第10卷第2期 广西工学院学报 V o l.10N o.21999年6月 JO U RN AL O F G U AN GX I IN S T IT U T E O F T ECHN O L O GY Jun.1999
广西工学院科研基金资助项目 本文于1999年2月15日收到
超声波酸洗新型缓蚀剂的研制
郭 霖 赖君荣
(广西工学院轻化系 柳州545005) (广西工学院科技处)
摘 要
本文研制成功的新型缓蚀剂适用于超声波酸洗加工。该缓蚀剂由苯并噻唑类化合物与有机胺反应,复配以含M o ,Cr 等化合物。使用浓度低,缓蚀效率高,对孔蚀引发和孔蚀发展有良好的抑制作用,并可使不锈钢表面膜的修复时间大幅度下降。 关键词 超声波;缓蚀剂;孔蚀 分类号 T G174.2
0 引 言
超声波用于钢铁的酸洗加工中,可大大缩短处理时间,提高酸洗效率,减轻劳动强度,因而有望在钢铁前处理工序中推广使用。实际生产中所使用的超声波外壳大多是用316不锈钢制成,因此要求使用的酸洗液对316不锈钢无腐蚀或腐蚀程度低,目前一般选用磷酸作酸洗液。磷酸成本高,酸洗效率低,使用范围窄,这在很大程度上限制了超声波在酸洗加工中的更广泛的使用。我们通过大量的试验室研究和生产性试验,研制出一种新型超声波酸洗缓蚀剂HS-9802。该缓蚀剂可在一定配比的H 2SO 4-H 3PO 4-HNO 3组成的酸洗液中对超声波不锈钢外壳起到良好的缓蚀效果,填补了这一领域的空白,为超声波在酸洗加工中更广泛的使用奠定了基础。
控制金属材料在介质中的腐蚀通常有三种方法:(1)合理选材(包括开发新材料或其他表面强化措施);(2)牺牲阳极或外加电流阴极保护[1];(3)改善介质环境条件,其中以加入缓蚀剂最为便利。缓蚀剂能阻抑或减轻金属材料服役环境中的腐蚀,参与金属腐蚀的电化学反应,改变电极反应历程[2]。316不锈钢在强酸、机械震动下的腐蚀是诸如电蚀、应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳的综合,这就对缓蚀剂提出了较高的要求。
1 缓蚀剂的制备及理化性能
1.1 缓蚀剂的制备
酸腐蚀抑制剂单一组份的缓蚀效果不理想,多组份缓蚀剂可通过它们之间的协同作用大
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幅度增加耐温、耐酸性能。我们将苯并咪唑类化合物与有机胺反应,复配以含Mo,Cr等化合物,制成HS-9802超声波酸洗缓蚀剂。
1.2 理化性能
1.2.1 一般性能
表1 HS-9802缓蚀剂的一般性能
状态运动粘度(20℃,m2/s)凝固点(℃)密度(g/cm3,20℃)白色粘稠物 5.01-3 1.431
1.2.2 在H2SO4-H3PO4-HNO3(2:6:2)中的分散性能 按SY-5405-91对HS-9802在混酸中的溶解分散性进行试验,结果表明该缓蚀剂加进酸液后,酸液透明清亮,无固体沉淀,无液-固分离,达到了A级要求。
2 缓蚀性能试验
2.1 临界缓蚀浓度的测定
把经钝化制得的316不锈钢电极移入25℃含缓蚀剂HS-9802的混酸溶液中,根据316不锈钢钝化膜在酸液中的阴极还原曲线[3],将电极电位恒定在-350mV(SCE),以每分钟10mV的速度,逐点正移电位值,每正移一点,停留5分钟,观察电流讯号的变化,当腐蚀发生时,电流将急剧上升。为确定HS-9802对316不锈钢腐蚀的抑制能力,逐渐增加HS-9802浓度,若在某浓度下,电位正移到+850mV,电流仍未急剧上升,此时的HS-9802浓度,即为临界缓蚀浓度。其结果见表2。
表2 HS-9802缓蚀剂的临界缓蚀浓度
1234平均log C(g/L)-2.51-2.47- 2.50-2.53-2.50
2.2 缓蚀剂对孔蚀特征电位的影响
