时研究表明通过包C还可以提升磷酸铁锂的低温性能。另外一个可行的办法是通过离子掺杂使磷酸铁锂晶格中出现自由电子或 空穴从而提升电导性能。解决锂离子传输性能的方法是在磷酸铁锂橄榄石一维锂离子通道 结构不能改变的前提下只能通过减小粒径缩短离子传输路径来实现，这就要求实现磷酸铁 锂材料的纳米化，为了进一步提高振实密度还要求粒子球形化，这些都是固相法合成工艺 所不能实现的，要实现这一目的湿化学法是一个不错的选择。 虽然上述缺点都有相应的解决办法但是实际操作中却较为复杂，包碳在解决电导率问题的 同时使振实密度更小，材料纳米化了容量也还可以但到了极片涂覆工艺时可操作性大幅下降。我们正在探索液相结晶法实现纳米化的同时又不影响涂覆性能，并取得一些进展。 磷酸铁锂材料的理想形貌，是在不影响或者对容量影响不大的前提下实现纳米化但还不能 影响涂覆性能。在这里抛砖引玉欢迎同行一起交流，因希望在业界能形成良好的氛围，不 要光关注于几千吨的产量，叫我们群策群力在性能方面做些工作，似乎更有益。 本人没有做过磷酸铁锂，不过本人有些纳米复合材料方面的经验，兴许对楼主有点借鉴。 理想的磷酸铁锂电极材料，按照楼主罗列的问题，本人理解应该是具有球形形貌，数个微 米级的大小，粒径分布较窄。微米球具有二级亚结构，由纳米磷酸铁锂颗粒黏结形成。纳 米磷酸铁锂是炭包覆的杂原子掺杂磷酸铁锂，纳米颗粒之间还有一定的空隙度。微米球形 形貌可以保证较高的堆积密度，而镶嵌在其中的纳米颗粒网络这可以保证电子电导和锂离 子传输。是不是这样的，楼主？ 一般来说，象这种具有二级亚结构的多孔材料，可以从前驱体多步制备，也可以得到纳米颗粒以后再二次造粒。不过对于磷酸铁锂来说，似乎从前驱体逐步制备这种亚结构的微 米球难度很大，由纳米磷酸铁锂二次造粒的可能性要大些。二次造粒是粉体材料制备中经 常采用的办法，一般大概分为干法和湿法两大种。干法就是二次烧结，因为磷酸铁锂已经 掺杂并且包炭了，二次烧结制备微米球似乎不大现实（炭不好办，与其它物象相容性不佳）。湿法（液相法）应该更加可行些。可以把纳米磷酸铁锂和炭源（比如沥青）用适当 有机溶剂均匀混合，然后加入水和适当的表面活性剂超声波分散，这样磷酸铁锂和炭源就 可以以微米球分散在水相里形成前驱体。通过适当的方法可以将这种微米球结构分离保留 下来，比如萃取或者喷雾干燥等等。将得到的微米球前驱体热解，就可以得到最后的微米 球形磷酸铁锂复合材料了。本人以前用上叙方法制备过球形纳米复合材料，不知道对磷酸 铁锂是否适用，楼主可以试试。
磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择 锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材 料有LiCoO 2、LiNiO 2 以及LiMn 2 O 4 等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困 难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此， 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997年，Padhi等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO 4 )能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来越广的 应用，对LiFePO 4 的研究越来越多。 2.1 磷酸铁锂的结构和性能 磷酸铁锂(LiFePO 4 )具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群 是P mnb 型，晶型结构如图2.1所示。 图2.1 磷酸铁锂的空间结构图 LiFePO 4由FeO 6 八面体和PO 4 四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而 Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共 边的八面体位置。晶格一个FeO 6八面体与两个FeO 6 八面体和一个PO 4 四面体共边， 而PO 4四面体则与一个FeO 6 八面体和两个LiO 6 八面体共边。由于近乎六方堆积的 氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V，材料的理论比容量为170mA·h/g。在材料中形成较强的P-O-M共价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。 Wang等对LiFePO 4的电化学性能做了详细的分析，图2.2是LiFePO 4 的循环
