CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第3期
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化 工 进 展
卤氧化铋光催化剂的研究进展
王燕琴，瞿梦，冯红武，程小芳
（江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏 镇江 212003）
摘要：卤氧化铋BiOX （X=Cl ，Br ，I ）因其独特的层状结构和适合的禁带宽度，在可见光下表现出很好的光催化活性，成为近年来新型光催化剂的研究热点之一。本文概述了国内外对卤氧化铋光催化剂的研究动态和发展成果，从结构角度总结了BiOX 材料的制备和设计。卤氧化铋材料的结构维度直接关系到它的比表面积、吸光能力、吸附性能和载流子迁移速率，从而影响其性能和作用。通过掺杂、负载、构建异质结等改性方法，提高了卤氧化铋的光催化性能，并简单叙述了卤氧化铋光催化剂的固定化。最后指出通过制备方法、能带结构及催化机理的深入研究，实现催化剂制备-结构-性能的可调控化，以拓展其应用领域是卤氧化铋光催化剂未来的研究 方向。
关键词：卤氧化铋；半导体；光催化剂；制备；改性
中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）03–0660–08 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.024
Research progress in bismuth oxyhalide compouds photocatalysts
WANG Yanqin ，QU Meng ，FENG Hongwu ，CHENG Xiaofang
（School of Biology and Chemical Engineering ，Jiangsu University of Science and Technology ，Zhenjiang 212003，
Jiangsu ，China ）
Abstract ：BiOX(X= Cl ，Br ，I ），as a new visible-light-driven photocatalyst due to its unique layered structure and a suitable band gap ，has attracted more and more interest in recent years. In this review ，recent developments in the area of BiOX photocatalysis research ，in terms of new materials preparation ，have been summarized from a structural perspective. Bismuth oxyhalides structural design is directly related to its specific surface area ，absorption capacity ，adsorption and charge carrier mobility ，and thus affects its performance and function. Also ，modification methods ，such as doping ，loading and construct heterojunction ，which further improve the photocatalytic properties of bismuth oxyhalide ，are discussed. The immobilization of BiOX photocatalysts is briefly described. The development of photocatalysts shall be aimed to achieve the regulation of preparation-structure- properties of the catalyst ，through deep studies of preparation methods ，band structure and catalytic mechanism ，and then to expand its application fields.