用HDV-7C恒电位仪及动电位扫描法测定孔蚀特征电位,扫描速度18mV/min,回扫电流为300-350μA。由表3可见,缓蚀剂HS-9802使316不锈钢的腐蚀电位Ec、孔蚀电位Eb及保护电位Ep正移。随缓蚀剂浓度的增大,这种作用加强,表现出以抑制阳极过程为主的特征及抑制孔蚀引发的能力。
表3 316不锈钢在含缓蚀剂的混酸中的孔蚀特征
浓度(mol/L)Ec(mV)Eb(mV)Ep(mV)
1.20×10-3-22027060
6.00×10-3-21033578
1.20×10-2-14536079
2.40×10-2-13037187
7.20×10-2-11038594
2.3 缓蚀剂对电流-时间曲线的影响
电流-时间曲线是将电位恒定在比孔蚀电位正50mV下测定的,以Υ17m m的园柱形试件端面为工作面,饱和甘汞电极为参比电极(SCE标度),铂电极为辅助电极。图1表明,缓蚀剂使316钢的I-t曲线趋于平缓,且其浓度越大,这种作用越显著,表现出良好的抑制孔蚀发展的能力。
2.4 缓蚀剂对316不锈钢裸表面钝化时间(t)的作用
不锈钢的表面膜修复时间(钝化时间,钝化速度)是影响不锈钢腐蚀速度的重要因素,也是评价材料耐蚀性的重要指标[4]。因此通过考察缓蚀剂对不锈钢表面膜修复时间的作用,可以评价缓蚀剂控制或阻抑腐蚀的有效性和程度。电位对316不锈钢在混酸介质中裸表面钝化时间的作用见图1及图2
。
图1 缓蚀剂浓度对316钢I-t 曲线的影响 图2 316不锈钢表面膜修复时间与电位间关系 1-无缓蚀剂 2- 1.20×10-3 3-6.00×10-3 4-1.20×10-2 5-2.40×10-2 6-7.20×10-2
从图2可见,加入1%缓蚀剂后,表面钝化(修复)时间从70秒降至37秒。316不锈钢表面膜的修复时间大幅度下降,这表明在该体系中,通过添加缓蚀剂HS -9802来抑制316不锈钢的腐蚀是有效的。
3 应用试验
我们将HS —9802缓蚀剂在某汽车配件厂进行了试生产试验。试验工件:汽车轮匝钢圈;槽液体积:0.35m 3;HS —9802缓蚀剂:0.5%～0.6%;槽液pH : 1.5(酸度计测定);游离酸:151点;工作温度:45～54℃;处理钢圈:50个(约45.6m 2)。该超声波酸洗液处理结果与该厂原使用的北京某厂金星超声波清洗液处理结果对照见表4。
表4 超声波酸洗处理结果对照表
效果
时间(min)
数量(个)
34548410613815123012金星×××××√√HS —9802
×
√
√
√
√
√
√
(注:×为不合格,√为合格)
4 结论
(1)HS-9802缓蚀剂为多组分协同型,抗混酸对不锈钢和钢铁的腐蚀。缓蚀剂制备简
单,原料易得,成本低。
(2)HS-9802缓蚀剂易在混酸中溶解,在酸中稳定,重复使用时间长,缓蚀能力高。 (3)HS -9802缓蚀剂临界缓蚀浓度低,为3.16×10-3g /l ,加入少量即可达到良好的缓蚀效果。
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第2期 郭 霖等:超声波酸洗新型缓蚀剂的研制
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(4)HS-9802缓蚀剂有良好的抑制孔蚀引发及发展的能力。
(5)HS-9802缓蚀剂可使316不锈钢表面膜的修复时间大幅度下降。
(6)HS-9802缓蚀剂在实际生产应用中,工艺简单,易于控制,成本低,效果好,易于推广。
参 考 文 献
[1]J ia ng Xiao xia et al.W ear,1989,129,293
[2]安德罗波夫ли等著,徐俊培译.金属的缓蚀剂.北京:中国铁道出版社,1987:52～81
[3]林志成,黎明.碳钢钝化膜在碳酸盐溶液中的阴极还原机理.化学学报,1989,47(12),1146
[4]张得康.不锈钢局部腐蚀.北京:科学出版社,1982:25～168
The Preparation of New Type Ultrasonic
Acid Pickling Inhibitor