磷酸铁锂的合成方法 班级：应化1202 姓名：彭亮学号：1505120623 磷酸铁锂是一种锂离子电池的正极材料，具有比容量大，成本低和资源丰富的特点。磷酸铁锂(LiFePO4)理论比容量高，可逆性极佳，具有优良的充放电循环性能，同时与传统的尖晶石结构的LiMnPO4和层状结构的LiCoO2相比，具有原料来源广泛、成本低、无环境污染等优点，因此LiFePO被认为是非常理想的锂离子正极材料。目前，国际上在磷酸铁锂制造方面领先的企业主要有3家，分别是美国的A123、加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握着较为成熟的量产技术[1]。 制备LiFePO的方法很多，大致可分为固相合成法和液相合成法两大类。合成方法决定了合成产物的晶型、相纯度、颗粒大小、形貌以及表面积及其电化学性能。固相合成法包括：高温固相反应法、碳热还原法（CTR）、微波合成法、机械合金化法，液相合成法包括：液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法。现着重选取三种方法进行阐述。 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是通过金属有机化合物、金属无极化合物或者上述两者混合物等经水解反应，然后凝胶化进行相应反应的制备方法。 此处阐述以磷酸铁、氢氧化锂和草酸为原料合成磷酸铁锂分方法[2]。该法中草酸在反应中起到了还原和络合的双重作用，其分解产物是CO、CO2和H2O的混合物，没有污染气体产生，同时气体会抑制颗粒的聚集从而得到均匀分布的颗粒。其反应如下： FePO4+3H2C2O4→H3Fe(C2O4)3+H3PO4 2H3PO4+2H3Fe(C2O4)3+2LiOH→2LiFePO4+7CO2↑+5CO↑十+7H2O 总反应如下： 2FePO4+6H2C2O4+2LiOH一2LiFePO4+7CO2+5CO↑+7H2O 将FePO4·4H2O、LiOH·H2O、草酸按一定的摩尔比加入到适量的蒸馏水中，再分别添加质量分数为4.4％、5.9％、8.3％的葡萄糖，一定温度下搅拌直至溶胶形成，溶胶经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶。干凝胶研磨后在高纯氮气氛围下于一定温度下预烧，球磨后再在高温下煅烧即得LiFePO4／C材料。该工艺方法简单、合成周期短、能耗较少是一种可能用于工业化生产的磷酸铁锂制备工艺。 共沉淀法
2022年磷酸锰铁锂(LFMP)行业分析2022年磷酸锰铁锂(LFMP)行业分析 一、概述 1、简介 磷酸锰铁锂(LFMP)是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的 锰而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。其与磷酸铁锂结构相同，均为有序规整的橄榄石型结构。LMFP被认为是磷酸铁锂的升级版，具有化学性质稳定，安全性能优异的优点。掺杂的锰元素提高了材料的充电电压，将磷酸锰铁锂正极材料的充电电压由磷酸铁锂的3.4V提升至4.1V，使得电池能量密度理论提升15-20%，进一步扩大续航范围。因此LMFP相比三元材料安全性更高，相比LFP能量密度更高。另外由于对稀有金属依赖度低，能与LFP共线生产，成本优势明显。 磷酸锰铁锂与部分正极材料对比情况
2、制备工艺 目前，磷酸锰铁锂主流制备工艺为固相法和液相法两种。其中固相法包括高温固相法、碳热还原法、机械活化法及微波加热法等。优点是工艺过程简单成熟，制备成本较低，易于实现大规模工业化；不足是产品混合均匀性较差，品质较差。液相法包括溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、模板法以及喷雾干燥法等。优点是产品质量高；不足是过程控制难度大、工艺难度高。该方法代表厂商为德方纳米。 磷酸锰铁锂主流制备方法及相关介绍 二、产业链分析 1、产业链 磷酸锰铁锂产业链上游为原材料环节，主要包括锰源、铁源、