Key words ：bismuth oxyhalide ；semiconductor ；photocatalyst ；preparation ；modification
当今，能源短缺和环境污染已成为国内外首要解决的问题。自1972年日本教授Fujishima 等[1]发现TiO 2在光照下能分解水以来，半导体光催化剂在太阳能转化及有机污染物光催化降解方面的应用已经成为人们探究的热点。其中，二氧化钛因具有较高的光催化活性、稳定性好、耐化学腐蚀、无毒、
价格便宜等优点成为研究最多的光催化剂[2-4]。然
收稿日期：2013-10-11；修改稿日期：2013-11-04。 基金项目：国家自然科学基金（21177055）、江苏省自然科学基金（BK2012732）及江苏省博士后基金（1101002C ）项目。 第一作者：王燕琴（1989—），女，硕士研究生，研究方向为光催化。E-mail 728wyq@https://www.doczj.com/doc/d611329409.html, 。联系人：程小芳，讲师，研究方向为光催化、光电化学和环境电化学。E-mail chengxfzju@https://www.doczj.com/doc/d611329409.html, 。
第3期 程小芳等：卤氧化铋光催化剂的研究进展
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而，TiO 2中O2p 轨道的化学能级位置较低，具有较大的禁带宽（锐钛矿型3.18 eV ，金红石型3.02 eV ），限制了其只能吸收紫外光（约占太阳光的5%），另外，TiO 2的量子效率很低，从而阻碍了二氧化钛在光催化降解有机污染物中的实际应用。在过去的几年间，人们对TiO 2的改性研究和机理探究做了大量的工作。此外，开发一种在可见光下催化活性高的新型光催化剂也备受青睐。 BiOX 是一种重要的三元结构（V-VI-VII ）半导体材料，因其独特的层状结构、适合的禁带宽、高
的化学稳定性和催化活性，对可见光可以很好的响
应，成为光催化剂研究的一个新方向。BiOX （X=Cl ，
Br ，I ）晶体由[Bi 2O 2]2+穿插在双层卤素原子中构成
层状结构，内部弱的范德华力和外部强的键合力，
从而产生高度各向异性的电学、磁学和光学性 能[5-7]。此外，[Bi 2O 2]2+和X ?产生的内部静电场促使
光生电子-空穴对有效地分离，从而有较高的光催化活性。本文将从结构设计（图1）和改性方面对卤氧化铋光催化剂最新的研究工作进行总结和分析。
图1 材料的结构维度示意图 1 BiOX （X= Cl ，Br ，I ）的结构
BiOX 的晶体结构为PbFCl 型，属于四方晶系。晶格中每个Bi 3+
周围包围4个氧和4个卤，形成对称的十面体，4个氧和4个卤分别组成两面，通过共有的沿着a 和b 轴方向的O —X 而相互连接，垂直于X 层的强静电场作用和基于三氧化二铋的萤石层结构，使得光致电子-空穴对能有效分离。用密度泛函理论[8]
（DFT ）计算得到BiOCl 、BiOBr 和BiOI 的禁带宽分别为3.22 eV 、2.64 eV 和1.77 eV ，可以看出BiOX 的禁带宽随着X 电负性的减小而减小，说明BiOX 的导带由Bi6p 组成，价带主要由O2p 和X n p （Cl=3p ，Br=4p ，I=5p ）轨道组成，随着X 的原子序数增加，X n s 所占比例和色散能级的作用越来越大，光催化性也越来越好。 BiOX 是一种高度各向异性的层状结构半导体。一方面，其独特的层状结构使得BiOX 具有足够的空间来极化相应的原子和轨道，这一诱导偶极矩能有效地分离电子-空穴对。另一方面，BiOX 是间接跃迁禁带宽，受激电子必须穿过一定的k 层才能被价带所激发，这样就降低了光致电子-空穴的复
合概率。 2 BiOX 光催化剂的结构设计和性能
半导体光催化剂的表面形貌结构可以影响到它们的光致载流子的复合，从而影响它们的光催化 活性。 2.1 BiOX 纳米线和纳米纤维（1D ）
一维结构的BiOX 纳米线和纳米纤维有高的表面-体积比，能降低光生电子-空穴复合率，提高界面载流子迁移率，从而有利于光催化反应。纳米线的制备一般以纳米孔的阳极氧化铝（AAO ）为模板，