Guo Lin
(Department of Light Chem ical Engineering,
Guangxi Institute of Technology Liuzhou545005)
Lai junro ng
(Department of Science and Technology)
Abstract
The new type inhibito r hav ing being dev eloped w as suit fo r the ultrasonic acid pickling process.The inhibito r w as made by reacting benzo thiazole with o rganoamine,then added com pounds co ntaining Mo,Cr.,w hich co uld be used in v ery low concentration.It had perfect inhibito ry action fo r the initia tio n and dev elopment of pitting co rrosio n,as well as reduced the maintenance do w n time o f stainless steel surface film.
Key W ords Ultraso nic;Inhibito r;Pitting cor ro sio n
多功能酸洗缓蚀剂（固体）SGR-0404 多功能酸洗缓蚀剂（固体）SGR-0404 SGR-0404 Multi-functional pickling corrosion inhibitor (Powder) 1. 性能与用途 SGR-0404固体多功能酸洗缓蚀剂是由多种特殊功能的固体单体按照一定比例混合而成，借助各成分之间的协同效应而达到抑制金属腐蚀的化学药剂。 SGR-0404可广泛用于多种无机酸（硫酸、硝酸、盐酸等）、有机酸（氨基酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等）及有机酸与无机酸复配体系所进行的化学清洗，对不锈钢、碳钢、铜、铝及铝合金等金属的腐蚀抑制性能（缓蚀）较好。 2. 产品技术指标 项目指标 外观淡黄色固体粉末 PH (0.3%) ＞7.0 密度（20℃，g/cm3）＞1.20 3. 使用方法 SGR-0404是一种固体产品，因此使用以及运输比较方便，并且使用过程中有抑制酸雾的效果。具体使用方法：1）可以适用于锅炉、冷却器、反应器、压缩机夹套、空调系统等各种污垢的化学清洗；2）可以应用到硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、乙酸、羟基乙酸等无机酸或有机酸的化学清洗；3）提前用水、醇水溶液配制一定浓度的缓蚀剂，加入待用的酸洗溶液中或提前引入系统再向系统引入酸洗液；如果所选用的酸是固体酸比如氨基磺酸、柠檬酸等，固体缓蚀剂SGR-0404可以提前同固体酸混合备用，缓蚀剂试用浓度一般0.1%-0.3%（质量浓度）；4）无机酸浓度一般3%-10%，常温或温度不能大于45℃条件下使用；而对于有机酸浓度一般3%-20%，常温或温度可以加热到90℃温度范围内使用，具体SGR-0404使用浓度、适用酸浓度、温度等条件，需要通过测试确定。 4. 包装与贮存 本产品采用塑料袋密封包装，每袋净重25Kg，可根据用户需求确定。常温下，储存于避光阴凉干燥处，远离火种、热源，应与氧化剂、还原剂、碱性物质分开存放。运输时包装要完整、装载要稳妥，途中要防雨淋、日晒、高温。储存期为十二个月。 5. 安全与防护 本产品为粉末状易飞扬，操作时注意劳动保护，人工添加时需佩戴防护面罩，避免粉尘进入呼吸道对人体造成伤害；皮肤、眼睛等接触时用大量清水冲洗即可。
