学校代码：11059
学号：1003031027
Hefei University
毕业论文（设计）BACH ELOR DISSERTATI ON
论文题目：氧化铋薄膜的制备进展及其应用研究
学位类别：学士
学科专业：无机非金属材料工程
作者姓名：孙涛
导师姓名：管航敏
完成时间：2014年5月31号
氧化铋薄膜的制备进展及其应用研究
中文摘要
氧化铋拥有较高的反射系数、介电常数和显著的光电性能还有容易被光激发等特性。其还是一种很好的催化剂，在污水处理方面有着很好的应用。氧化铋薄膜由于有着可重复利用以及回收利用的特性，可以更好地用作催化剂。
本文使用水热法制备氧化铋薄膜。并用其进行光催化降解实验，用以测试氧化铋薄膜的光催化降解能力。本文先探究了对于氧化铋粉体制备的各种条件影响。又对不同基底的氧化铋薄膜的制备条件进行了探究。结果表明：本实验较好的条件是：PVP量为1.187g，铋酸钠量为0.11g，加热温度为120℃，加热时间为8h的以ITO片为基底的未经烧结的氧化铋薄膜对罗丹明溶液的光催化降解的效果最好。
关键词：氧化铋；氧化铋薄膜；光催化
Progress in Preparation and Application of bismuth oxide films
ABSTRACT
Bismuth oxide has a high reflection coefficient, dielectric constant and significant optical performance as well as easy to be excited by light and other characteristics. Its also a good catalyst in sewage treatment has a good application. Since the film has a bismuth oxide can be reused and recycled characteristics can be better used as a catalyst.
This article uses Hydrothermal Preparation of bismuth oxide films. With its photocatalytic degradation experiments to test the bismuth oxide film photocatalytic degradation ability. This paper first explores the effects of various conditions for the preparation of bismuth oxide powder. Preparation conditions on different substrates and bismuth oxide films were explored. The results showed that: The experimental conditions are preferably: PVP amount 1.187g, amount of bismuth sodium 0.11g, heating temperature of 120 ℃, the heating time is 8h to ITO as the base sheet without a bismuth oxide film on the sintered Photocatalytic Degradation of Rhodamine solution best effect.
KEY WORD：Bismuth oxide;Bismuth oxide film;Photocatalysis
第一章前言 (1)
1.1纳米材料简述 (1)
1.1.1纳米材料的分类 (1)
1.1.2纳米材料的性能 (1)
1.1.3纳米材料的用途 (2)
1.2纳米花简介 (4)
1.2.1纳米花的用途 (4)
1.2.2纳米花的制备进展 (5)
1.3氧化铋简述 (5)
1.3.1氧化铋的用途 (5)
1.3.2氧化铋的制备进展 (6)
1.4氧化铋薄膜简述 (6)
1.4.1氧化铋薄膜的制备进展 (6)
第二章氧化铋薄膜制备研究 (8)