结合电泳沉积、溶胶凝胶沉积或聚合的方法，可以通过改变阳极氧化条件调节AAO 的孔尺寸，从而获得不同尺寸和形状的产品。Wu 等[9]以AAO 为模板，采用溶胶-凝胶法制备了BiOCl 纳米线阵列，纳米线直径为100 nm ，长度为2～6 μm ，禁带宽为 3.4 eV ，在紫外光下能有效降解RhB 。另外，Tian 等[10]用一种新的方法即结合湿刻蚀法和液相结晶生长过程，制备了层状结构的BiOCl 纳米线，表征
结果说明BiOCl （110）面和β-Bi 2O 3
（002）或（220）面的晶格匹配的模板效应是促使层状结构BiOCl 纳
米线生成的主要原因，拉曼光谱表明BiOCl 有独特
的光电性能。制备纳米纤维简单有效的方法是高压
电场下的静电纺丝技术。Wang 等[11]
以聚丙烯腈和BiCl 3为前体溶液进行点喷涂、烧结，制得粒径为
80～140 nm ，长度为几微米的BiOCl 纳米纤维，在
紫外-可见光下，RhB 几乎能被BiOCl 纳米纤维光催化剂完全降解，另外他们发现，该催化剂在水悬浮液中易沉淀分离出来，所以其有潜力应用于工业中。目前人们还没有制备出一维结构的BiOBr 和BiOI 材料。
2.2 BiOX 纳米片（2D ）
纳米片是有着平滑表面和高深宽比的纳米尺寸的花片状材料。纳米片的厚度很小，在1～10 nm 范围内，横向尺寸从亚微米级到几十微米级都有。这种结构的材料浑浊度低，高的光滑度对基片有很
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·662·好的吸附性。纳米片在紫外光照射下不仅可以光催化降解有机分子，还有超亲水性，将这两种特性结合起来可以制备纳米片薄膜，应用于自洁涂料中。另外，2D 纳米片因具有大的表面积、好的结晶度、结构各向异性、量子约束效应而有独特的电学、磁学、光学、催化性能，因此，2D 纳米片可以应用到制备其他更好的材料和特殊功能的设备，如激光、晶体管、催化剂、太阳能电池、发光二极管和生物化学传感器。
Chang 等[12]以NaBiO 3和HX 为原料制备了单晶BiOX 光催化剂，根据DRS 计算得BiOCl 、BiOBr 和BiOI 的禁带宽分别为3.19 eV 、2.75 eV 和1.76 eV ，并且BiOX 的价带能大于H 2O 2和O 3，具有很强的氧化能力，但导带能不足以还原O 2。用BiOX 对4种典型的酚醛内分泌干扰化学物质双酚A 、壬基酚、五氯酚钠和叔辛基苯酚在可见光下进行光催化降解，效果明显好于TiO 2，其中BiOI 的光催化活性最高，跟其禁带宽较窄有关。
晶面取向对BiOX 纳米片的光催化性影响很大，因为不同的暴露面有不同的几何电子结构和表面性质，从而表现出不同的反应性和表面物理化学性。Jiang 等[13]用水热法制备了单晶BiOCl 纳米片，他们通过加入NaOH 来控制BiOCl 的表面取向，分别制得[001]面和[010]面的样品，在紫外光照下，BiOCl 直接光催化降解MO ，[001]面的BiOCl 效果明显好于[010]面的，这是因为BiOCl 的内部静电场更有利于[001]面的BiOCl 光致载流子的扩散，而在可见光下，染料敏化的BiOCl 间接光催化降解MO ，[010]面比[001]面的BiOCl 效果更好，这归因于[010]的表面积大，且表面原子结构是开放的，有利于染料的吸附。Ye 等[14]探讨了[001]-BiOCl 高的光催化活性的机理，实验表明紫外光照下，[001]面上高密度的氧原子生成了氧缺陷，抑制了光致电子-空穴对的复合。另外，Ye 课题组[15]通过退火处理BiI 3制备了高度对称的BiOI 单晶纳米片，控制退火温度得到了[001]面占主导的样品，光催化降解实验证明[001]面是BiOI 的反应面，这是因为[001]面有较高的光致电子-空穴对的分离效率。 2.3 BiOX 球体（3D ）
BiOX 材料中研究最多的是纳米或微米级层状结构的BiOX 球体。它们独特的结构带来的有效性能已有大量的文章报道。这些BiOX 球体有着高的比表面积、孔体积、孔尺寸，使得吸附在其上的有机污染物面积扩大，传质速率增大，从而光催化性
提高，这是因为光催化反应主要取决于催化剂表面上的化学反应；此外，有更多的光子通过球状结构，从而提高了材料捕获光子的能力，这一特性不仅使得它们作为光催化剂，还可以应用于染料敏化电池领域[16]。