锂源、磷源等；中游为磷酸锰铁锂生产供应环节；下游主要用于动力电池生产，最终应用于新能源汽车、3C电子、储能等领域。 磷酸锰铁锂行业产业链示意图 2、上游端分析 锰是磷酸锰铁锂生产的重要原材料之一，近年来，全球锰矿产量整体呈波动上涨的趋势。据资料显示，2022年全球锰矿产量为2000万吨，较上年减少10万吨。 2015-2022年全球锰矿产量变化情况 从产量分布来看，全球锰矿产量主要集中在南非、加蓬和澳
磷酸铁锂浆料固含量 （最新版） 目录 1.磷酸铁锂浆料的概念和重要性 2.固含量对磷酸铁锂浆料性能的影响 3.提高磷酸铁锂浆料固含量的方法 4.磷酸铁锂浆料固含量的检测与控制 5.磷酸铁锂浆料在锂电池行业中的应用及前景 正文 一、磷酸铁锂浆料的概念和重要性 磷酸铁锂浆料是锂电池正极材料制备过程中的一种关键材料，其性能直接影响到锂电池的能量密度、循环寿命和安全性。磷酸铁锂浆料主要由磷酸铁锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂等组成，其中磷酸铁锂颗粒是正极材料的核心部分，其尺寸、形貌和分布等对锂电池性能起着决定性作用。 二、固含量对磷酸铁锂浆料性能的影响 固含量是指磷酸铁锂浆料中固体物质所占的比例，是衡量浆料性能的重要指标。固含量越高，说明浆料中的磷酸铁锂颗粒越多，其导电性能和能量密度越好。然而，过高的固含量会导致浆料的粘度增加，影响涂布和电极的加工性能。因此，在制备磷酸铁锂浆料时，需要合理控制固含量，以达到最佳的性能。 三、提高磷酸铁锂浆料固含量的方法 1.优化磷酸铁锂颗粒的形貌和分布，提高其分散性能，有利于提高固含量； 2.选择合适的粘结剂和溶剂，以提高浆料的稳定性和固含量；
3.采用适当的浆料制备工艺，如液相法和固相法，以提高磷酸铁锂颗粒在浆料中的含量。 四、磷酸铁锂浆料固含量的检测与控制 磷酸铁锂浆料固含量的检测方法主要包括称重法、容量法和核磁共振法等。在实际生产过程中，需要对浆料的固含量进行实时监测和控制，以保证产品质量和稳定性。 五、磷酸铁锂浆料在锂电池行业中的应用及前景 随着新能源汽车、储能等领域的快速发展，对锂电池的需求日益增长。磷酸铁锂浆料作为锂电池正极材料的关键材料，具有广泛的应用前景。
磷酸铁锂电池几种工艺路线对比 水热法工艺路线（液相法） 代表性企业：加拿大Phostech、韩国的韩华 水热合成法是指在高温、高压条件下,以水溶液为反应介质,在密封的压力容器中进行化学反应的合成方法,该法的主要过程就是溶解- 再结晶的过程。由于水热体系中O2的溶解度较小,因此水热条件下无需惰性气氛,常以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4。
草酸亚铁工艺路线（固相法） 代表性企业：天津斯特兰、合肥国轩、烟台卓能、 用Li2CO3（碳酸锂）、FeC2O4·2 H2O（草酸亚铁）和NH4H2PO4（磷酸二氢铵）作为原材料,混合原材料质量分数为7.8%的乙炔黑粉末，在600℃的氮气氛围中退火10h，得到直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4 / C 颗粒，即使在1C、2C和3C的高倍率下初始容量分别为142、132和 113mAh/g，分别为理论容量的83.5%、77.6%和66.5%。经过两次球磨(分散剂采用酒精)，再经过干燥工序、两次烧结工序以及破碎工序。 氧化铁工艺路线（固相法） 代表性企业：美国Valence、台湾长园、苏州恒正 以磷酸二氢锂(LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料， 均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 磷酸铁工艺路线（固相法）主流路线
代表性企业：美国A123、加拿大Phostech、北大先行、浙江美思。美国 A123和北大先行均是从草酸亚铁工艺路线切换到磷酸铁工艺路线。 该工艺路线原料为正磷酸铁和碳酸锂，可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结，工艺简单，能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70%，产品容易做细且晶粒形貌接近球形，具有良好的加工性能。