2.1实验材料与制备 (8)
2.1.3实验步骤 (9)
2.2氧化铋粉体制备条件的探究 (10)
2.2.1铋酸钠量的探究 (10)
2.2.2PVP的量的探究 (11)
2.2.3加热温度和加热时间的探究 (11)
2.3氧化铋薄膜的制备探究 (19)
2.3.1氧化铋薄膜在不同条件下的制备情况 (19)
2.3.2氧化铋薄膜的微观结构 (23)
第三章氧化铋薄膜的光催化测试研究 (24)
3.1实验方法 (24)
3.1.1吸附试验方法 (24)
3.1.2光催化降解实验 (24)
3.1.3光催化降解率的计算 (25)
3.2吸附实验 (25)
3.3紫外光催化降解实验研究 (26)
3.3.1不同基底的氧化铋薄膜对亚甲基蓝光催化效果的影响 (26)
3.3.2不同烧结温度的氧化铋薄膜对亚甲基蓝光催化效果的影响 (29)
3.3.3不同基底的氧化铋薄膜对罗丹明光催化效果的影响 (32)
3.3.4不同烧结温度的氧化铋薄膜对罗丹明光催化效果的影响 (34)
第四章总结 (39)
参考文献 (40)
致谢 (41)
第一章前言
1.1纳米材料简述
纳米技术是综合学科，它的交叉性很强。它是从20世纪80年代末迅速发展起来的，是在纳米尺度（0.1-100nm）上利用和研究分子与原子的特性，相互作用及其结构的高新技术。纳米技术可以说是21世纪非常有前途的科学领域。
1.1.1纳米材料的分类
1.1.2纳米材料的性能
纳米材料的物理、化学性质与宏观的物体、微观的原子和分子均不相同。因此当组成材料的成分的尺寸达到纳米尺度的时候，纳米材料所表现出来的性质与块体材料之间有很大的不同。这是由于在纳米尺度内原子以及分子之间的相互作用，引起材料在纳米尺度发生较大变化，进而导致物质的宏观性质受到了极强烈的影响。接着改变物质的机械、光学、电学等
性质。例如使拥有高脆性的陶瓷成为易变性的材料的纳米材料；铜的的纳米晶体的硬度是其微米尺度的五倍；半导体量子点、量子阱和量子线器件的要比块体材料的性能好很多。
材料对太阳光的吸收性能或者反射性能决定了材料的光学性能。例如树叶绿色是由于它反射出绿色的特征波而吸收了其他光的特征波。光学性能与常规的粗颗粒及块体有很大不同的纳米材料，表现了出奇特的表面界面效应以及小尺寸效应，这是由于纳米微粒的尺寸小到十几纳米乃至几纳米所导致的。
纳米材料的应用领域是十分广泛的，甚至已经渗透到了生产生活的方方面面，这正是由于纳米材料的各种奇特特性。
1.1.3纳米材料的用途
纳米材料的应用很是广泛，这些正是得益于它迥异于一般块体和粗颗粒材料的奇特性质。
（1）天然纳米材料
纳米材料不仅在工业生产、家庭生活等方面有广泛应用；就在自然界中，诸多生物包括人类都得益于纳米材料。例如，在美国海岸出生的小海龟，要游到英国海域觅食才能生存生长。小海龟长大后，又要游回它们的出生地繁衍生息。这正是由于它们的脑部有纳米磁性材料帮助它们导航，才使它们准确无误地在大海中遨游。不仅乌龟依靠纳米材料导航，鸽子、蝴蝶、海豚、蜜蜂也是使用了纳米材料导航，才不易迷失方向。人类和兽类的牙齿之所以这么坚固，也正是由于牙齿是由纳米材料所组成的。
（2）纳米磁性材料
上面所提到的纳米磁性材料的磁学性质非常的奇特。由于其拥有单磁畴结构以及很高的矫顽力。用它制成的磁记录材料图像、信噪比以及音质比较好。拥有超顺磁性的强磁性纳米材料颗粒还可以制作成磁性液体，这种磁性液体有着非常广泛的应用，在阻尼器件、电声器件、润滑和选矿以及旋转密封等领域都有着比传统材料更好地特性。
（3）纳米陶瓷材料
传统的一般陶瓷由于晶粒不易滑动，从而导致材料质脆以及烧结温度较高。然而纳米陶瓷却拥有极高的韧性和强度，还有良好的延展性。纳米陶瓷材料正是由于这些特性，因而可以在常温状态或次高温状态下进行冷
加工。如果将纳米陶瓷材料在次高温状态下进行加工，成型。最后进行表面退火处理以后。纳米陶瓷材料就会成为一种在表面保持有传统陶瓷的高硬度和化学稳定性情况下，还能够让本身在内部却拥有纳米材料良好延展性的高性能陶瓷。
（4）纳米半导体材料
半导体材料被制成纳米材料后，却都拥有了很多优异的性能。例如利用纳米半导体微粒制备出的新型太阳能电池具有很高的光电转化效率，并且还能够使在阴雨天时也能正常工作。除此以外，对于某些导电率降低、电子输运反常的纳米半导体材料，还有可能会出现电导热系数下降随着纳米颗粒尺寸的减小，乃至出现负值的特殊情况，这些由于纳米半导体材料有量子隧道效应。还可以借助纳米半导体材料，让其利用太阳能来催化分解污染物。纳米半导体材料之所以能够降解有机物，氧化有毒无机物，这是由于纳米半导体微粒在受到太阳光的照射时会产生电子和空位，这样就能够使纳米半导体材料拥有较强的氧化还原能力。