BiOX 三维结构材料的制备一般是用五水硝酸铋和离子液体或者加表面活性剂、柠檬酸调pH 值，采用溶剂热法生成。因为离子液体可以通过改变阴阳离子来调节材料的物理化学性质，提高固有的导电率，增大电化窗口，并且是在低蒸气压、简单分离过程中操作，对环境有利，成为合成无机材料的首选[17]。Qin 等[18]以1-十六烷基-3-甲基咪唑氯（[C 16Mim]Cl ）、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-甲基咪唑碘离子液体作为Cl 、Br 和I 的原料，辅助溶剂热法合成了层状微球结构的BiOX ，如图2。获得的BiOCl 、BiOBr 和BiOI 微球平均直径分别为1.5～2.5 μm 、2.5～4 μm 和3～4 μm ，禁带宽分别为3.20 eV 、2.72 eV 和1.76 eV 。BiOCl 、BiOBr 和BiOI 在可见光照射下降解甲基橙的速率依次递增，其中BiOI 在60 min 内完全降解甲基橙，而TiO 2在可见光下的降解率只有9.8%。Hao 等[19]在室温下，以PVP 作为结构调节剂，用一步溶液法合成了微球状BiOI 光催化剂，比表面积为28.1 m 2/g ，禁带宽是 1.91 eV ，能够有效吸附分离盐酸四环素（TC ），在可见光下对TC 的降解率和矿化率很高，且BiOI 在反应过程中稳定、易回收、可重复使用，因此在工业上应用BiOI 处理TCs 很有前景。
此外，中空微球结构是提高光催化活性的另一方法，因为中空结构不仅有高的比表面积，还可以使多束光发生衍射和反射，从而提高光子的捕获率。Xia 等[20]在1-十六烷基-3-甲基咪唑碘离子液体中，
图2 不同样品的SEM 照片和层状微球[18]
a ，
b —BiOCl ；
c ，
d —BiOBr ；
e ，
f —BiOI
第3期程小芳等：卤氧化铋光催化剂的研究进展·663
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图3 BiOI中空微球的SEM照片
采用乙醇溶剂热法制备了BiOI中空微球，如图3，探讨了中空结构形成的机理，反应过程中[Bmim]I 不仅作为碘源，还起到溶剂和模板作用。他们合成的花片状中空微球有着大的BET比表面积、窄的禁带宽、高的表面-体积比、强的吸光性，从而在可见光下降解甲基橙的效率远大于BiOI纳米片和TiO2。
3 BiOX光催化剂的改性
3.1 半导体复合
耦合半导体的颗粒间如果形成良好的固-固异质结界面，可以极大地提高电子迁移的动力学。构建异质结界面一方面组合窄带隙半导体用来敏化宽带隙半导体，使得具有可见光响应的光催化性能。另一方面，能带差异使晶体界面紧密接触的半导体异质结两侧存在空间电势差，该内场作为驱动力可促使光生载流子有效分离，发生双光子过程并显著提高光催化活性。研究证明p型半导体作为空穴受体而n型半导体作为电子受体，构筑的p-n型异质结光催化材料效果最好[21]，见原理图4。
半导体复合有BiOX类物质本身的复合，如
图4 异质结半导体光催化剂的光致载流子迁移示意图[21]BiOCl/BiOI[22-23]、BiOBr/BiOI[24-26]、BiOCl/BiOBr[27]，也有BiOX和其他半导体的复合，如金属氧化物（TiO2[28-30]、ZnO[31]、Bi2O3[32-33]、Bi2S3[34-35]、WO3[36]），金属盐（AgX[37-40]、(BiO)2CO3[41-43]、BiPO4[44]、ZnFe2O4[45]）。
Li等[23]用水热法制备了一系列不同比例的BiOCl/BiOI复合物，在可见光下比单独BiOCl和BiOI的光催化降解MO和RhB的活性都高，其中20%BiOCl/BiOI复合物降解MO的效果最好，而70%BiOCl/BiOI复合物对RhB的降解效率最高。通过对实验结果和能带结构分析，他们认为这主要是因为复合物的比表面积大和异质结引起的能带结构变化，使得光生载流子有效分离并迁移至适当能带位置发生反应，降解MO和RhB的物质分别是BiOI 的h b+和BiOCl的O2?，光催化机理见图5。Zhang 等[27]在离子液体中用乙醇辅助溶剂热法制备了BiOCl/BiOBr花片状微球，在可见光下60 min内降解99%的RhB，而BiOBr、BiOCl和P25的降解率分别为73%、66%和5%。Cao等[24]用简单的化学刻蚀法合成了一系列BiOI/BiOBr异质结复合物，可见光下降解MO的效率大于纯BiOI和BiOBr，其中60% BiOI/BiOBr的光催化性最好。