2021年中国磷酸铁锂市场现状分析 一、磷酸铁锂基本概述 1、材料对比 锂离子电池正极材料可以根据结构的不同分为三类，以磷酸铁锂为代表的聚阴离子型材料，以钴酸锂和三元为代表的的层状结构材料，以及以锰酸锂为代表的尖晶石结构材料。从目前的主流材料来看，磷酸铁锂由于性价比优势突出有回暖趋势，三元朝高镍化方向发展符合高能量密度和降钴降成本的趋势。往后看，正极材料的发展定不会止步于此——在性价比方面磷酸铁锂可通过掺锰制备磷酸锰铁锂来提高电压平台进而提高能量密度，而在高能量密度方面，除了高镍三元外，镍锰酸锂、富锂锰基正极等高压材料也极具发展前景。 多年政策扶持之下，电动车产业链已经逐渐发展起来。国家补贴政策持续退坡，2019年的补贴相比2018年减少了50-70%，并计划在2022年彻底退出。电池企业降本压力增大，磷酸铁锂材料具有更低的成本，性价比优势明显，重新获得市场的关注，部分车型加快从三元转铁锂路线。根据数据，截至21年9月末，每吨三元材料均价约是磷酸铁锂的3倍以上，磷酸铁锂电池具备成本优势，在中重型车辆占据主要市场。 2、制取工艺对比
磷酸铁锂制备方法较多，主要分为固相法和液相法。其中固相法是目前最为成熟且大规模商业化应用的方法，根据关键原材料不同可分为草酸亚铁（图表中未包括）、磷酸铁（钠法）和磷酸铁（氨法）三大类。固相合成法设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合工业化生产；但原材料固相不均匀，化学反应产物颗粒较大，粒度分布范围宽，从而对产品导电性和安全性等产生不利影响。液相法优点是产品一致性好，循环次数高，质量相对更佳，缺点在于生产设备复杂，投资成本较高，扩产难度大；目前具备量产化能力的主要为德方纳米的自热蒸发液相法，这种合成法使得初始原料在分子水平上的混合和获得的前驱体更均匀，但对生产条件控制的要求较高，此外压实密度等方面存在一定劣势。 二、磷酸铁锂产业链整体简析 1、产业链简析 磷酸铁锂产业链的上游主要包括锂源、铁源、碳源、磷酸根等原材料，中游包括磷酸铁锂正极材料，下游包括磷酸铁锂电池及新能源汽车、储能等应用。磷酸铁锂正极材料及磷酸铁锂电池环节格局更好，与行业景气度的相关性更高。 2、上游端 磷酸铁锂上游原材料主要分为锂元素和磷酸铁的制取，其中碳酸锂是锂电池的关键上游原材料，整体需求较大，价格对磷酸铁锂成本
新能源行业磷酸铁锂生产废水“零排 放”处理技术研究 摘要：磷酸铁锂生产过程中产生的大量高盐废水是影响新能源行业可持续发 展的重大问题，为此，本文以实现新能源行业磷酸铁锂生产废水“零排放”为目 标展开研究，结合实际案例分析磷酸铁锂生产废水处理技术，形成以预处理技术、膜浓缩法、蒸发分盐法为关键技术的处理方案，从而将废水转变为可回收利用资 源（清洁纯水、硫酸铵、磷酸钙），在全量化与低能耗前提下完成资源化利用， 实现“零排放”目标。 关键词：新能源行业；磷酸铁锂；高盐废水；零排放；处理技术 引言：磷酸铁锂电池是新能源行业的主要产品，主要应用于新能源汽车的制 造中。从现有技术条件来看，生产磷酸铁锂电池主要采用液相法与固相法两种工艺，其中在应用固相法中需要利用碳热还原法创造固相合成条件，使大量硫酸亚 铁与水溶性磷酸一铵发生反应，生成磷酸铁。而为保障磷酸铁纯度，反复的清洗 会产生大量氨氮、硫酸盐等成分偏高的废水，难以进行资源化利用，容易造成污 染与浪费。为此，有必要研究经济可行的磷酸锂铁生产废水“零排放”处理技术。 1工程概况 某新能源企业利用生产中副产品生产磷酸铁锂，年产量约10万吨，主要生 产工艺为碳热还原法，生产前段需要多次通过水洗保证磷酸铁产品的纯度，从而 产生大量生产废水。据统计，生产每吨磷酸铁锂会产生25～35吨废水，包括一 次母液、二次母液、低浓度清洗水。以往仅对废水中的部分组分进行回收再利用，如将硫酸盐回收制备硫酸钙、将氨氮回收制备铵盐，未能对废水中组分进行全量 化处理，导致一部分资源被浪费；且也有一部分废水经过蒸发处理获得结晶盐， 但硫酸铵与磷酸铵混盐不符合外销标准，生产中也难以回收再利用[1]。目前，该 情况对企业环保发生产生较大影响，企业着手分析实现废水“零排放”处理方案，
高价金属离子掺杂改性LiFePO4正极材料研究进展 摘要：对不同方法合成的高价金属离子掺杂改性的磷酸铁锂的机理和效果进行了综述。掺杂的机理和效果目前还存在争议。这种争议主要体现在存在两种观点－体相掺杂和表面掺杂；多数的研究认为掺杂有利于提高材料的电化学性能，但这些研究中未考虑导致掺杂前样品的比容量低的原因：合成工艺和原料对材料性能具有重要的影响。还有一些研究认为与掺杂相比，元素的化学计量比对材料的结构与性能有重要影响。 关键词：磷酸铁锂；负极材料；高价金属离子；掺杂；化学计量比 自1997年Goodenough小组[1]首次报道具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子以来，LiFePO4以其原料价廉易得、能量密度高、性能稳定、安全性高、对环境友好等众多优点[2-3],被认为是最具开发前途的正极材料。