（5）纳米催化材料
由于纳米材料表面原子配位不全、表面的电子态、粒子的尺寸小和材料化学键状态与颗粒内部均不相同、表面的体积分数较大的这些特性，从而导致材料表面活性位置增加，就是这些原因导致了纳米材料能够成为催化剂。对于铜锌或镍化合物的纳米颗粒对某些有机物的氢化反应过程而言，纳米材料无疑是非常好的催化剂。它可以用来替代价格昂贵的铂或钯催化剂用来降低成本。
（6）纳米材料在医疗上的应用
纳米微粒仅仅只有几纳米，最多只有几十纳米，然而红细胞的大小却有6000~9000纳米。因此纳米微粒可以在血液中自由移动。所以，如果能够把拥有治疗作用的各种纳米微粒注入到人体内部，这样可以帮助医生检查病变区，甚至可以进行治疗。这样做的效果要比传统的治疗方法效果好得多。使用纳米技术制作药品的话，可以使药品的生产过程精细化，甚至可以直接利用原子、分子的排列顺序制造拥有特殊治疗功能的药物。
除了以上这些应用以外，纳米材料还有着极为广泛的应用。例如纳米传感器、纳米倾斜功能材料、家用电器、纳米计算机、碳纳米管、环境保护、纺织工业、机械工业等等方面，纳米材料都显示出了它优异的特性。
1.2纳米花简介
纳米花是科学家们所创造的的一个奇迹般的美丽景像。这种新型材料在显微镜下会形成一个漂亮的花朵形状。纳米花的直径仅有头发的千分之一。纳米花的特殊纳米结构在很多方面拥有诸多令人惊奇应用价值。这种材料不仅可以作为太阳能电池的基质，而且还可以让材料拥有让材料不沾水特性的能力。
1.2.1纳米花的用途
（1）纳米气敏传感器
利用气敏传感器，人们可以通过对电信号的情况进行分析，然后就可以得到有关被检测气体的成分、浓度等信息。通过研究表明：纳米氧化锡、氧化锌等纳米材料接触到一些类似酒精、汽车尾气等气体时，它们的电阻就会发生很明显的变化。借助这些特性，纳米花可以在酒后驾驶检测、环境监测等很多方面会有很广泛的应用。
（2）加热、冷却技术
美国的科研人员在铜的表面上发现了形象类似斑叶马齿苋形状的氧化锌纳米花。这种材料可以很明显地提高铜的热传导能力，这将会在加热、冷却技术方面带来很深刻的变革。
（3）太阳能电池板方面
科学家们发现假如能够在粘附在太阳能面板表面上的聚笨乙烯微球表面上生长出氧化锌纳米花，就能够大幅度地提高太阳能面板吸收阳光的面积，提高发电效率大约75%左右
（4)光催化作用方面
通过一些研究发现，在光照的条件下，氧化钛纳米花的光催化能力非常优良，可以使某些有机物的降解速率加快。这一点在污水处理方面有很好的推广应用前景。
除了以上这些以外，纳米花还有很多方面的应用。例如，碳化硅纳米花等具有很好的自洁作用。譬如，当雾气、水滴等落到经过了碳化硅表面改性的材料上的时候，就会出现像水滴在荷叶的表面上那样滑动。因而，类似碳化硅纳米花一样，很多纳米花材料可以作为防水材料，有着非常广泛的应用。
（1）电化学沉积法
金属的电沉积是发生在电解质溶液的界面和电机上，通过电场的作用，使得在沉积过程中还会出现相的形成现象，这就是电化学沉积。电化学沉积法还可以分为液相沉积、气相沉积等多种方法。
将包含有所沉积元素的物质制作成气态形式，将其通入到反应室内，再让其在一定的条件下进行反应分解，最终沉积在底片上的方法就是气相沉积。与之相对应的，液相沉积法就是将气态改为液态来进行反应。
（2）水热法
水热法最早是由地质学家在19世纪中叶开始研究的，到了1900年后科学家们成功建立了水热合成理论。以水为溶剂，将反应物在高温高压条件下，放入到密封的压力容器中进行的化学反应就是水热法。它属于液相化学法。除了以上这些方法以外，还有化学电镀法、模板法、低温溶液合成法、多元醇法、溶胶-凝胶法、热蒸发法等等方法。
1.3氧化铋简述
1.3.1氧化铋的用途
氧化铋的制备方法主要可分为固相法和液相法。
（1）固相法
目前制备氧化铋的固相法多为固相反应法。这种方法是使两种以上的固体反应物在室温下混合，再进行研磨，最后经过煅烧获得所需的纳米粉体。通过这种方法制备的氧化铋具有许多优点：制备工艺简单、基本没有什么污染、产率比较高、但能耗却比较少。但这种方法还是有一些缺点的：所制得的产品容易发生结团，而且粒度分布不均，还易引入杂质。但是，这种方法在一些对氧化铋纯度以及粒度要求不是很高的领域，还是一种很经济实惠的工业化生产方法。