Khalil课题组[46-47]采用水热法合成了BiOX （X=Cl，Br，I）与水合铋氧卤（BHO）的异质结光催化剂，BHO有着和BiOX相似的层状结构，都是以Bi2O2为基体，因此可以很好地复合，生成的异质结构使紧密接触的界面上的光生载流子有效分离，从而有效提高BiOX光催化性，在可见光下降解RhB、AP，光催化氧化KI，表现出较高的光催化活性，其中0.9BiOBr-0.1BHO的高于同族0.8BiOCl-0.2BHO 和0.8BiOI-0.2BHO，光催化机理分析表明y BiOBr-(1?y)BHO分解RhB和AP的活性物质是光生空穴和超氧自由基。研究表明BiOX和
图5 光催化机理示意图[23]
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Bi2O3复合效果很好，这基于BiOCl/Bi2O3内部空穴转移机理。Chakraborty等[33]在BiOCl/Bi2O3异质结复合物表面上负载一层WO3，进一步增大了BiOCl/Bi2O3在可见光下降解有机物的能力，他们认为WO3提高了BiOCl/Bi2O3对OH?、H2O和有机物的吸附亲和力，其中0.6%WO3/BiOCl/Bi2O3的光催化性最好，它降解气态异丙醇和液态1.4-对苯二甲酸是传统N-TiO2的1.3倍和1.7倍。
BiOI和传统光催化剂TiO2的异质体系研究得较多。Liu等[29]用反向微乳液法制备了BiOI/TiO2混合纳米粒子，当BiOI与TiO2的摩尔比为0.75 时，在可见光下降解MO，BiOI/TiO2的光催化性是BiOI 的5倍。Dai等[30]采用浸渍-羟化法将BiOI薄膜涂覆在TiO2纳米管阵列（NTs）上，得到了p-n型BiOI/TiO2NTs，BiOI窄的禁带宽和纳米管阵列的孔使得样品能强烈吸收400～650 nm波长范围的光，在可见光下能很好地降解MO且光电流大，机理分析认为这是因为p-n结形成的内电场和外加电场有效提高了光致载流子的分离。BiOI/TiO2NTs能够重复回收利用且比表面积和孔体积大、独特的形态、高的光催化性，因此在传感器、太阳能电池、催化剂、分离技术和生物医学工程领域具有潜在的应用前景。
3.2 金属沉积
半导体沉积金属被认为是一种有效提高光催化性的改性方法。一方面掺杂金属和半导体表面的等离子共振效应可以扩大半导体对可见光的吸收能力；另一方面，金属可作为电子的捕获陷阱，提高光致载流子的分离效率。贵金属改善半导体光催化活性的效果与金属的种类、价态、半导体种类及金属衬底相互作用有关。
余长林等[48]采用光化学沉积法制备了一系列不同Ag含量的Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）复合光催化剂，在可见光下对酸性橙Ⅱ进行光催化降解，当负载Ag质量分数为1%～2%时，对提高BiOX光催化活性效果最好，机理分析认为，在可见光下Ag 和BiOX存在的肖特基势垒生成的电场使光激发Ag 产生的电子易注入到BiOX导带上，并最终生成OH?而降解酸性橙Ⅱ，此外，半导体上的金属态银能够充当电子陷阱，促进电子-空穴对的分离，如图6。Zhu等[49]用溶剂热结合光沉积法制备了Ag/BiOI，当Ag质量分数为2.09%时，10 min内对大肠杆菌8099的杀菌效率达到99.99%。Wang等[50]采用溶剂热法制得了Ti-BiOBr花片状微球，能谱仪研究表明
图6 沉积Ag的BiOX （X=Cl，Br，I）光催化活性的机
理示意图[48]
该样品的化学式是Ti0.22BiO1.48Br，N2吸附等温线分析得到Ti0.22BiO1.48Br的BET比表面积为27.07 m2/g，比BiOBr大3.4倍。可见光下，3 h内完全降解RhB，而BiOBr和P25的降解率为75%和14%。他们认为Ti掺杂增大了BiOBr对可见光的响应范围，且电子穿过钛中心极大降低了光致电子-空穴的复合率；另外，Ti0.22BiO1.48Br大的比表面积和孔体积为光催化反应提供了更多的活性中心。Pare等[51]用水解法制备了Mn-BiOCl纳米粒子，XRD和SEM表征结果表明Mn掺杂后BiOCl的微晶尺寸变小了，DRS光谱显示Mn-BiOCl对可见光的吸收强度明显增加，可见光下完全降解MG的时间从未掺杂BiOCl的180 min缩短至120 min。机理分析认为Mn能捕获电子，延长光致电子-空穴对的寿命，从而提高BiOCl的光催化性。