威海红日升绿健化工 多用缓蚀剂 一、产品介绍： 本品浅黄色固体粉末，性能稳定、操作简单、用量小、效率高、费用低、无毒无臭、绿健环境无污染；对金属基体的腐蚀小、缓蚀率高，过程中没有酸雾，使用安全，特别是能避免误用缓蚀剂造成的危险 二、产品特点： 适用污垢种类：适用各种锅炉、冷却器、反应器、压缩机夹套、空调系统等设备中的碳酸盐、铁锈、硫酸盐等各种类项的污垢；2、适用酸种：硝酸、盐酸、氢氟酸、氨基磺酸、草酸、酒石酸、EDTA、羟基乙酸等十多种无机酸、有机酸及其混合酸等； 固体多用酸洗缓蚀剂是用于金属酸洗过程中减缓酸对金属基体的腐蚀，在各种化学酸洗过程中都有良好的缓蚀效果；在正常使用下使金属的腐蚀率大大降低，并有优良的抑制钢铁在酸洗过程中吸氢的能力，避免钢铁发生“氢脆”，同时抑制酸洗过程中 Fe3+对金属的腐蚀，使金属不产生孔蚀。适用于各种无机酸、有机酸，氧化性酸、非氧化性酸，例如盐酸、硝酸、硝酸-氢氟酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA、NTA、HEDP等常见的各种酸洗用酸； 三、适用材质：
碳钢、不锈钢、铜、铝等金属材质及其不同材质的组合件的酸洗。 四、使用方法： 1、配液：缓蚀剂的使用浓度一般为0.1%(重量)。先将计量的缓蚀剂按1：10-20兑水（最好是50-60℃的温水），搅拌至完全溶解，然后再加入剩余的计量水中，搅拌均匀； 2、配酸洗液：将计量的酸缓缓加入上述配好的液体，同时不停的搅拌使酸完全溶解，溶液混合均匀后即可使用； 3、无机酸使用浓度一般在3-10%（重量），不能超过20%（重量）；常温使用，温度不能超过45℃，否则缓蚀剂很容易失效，加快酸对金属的腐蚀。（无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等）（2）有机酸使用浓度一般在3-20%（重量），常温或加热到60-90℃使用，温度或浓度不要太高否则缓蚀剂可能失效，加快酸对金属的腐蚀。（有机酸包括氨基磺酸、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA、NTA、HEDP等） 五、注意事项： 1、本品略有腐蚀性，若溅入眼、口请立即用清水冲洗，严禁食用； 2、配液后，应及时使用；阴凉处密封保存。 六、包装规格：25千克/袋。
Lan-826液体通用酸洗缓蚀剂（型号：JY-801） 概述 ◆本品获国家科委三等发明奖，并被国家科委列为全国重点科技成果推广项目，新一代Lan-826液体通用酸洗缓蚀剂首创了多用型酸洗缓蚀剂品牌，它能在各种化学清洗用酸----包括氧化性酸和非氧化性酸，多种无机酸和多种有机酸中都具有高效的缓蚀效果，并具有优良的抑制渗氢的能力和抑制Fe3+ 加速腐蚀能力，酸洗金属时不产生孔蚀。 产品优势 ◆本产品是有国家锅炉总局制定锅炉盐酸酸洗专用酸洗缓蚀剂； ◆用于各种无机酸、有机酸，氧化性酸、非氧化性酸（盐酸、硝酸、硝酸-氢氟酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA、NTA、HEDP）； ◆性能稳定、操作简单、用量小、效率高、费用低、无毒无臭、对环境无污染； ◆对金属基体的腐蚀小、缓蚀率高，过程中没有酸雾，使用安全； ◆能避免误用缓蚀剂造成的危险。 适用场合 ◆可配合各种化学清洗用酸清除碳酸钙型、氧化铁型、硫酸钙型、混合型、硅质型等各种类型的污垢； ◆适用于以碳钢、低合金钢、不锈钢、铜、铝等金属及其不同材料的连接结构的酸洗； ◆各种锅炉、冷却器、加热器、反应器、内燃机冷却系统、贮器、上下水道、空调系统等设备； ◆石油、化工、机械、动力、邮电、交通、轻工、文教、卫生及服务行业均可采用。 理性指标 项目标准 外观淡黄色至红棕色透明液体 PH值7.5-9.0 含量（%）100% 缓蚀率（合成HCL15% 、8H）≥98.0 失重(g/㎡*h、标准20号钢）＜2.0 抑制吸氢（H+）≥99.80 使用方法 ◆配液：缓蚀剂的使用浓度一般为(0.3-0.5)%(重量)。