(2）液相法
液相法是目前应用最为广泛的氧化铋制备方法。其方法有很多种，到目前为止能够成功制出纳米氧化铋粉体的方法只有以下几种：①沉淀法，将适当的添加剂加入到原料溶液中，通过将溶液中的阳离子沉积，形成沉积物，再将沉积物进行洗涤、干燥等化学工艺进行处理，最终获得纳米粉体的方法就是沉淀法。②水解法，这是通过控制水解条件来合成单分散球形超微粉的方法。③溶胶凝胶法，这种方法是将金属无机物或有机物由溶液制作成溶胶，凝胶从而固化，再将固化的化合物进行热处理制成氧化物固体或者其他化合物固体。此外，还有喷雾法、微乳液法。
1.4氧化铋薄膜简述
纳米氧化铋的制备方法目前有很多种。但人们多注重在粉体上的制备，对于薄膜的制备关注较少，但是从重复利用、回收、经济实惠等方面，薄膜更具优势。
1.4.1氧化铋薄膜的制备进展
（1）磁控溅射法
这种方法具有很多优势：①制备成本低；②制备温度低；③薄膜的结合力好；④薄膜的均匀性和致密性较好。
（2）化学水浴法
这种方法非常适合用于生产在太阳能应用领域以及储存设备方面的
大面积薄膜。但是这种方法也是有不少的缺陷的：例如沉积的薄膜多包含不少譬如氧空位和氢氧化物相等缺陷，这是由于这个方法是在稀溶液中沉积氧化铋薄膜。另外，由于稀溶液中含有氢氧化物，因此在薄膜中不可避免的会出现氢氧化物相。不过通过将薄膜进行退火处理就会很有效地减少这些缺陷。
以上这两种方法是较为简单的。此外，还有真空蒸发制备、脉冲激光沉淀法、电化学法、热氧化法、喷雾热解法等等。
第二章氧化铋薄膜制备研究
2.1实验材料与制备
2.1.1实验原料：
2.1.2实验仪器：
仪器 型号 生产厂家
反应釜 30ml ——
高速离心机
LG16-W
北京京立离心机有限公
司
电热恒温热风干燥箱 PH0030 上海精宏实验设备有
限公司
电子天平 JA1003 上海天平仪器厂 超声波清洗机
Q715—022
天津市瑞普电子仪器
公司
原料 生产厂家
品级 无水乙醇 国药集团化学试剂有限公司 AR 工业酒精 国药集团化学试剂有限公司
AR
蒸馏水 自制
——
铋酸钠 国药集团化学试剂有限公司 AR 聚乙烯吡咯烷酮
（PVP ） 国药集团化学试剂有限公司
AR
硝酸 国药集团化学试剂有限公司
1mol/l
普通玻璃片
—— —— 硅片 —— —— ITO 玻璃片 ——
——
2.1.3实验步骤
（1）纳米氧化铋粉体的制备过程：
1，使用电子天平称量一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到反应釜中，并向反应釜中加入5ml蒸馏水混合均匀。
2，使用电子天平称量一定量的铋酸钠加入到反应釜中。
3，量取22ml的无水乙醇加入到反应釜中。
4，调节PH，量取2.2ml的1mol/l硝酸加入到反应釜中。
5，将反应釜放入到超声仪中，超声并不停搅拌5到10分钟。
6，将反应釜放入到恒温箱中，调节到一定温度并加热一定时间。
7，将反应好的药品全部离心后，先用蒸馏水水洗离心3次，再用工业酒精醇洗离心3次。
8，将洗涤好的药品放入到烘箱内烘干。
9，最后将烘干好的药品进行XRD测试，检测其纯度。
（2）氧化铋薄膜的制备过程：
1，使用电子天平称量一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到反应釜中，并向反应釜中加入5ml蒸馏水混合均匀。
2，使用电子天平称量一定量的铋酸钠加入到反应釜中。
3，量取22ml的无水乙醇加入到反应釜中。
4，调节PH，量取2.2ml的1mol/l硝酸加入到反应釜中。
5，将反应釜放入到超声仪中，超声并不停搅拌5到10分钟。
6，将切好的不同基底的片放入到反应釜中（ITO片要有电的那一面朝上。
7，将反应釜放入到恒温箱中，调节到一定温度并加热一定时间。
8，将上面沉积有氧化铋薄膜的片小心取出，先用蒸馏水冲洗几次，再用工业酒精冲洗几次。
9，将冲洗好的氧化铋薄膜片烘干。然后进行XRD测试，检测其纯度。
2.2氧化铋粉体制备条件的探究
氧化铋粉体制备过程中有4个可变量：PVP的量，铋酸钠的量，加热时间，加热温度。改变这4个量来寻找制备氧化铋的最优条件。
2.2.1铋酸钠量的探究
0.09