Cheng等[52]首次采用原位离子交换法制备了可见光响应的Ag/AgBr/BiOBr光催化剂，其中BiOBr 层状微球基底使AgBr能够稳定存在且不聚合，促进光致载流子的迁移，避免AgBr的光腐蚀；此外，光照后AgBr部分还原为Ag纳米粒子，使Ag/AgBr/BiOBr光催化剂能够强烈吸收可见光且捕获电子，从而提高样品的光催化效率和稳定性。可见光照射下，Ag/AgBr/BiOBr在9 min内将大肠杆菌全部灭活，而N-P25在30 min内只能杀死15%的大肠杆菌；Ag/AgBr/BiOBr降解MO的效率是Ag/AgBr的16倍，是N-P25的56倍。另外，Xiong 等[53]在低温下用一步水浴热法合成的花片状Ag/AgCl/BiOCl复合物在可见光下30 min内完全降解RhB，机理分析认为主要活性物质是O2?、Cl?和空穴。
3.3 石墨烯（GR）复合
石墨烯具有共轭大π键结构和2D平面结构，
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有利于电子转移和储存，且为光催化反应提供更多
的活性中心。
Gao等[54]以尿素为沉淀剂，乙二醇为溶剂，采
用化学浴沉积法制得了夹心状GR/BiOCl纳米结构，从XPS光谱看出Bi和C的化学耦合效应；PL
光谱强度减弱，表明光致电子-空穴对复合率降低；
拉曼光谱看出sp2环簇尺寸增大，石墨烯结构更规则，表明C-Bi化学耦合进一步还原GR，产生更多
的含氧基团的缺陷，从而提高光致载流子的分离和
迁移，因此在紫外光照射下的光催化活性很强。Ai
等[55]以亚硝酸铋、氧化石墨烯和CTAB作为原料，
用溶剂热法制备了BiOBr/GR纳米复合物，在可见
光下光催化去除NO的效率是纯BiOBr的2倍，他
们认为BiOBr和石墨烯之间强的化学键力引起了光
致载流子的有效分离和迁移。Liu等[56]采用反相微
乳液法制备了BiOI/GR纳米复合物，以抗坏血酸为
还原剂，将石墨烯氧化物（GO）还原为石墨烯，DRS光谱表明GR复合有效扩展了BiOI的可见光
响应范围，荧光强度的降低说明电子-空穴的复合概
率得到有效抑制。可见光下，BiOI/GR降解MO的
效率是GO/BiOI和纯BiOI的1.4倍和2.15倍。
3.4 BiOX光催化剂的非金属掺杂
近年来，非金属掺杂被认为是使半导体光催化
剂产生可见光响应的有效方法，但对BiOX的非金
属掺杂研究的不是很多，主要是I的掺杂，它们进
入BiOX内部，可以改变其电子结构而拓宽可见光
吸收范围，促进光致载流子迁移速率，进而提高半
导体的光催化活性。Zhang等[57]在大气压下采用共
沉淀法制得I-BiOCl核壳微球，通过加入PVP和改
变I?的量，控制I-BiOCl的形貌，UV-Vis光谱表明
掺杂I可以拓宽BiOCl的可见光吸收范围，太阳光下，I-BiOCl核壳微球30 min内将RhB降解完全，
其效率是TiO2-x-y N x F y和Bi2WO6的10倍。Zhang 等[58]采用软化学方法制得自掺杂的BiOI x，其中
x=1.5时，光催化性能最好，可见光下降解MO是BiOI的1.5倍，30 min内去除NO效率达到32%。DFT计算结果得出自掺杂的BiOI价带态密度和分
散度增加，使光生空穴具有更强的氧化能力；禁带
宽变窄，可见光吸收阈值红移；自掺杂I促进了光
生载流子的分离和迁移。Zhang等[59]用乙二醇辅助
溶剂热法制备了花片状I掺杂的BiOClBr微球，其
比表面积由14.16 m2/g提高至42.67 m2/g，对RhB
的吸附能力高达167 mg/g，在60 min内能将RhB
完全降解。4 BiOX光催化剂的固定化
纳米颗粒光催化材料从液相悬浮体系中分离和回收利用是一个难题，耗能费时，而且颗粒易团聚，从而降低了光催化活性。因此在光催化环境净化的工业应用中必须首先将光催化材料固定化，其中成膜的BiOX附着牢固，有很好的透光性，同时具有光催化活性和电化学性能，是一种较好的固定方法。Li等[60]水解BiCl3乙醇溶液制得了BiOCl纳米片薄膜，用FDTS修饰后，表现出超强的抗紫外疏水性，具有应用于室外自洁涂料的前景。Zhang等[61]先在Ti基板上阴极电沉积Bi薄膜，然后在NaCl溶液中将Bi薄膜阳极氧化为BiOCl薄膜，紫外照射2.5 h BiOCl薄膜能将98%的MO降解，5次循环后仍能降解90%，稳定好且易回收。Ye等[62]采用低温化学气相传输法（CVT）在FTO导电玻璃上制得BiOI 薄膜，在可见光下降解RhB的光催化效率是TiO2薄膜的2倍，4次循环后只下降了2%，而TiO2薄膜减小了22%，他们认为BiOI薄膜独特的层状结构、好的光电化学性、CVT固定化以及（001）面100%的终端氧原子使其具有很好的光催化性、耐久性和选择性。