先将计量的缓蚀剂加入计量水中，搅拌均匀即可； ◆配酸洗液：将计量的酸缓缓加入上述配好的液体，同时不停的搅拌使酸完全溶解，溶液混合均匀即可；酸洗工艺条件：上述配制的酸洗液中 ◆无机酸使用浓度一般在3-10%（重量），不能超过20%（重量）；常温使用，温度不能超过80℃，否则缓蚀剂很容易失效，加快酸对金属的腐蚀。（无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等） ◆有机酸使用浓度一般在3-20%（重量），常温或加热到80℃-100℃使用，温度或浓度不要太高否则缓蚀剂可能失效，加快酸对金属的腐蚀。（有机酸包括氨基磺酸、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA、NTA、HEDP 等） ◆因为实际情况非常复杂，小规模试用成功后方可大规模使用。 包装 ◆本品采用10kg、20kg容器包装
CLEANS-1003多用酸洗缓蚀剂 一、CLEANS-1003简介 CLEANS-1003缓蚀剂属于多用型酸洗缓蚀剂品种，它能在各种化学清洗用酸——包括氧化性酸和非氧化性酸、多种无机酸和多种有机酸中都具有高效缓蚀作用，并具有优良的抑制渗氢和抑制三价铁加速腐蚀的能力。酸洗金属时不产生孔蚀。作为硝酸、盐酸、氨基磺酸、羟基乙酸、草酸、EDTA、硝酸-氢氟酸等多种酸酸洗缓蚀剂，CLEANS-1003缓蚀剂是当前比较优秀的品种。 二、用量与用法 1、配液：缓蚀剂的使用浓度一般为0.3%(一吨水加三公斤)。将计量的缓蚀剂, 加入计量水中搅拌至完全溶解，然后再搅拌均匀。 2、配酸洗液：将计量的酸缓缓加入上述配好的液体，同时不停的 搅拌使酸完全溶解，溶液混合均匀后即可使用。 3、酸洗工艺条件： 【注：酸量一定要视酸洗的污垢量而定，可以先少量，然后再增加】（1）无机酸使用浓度一般在3-10%（重量），不能超过20%（重量）；常温使用，温度不能超过55℃，否则缓蚀剂很容易失效，加快酸对金属的腐蚀。（无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等）（2）有机酸使用浓度一般在3-20%（重量），常温或加热到60 -90度使用，温度或浓度不要太高否则缓蚀剂可能失效，加快酸对金属的腐蚀。（有机酸包括氨基磺酸、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA等）。 初次使用或尚没有使用经验的，一定先小量试用满意后再大量使用。 CLEANS-1003缓蚀剂为淡黄色液体，比重1.06（在20℃时），气味（芳香性）小，毒性低（LD50为1130mg/kg），不燃不爆，微碱性。在 常用条件下，其推荐用量和缓蚀性能如表所示。
腐蚀率的计算公式：F=(W1-W2)/AT F-腐蚀速率，g/(m2*h) W1-试验前试片品质，g W2-试验后试片品质，g A-试片面积，m2 T-时间，h。
一种新型酸洗缓蚀剂的应用研究现状及未来发展趋势 摘要：利用电化学测试技术研究了一种新型酸洗缓蚀剂，即2，5-二氯苯乙酮-O-1-(1，3，4-三氮唑)亚甲基肟在l mol／L HCl介质中对碳钢的缓蚀作用和吸附行为。结果表明：合成的三唑类化合物是一种性能优异的缓蚀剂。从而也从大方向上把握了未来酸洗缓蚀剂的发展趋 势。 关键词：三唑化合物；缓蚀剂；电化学实验；热力设备 1.前言 酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗，特别是电力部门的热力设备（如锅炉）的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染【1】；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导热不良致使炉管局部温度升高，降低了钢材的强度，常常发生爆管事故，影响锅炉运行。