但因橄榄石结构的LiFePO4的电子导电率和离子传导率较差，在充放电时，Li+在LiFeP04/FePO4两相之间的扩散系数很小，导致在室温下材料的可逆放电容量较小、循环性能较差。为了克服以上缺点，研究工作主要围绕以下三个方面展开：(1)采用各种合成方法和手段来控制产物颗粒的形貌和减小颗粒尺寸[4,5]；(2)在LiFePO4颗粒表面包覆导电物质提高复合材料的导电能力[6-9]；(3)在LiFePO4中掺杂高价金属离子[10-12]。对于前两种方法，其机理和效果已经得到了人们的广泛认同；但掺杂金属离子的作用和机理目前还存在争议。这种争议主要体现为以Chiang[13]为代表的体相掺杂和以Herle[21]为代表的形成表面导电相两种观点。Chiang等认为在LiFePO4中掺杂高价金属离子，金属离子进入晶格内部，使得Fe3+/Fe2+共存，提高材料的本体电导率（intrinsic conductivity），持有相同观点的报道很多[13-19]；Herle等认为掺杂的高价金属离子并没有掺入晶格内部，而是生成了网状的高导电性的Fe2P和/或Fe75P15C10，提高了材料的体电导率（bulk conductivity），持有这种观点的报道近年来也逐渐增加[20-23]。 一、体相掺杂观点 Chiang等[13]用固相合成法以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为原料，分别用MgC2O4·2H2O、Al(OC2H5)3、Ti(OCH3)4(CH3OH)2、Zr(OC2H5)4、Nb(OC6H5)5和W(OC2H5)6为掺杂剂，合成出具有阳离子缺陷的磷酸铁锂，掺杂后LiFePO4的电导率均提高了8个数量级。他们认为在合成磷酸铁锂过程中，原料中锂缺乏，金属离子进行锂位替代；原料中铁缺乏，金属离子进行铁位替代，锂位替代产品优于铁位替代产品，铁位替代后磷酸铁锂产品中产生了杂相Li3PO4。高价金属离子在Li位取代后因化合物电价平衡造成了LiFePO4晶格中Li+位缺陷和一定量的Fe2+/Fe3+共存态，从而有利Li+在固相中的扩散，提高了晶体的导电性能。由于Li+离子半径小于Fe2+离子半径，掺杂离子更倾向于M1位（Li）位占位，在上述试验结果中掺杂效果与离子半径和价态无关。倪江锋等[14]则认为掺杂效果与离子半径和价态有关，同时，为避免有机物掺杂剂产生的碳残留对材料性能的影响，他们改用金属氧化物( MgO、Sm2O3、ZrO2、Nb2O5)做掺杂剂，采用固相法以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为原料合成掺杂的LiFePO4。其研究结果表明，掺杂Mg2+、Sm3+、Zr4+和Nb5+离子后样品，在0.1C倍
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；Takahashi等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4
磷酸铁锂理论知识 引言 能源问题与环境问题日趋严重，现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽，寻找新的替代能源是现在的重点。伴随人们节能意识的加强，电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。 锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，是未来几年最有潜力的电源电池，但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下，价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2 以及LMin2O4等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展。因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。 一、LiFePO4的结构和性能 LiFePO4具有橄榄石结构，正交晶系，其空间群是Pmnb型。O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。P占据了O原子四面体空隙。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相