5 结论与展望
BiOX（X= Cl，Br，I）作为一种新型的光催化剂，因其独特的层状结构和能带位置，在可见光区的光催化活性普遍高于TiO2，已受到广泛关注并表现出良好的应用前景。本文从维度设计角度对BiOX光催化剂的制备-结构-性能间相互依赖关系做了初步分析，综述了国内外为解决BiOX光催化剂可见光响应范围窄、光生载流子复合效率高、难回收等限制其有效应用的问题所采取的措施，包括采用不同方法制备不同形貌的光催化剂、构筑异质结、进行非金属掺杂和固定化等。但目前对BiOX 光催化剂制备得最多的是三维球体，而实用性较强的纳米纤维和纳米管的研究相对较少，在这领域应有更大的发展空间。利用固溶体技术调节能带结构，结合光电催化等方法提高光催化性能也是值得研究的。采用量化计算作为理论辅助工具，对BiOX光催化剂的能带结构、光学性能、稳定性及降解机理进行系统深入研究，需要引起关注和重视。另外，BiOX光催化剂在光催化分解水制氢、产氧领域的研究目前处于空白阶段，可以对其进行开发研究，以拓宽BiOX光催化剂的应用。
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阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
已知： 1、 如何鉴别1-丙醇与2-丙醇。 2、 分子式为C 5H 12O 的醇，其中能被氧化为醛的结构是哪几种？能被氧化为酮的是哪几种？不能被氧化的是哪几种？ 3、分子式为C 4H 8的烃可以发生如图转化： 其中E 、F 均呈酸性。 写出下列物质的结构简式： C 4H 8： C ： D ： E ： F ： C 4H 8 R —CH 2OH R —CHO ； 氧化 R’ R CH —OH 氧化 R —C —R ’ O （酮）； 则很难被氧化（R 、R ’、R ’’表示烃基）。 R —C —OH R ’ R ’’
4、（2012房山期末1，16分）已知：Ⅰ. 质谱分析测得有机化合物A的相对分子质量为92.5 ；其含碳、氢的质量分数分别为51.89% 、9.73% ，其余为氯。 Ⅱ. A有如下转化关系： Ⅲ. 与羟基相连的碳上没有氢原子的醇（结构: ）不能发生催化氧化反应。 Ⅳ. F的核磁共振氢谱有两种峰，峰高比值为1:9 , 不能发生催化氧化反应。 Ⅴ. E和G都能和新制的Cu(OH)2悬浊液反应， H是一种有果香味的液体。 写出下列物质的结构简式： F：C： B：A： D：E： G：H： 5、由C= CH3 CH2 选择合适的途径制备 CH2 C= COOH(C COOH CH2 )。（写流程图） 6. (11东城期末)23．(14分)上海世博会英国馆――种子圣殿，由六万多根透明的亚克力[其
分子式是(C 5H 8O 2)n ]杆构建而成。某同学从提供的原料库中选择一种原料X ，设计合成高分子亚克力的路线如下图所示： 原料库： a 、CH 2=CHCH 3 b 、CH 2=CHCH 2CH 3 c 、CH 2=CCH 3 ， d 、CH 2CHCH 3 已知：① （不易被氧化成羧酸） ② 不易被氧化成醛或酮 ③ （R 、R ’、R ’’表示烃基） 写出下列物质的结构简式： X ： A ： B ： C ： D ： E ： F ： 亚克力： R —C —R ’(H) O HCN R —C —R ’(H) OH H +/H 2O R —C —R ’(H) OH R ’’ R —C —R ’ OH R —C —R ’ O R —CH —R ’ OH [O] CH 3 CH 3