因此酸洗对于电厂的锅炉运行起着非常重要的作用。酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸，和柠檬酸、EDTA 等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢会向金属内部扩散，使被洗设备发生氢脆。各种酸对铁的溶解能力由大到小如表1 所示。 另外所析出的大量的酸性气体，会使劳动条件恶化。由于强酸的腐蚀性，酸洗过程常出现“过蚀”的现象，即清洗过程中不仅清除了金属表面的锈蚀和污垢，同时也将部分金属基材一并清洗掉。因此，酸洗过程既造成金属材料、酸洗液的极大浪费，同时还产生大量的酸洗废液，造成严重的环境污染。因此在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀，减少酸的使用量，提高酸洗效果，延长热力设备的使用寿命。酸洗时不仅要考虑酸的溶铁能力，还应考虑垢成分、金属材质、废液处理方法等因素【2】。故选择一种质量好的缓蚀剂是酸洗的重要环节，而了解各类缓蚀剂的缓蚀性能可以更好的进行防腐工作。 1.1 酸洗缓蚀剂的发展历史 关于酸性介质缓蚀剂的研究报道很多，根据有关文献记录，酸洗缓蚀剂第一个专利是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。此后相关报道也相继出现，如1872年英国发表了用动物、植物胶、麦等物的水抽提组分作为铁的缓蚀剂。到了20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；40年代含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用；50年代到60年代是有机缓蚀剂研
多功能酸洗缓蚀剂（固体） SGR-0404 Multi-functional pickling corrosion inhibitor (Solid) 1. 性能与用途 （济宁新格瑞水处理有限公司）SGR-0404固体多功能酸洗缓蚀剂是由多种特殊功能的单体按照一定比例复合而成，借助各成分之间的协同效应而达到抑制金属腐蚀的固体缓蚀剂。SGR-0404可广泛应用于多种无机酸（硫酸、硝酸、盐酸等）、有机酸（氨基磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等）所进行的化学清洗，对不锈钢、碳钢、铜、铝以及铝合金等金属缓蚀性能优良。 2. 产品技术指标 外观淡黄色固体粉末 PH (0.3%) 7.5 3. 使用方法 SGR-0404是一种固体产品，使用以及运输都比较方便，在使用过程中可以有效有抑制酸雾。具体使用方法如下：1）适用于锅炉、冷却器、反应器、压缩机夹套、空调系统、化工装置等各种设备的化学清洗；2）可以应用到硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、乙酸、羟基乙酸等无机酸或有机酸酸种的化学清洗；3）提前用水或醇水配制一定浓度的缓蚀剂，加入待用的酸洗溶液中或提前引入系统再向系统引入酸洗液；如果所选用的酸是固体酸比如氨基磺酸、柠檬酸等，固体缓蚀剂SGR-0404可以提前同固体酸混合备用，缓蚀剂使用浓度一般0.05%-0.2%（质量浓度）；4）具体SGR-0404使用浓度、适用酸浓度、温度等条件，应通过试验确定。 4. 包装与贮存 本产品采用塑料袋密封包装，每袋净重25Kg，可根据用户需求确定。常温下，储存于避光阴凉干燥处，远离火种、热源，应与氧化剂、还原剂、碱性物质分开存放。运输时包装要完整、装载要稳妥，途中要防雨淋、日晒、高温。储存期为十二个月。 5. 安全与防护 本产品为粉末状易飞扬，操作时注意劳动保护，人工添加时需佩戴防护面罩，避免粉尘进入呼吸道对人体造成伤害；皮肤、眼睛等接触时应用大量清水冲洗。 1