0.10
0.11
e
v
i
t
n
e
c
n
I
10203040
角度
图1不同铋酸钠的量的XRD图
图1中制备氧化铋时的PVP量为1.367g，加热温度为140℃，加热时间为3h。由上图可以看出随着铋酸钠量的增加，杂峰在减少降低。铋酸钠的量到0.11g时，杂峰已不太明显。
2.2.2PVP 的量的探究
10203040
I n c e n t i v e
角度
1.187 1.207 1.227 1.247 1.267 1.367 1.467
图2不同PVP 的量的XRD 图
图2中的实验条件为铋酸钠0.11g ，加热温度140℃，加热时间3h 。由上图可以看出随着PVP 的量的减少，杂峰在减少和降低。PVP 量为1.227g 却出现了较明显的杂峰，但PVP 量为1.247g 时已无明显杂峰。因此可能是实验时出现了差错。所以保留PVP 的量1.187g ，1.207g ，1.227g ，1.247g 四组，用于探究加热温度和加热时间对氧化铋制备的影响。
由上两次的探究可以看出在制备氧化铋的过程中，PVP 的量与铋酸钠的量之间有一定比例范围。铋酸钠的量上升，PVP 的量降低的话氧化铋的纯度比较好。
2.2.3加热温度和加热时间的探究
对于加热温度和加热时间。不同的加热温度，要探究不同加热时间下的情况。先对于不同加热时间的情况进行观察。
1.187
1.207
1.227
1.247 y
t
i
s
n
e
t
n
I
10203040
角度
图3 加热140℃3h时不同PVP的量的XRD图
1.187
1.207
1.227
1.247 e
v
i
t
n
e
c
n
I
510152025303540
角度
图4 加热140℃4h时不同PVP的量的XRD图
1.187
1.207
1.227
1.247 e
v
i
t
n
e
c
n
I
510152025303540
角度
图5 加热140℃5h时不同PVP的量的XRD图
B
D
F
H
e
v
i
t
n
e
c
n
I
510152025303540
角度
图6 加热140℃6h时不同PVP的量的XRD图
1.187
1.207
1.227
1.247 e
v
i
t
n
e
c
n
I
510152025303540
角度
图7 加热140℃8h时不同PVP的量的XRD图
1.187
1.207
1.227
1.247 e
v
i
t
n
e
c
n
I
510152025303540
角度
图8 加热140℃12h时不同PVP的量的XRD图
图3至图8六张图上可以看出在相同加热温度的情况下，不同的加热时间对制备出的氧化铋粉体纯度还是有很大影响的。随着加热时间的延长，XRD图中的杂峰在减少。当加热时间到8h时，四个不同PVP量的XRD 图中的杂峰均已不明显。但加热时间增加到12h时，杂峰又增多了。这说明在加热温度为140℃时，加热时间为8h为较佳的条件。
下面开始改变加热温度后，在不同加热时间下的氧化铋纯度情况进行探究。用于探索在不同的加热温度下，多长的加热时间为较佳的条件。这样可以看出加热时间与加热温度之间是否有一定的关系。先升高加热温度到160℃，在变化加热时间来观察在较高温度的条件下氧化铋的纯度的情况。
1.187
1.207
1.227
1.247
e
v
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n
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c
n
I
510152025303540
角度
图9 加热160℃4h时不同PVP的量的XRD图
1.187
1.207
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角度
图10 加热160℃6h时不同PVP的量的XRD图
由图9以及图10可以看出加热温度在160℃时6h时所制得的氧化铋粉体纯度比较好。
接下来在降低温度到120℃来观察较低温度下的情况。
1.187
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I
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角度
图11 加热120℃4h时不同PVP的量的XRD图