化学试剂,2005,27(8),459～463;499 专论与综述 催化分子氧氧化醇类的研究进展 李长辉3,李容,郑国钧,赵秀芳 (中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所,北京 100050) 摘要:综述了用氧气或空气(分子氧)作为化学计量氧化剂,在催化剂作用下氧化醇类的研究进展,并对某些代表性的催化氧化反应的特点和选择性进行了讨论。 关键词:醇;催化氧化;分子氧;氧气;空气;均相催化;非均相催化 中图分类号:T Q224;O643.322 文献标识码:A 文章编号:025823283(2005)0820459205 收稿日期:2004210213作者简介:李长辉(19752),男,四川泸州人,硕士,实习研究员,主要研究方向为生物活性天然产物的全合成。 醇的氧化是有机合成和工业生产中制备羰基化合物的重要方法,应用化学剂量的氧化剂对醇进行氧化的方法沿用已久,所用的氧化剂包括无 机过渡金属氧化物和盐类,以及一些金属配合物等[1]。使用化学计量氧化剂的方法至今仍然在有机合成领域广泛应用,并在许多方面取得不小进步,但是从经济学以及环境学方面考虑,迫切需要使用氧气、空气等环保、清洁、符合原子经济性的氧化剂,在此过程中,除目标产物外,水为惟一副产物。 R R ′ OH 催化剂O 2(或空气) R R ′ O +H 2O 其中:R ,R ′=烷基,芳基或H 本文分均相催化氧化和非均相催化氧化两大 类,概要的介绍这一领域的最新进展,并对某些催化氧化反应的特点和选择性进行讨论。1 均相催化氧化 由于反应物和催化剂存在于同一相中,均相 催化体现出活性高、选择性好等优点。111 金属/TE MPO 催化体系 氮氧自由基类作为比较成熟的氧化剂(或催化剂),无论在实验室还是工业生产中,都已广泛地用于醇的氧化,2,2,6,62四甲基哌啶2N 2氧化物(TE MPO )是其中最重要的一个。TE MPO (1)是一个氮氧自由基,本身的氧化作用并不强,但其分解产物中的氮氧正离子(2)却是强的氧化剂,可以氧化各种醇成相应的羰基化合物,而自身被还原成为氮羟基化合物(3),继而重新被氧化成自由基形态。 自1984年Semmelhack 等 [2] 首次报道CuCl/ TE MPO 体系催化氧气进行伯醇的氧化以来,这一 体系在近年来取得许多进展。最近,Sheldon 等[3] 报道[Cu (Ⅱ)2(2,2′2二吡啶)]/TE MPO 体系以碱作为共催化剂,在室温下催化氧气将伯醇选择性地氧化成醛,对仲醇没有影响。Marko 等[4]也报 道了CuCl/1,102菲咯啉/二叔丁基胺二乙酸盐在温和条件下催化伯醇的选择性氧化取得很好效果。 TE MPO 催化氧化历程 研究发现,用其他金属化合物替代CuCl ,可 以取得更好的效果,Sheldon 等[5]使用Ru (PPh 3)32Cl 2/TE MPO 体系,顺利地催化活泼和不活泼的醇 高选择性(>99%)地氧化成相应的醛酮。使用12辛醇和22辛醇进行竞争实验表明,对伯醇的选择性高于仲醇(混合反应,二者的转化率分别为80%和10%)。其缺点是较高的氧气压力(1MPa ),反应温度(100℃)及三苯基膦配体自身的热不稳定性。此外,底物中的S ,N ,O 等原子会与Ru 离子配合而导致催化剂失活。Minisci 等[6]报 道了双金属的Mn (Ⅱ )2C o (Ⅱ)/TE MPO 体系,近室温条件高收率(>95%)地催化了一系列苄醇、脂肪伯醇和仲醇的氧化。此反应以醋酸作为溶剂,需使用大量价格昂贵的TE MPO (>10m ol %)。 112 Pd (Ⅱ )类催化剂9 54第27卷第8期李长辉等:催化分子氧氧化醇类的研究进展
铋系半导体材料制备及水污染治理研究进展 发表时间：2019-07-18T09:06:38.667Z 来源：《科技尚品》2019年第3期作者：顾传波董梅 [导读] 近年来，铋系光催化剂因为具有合适的带隙及独特的电子构型和层状结构，在可见光照射下即可表现出优良的光催化性能。无论在有机物降解还是气体净化方面，铋系光催化剂材料都展现出了优越的性能，受到了越来越多的关注。 中芯国际集成电路制造（天津）有限公司 随着环境污染的加剧和能源的短缺，人类已陷入能源危机。寻找有效的高性能新能源来代替不可再生能源，已成为当前人类解决能源危机的有效方法之一。新能源材料是引导和支撑新能源发展的重要基础，是降低碳排放、优化能源结构、实现可持续发展的重要途径。其中，光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。 一、铋系半导体材料制备 1.一元金属铋系化合物。一元铋系光催化剂主要包括氧化铋和硫化铋。目前已经报道的氧化铋有α，β，γ，δ 相( Bi2O3) 和非计量相( Bi2O 2. 33和Bi2O0. 75) 等多种晶态结构氧化铋物理性质的特殊性及晶体形态的多样性使其广泛应用于电子陶瓷、高折光率玻璃、光电材料、核工程、传感器、微电子元件、高温超导材料、核反应堆燃料和催化剂等领域中。氧化铋属于间接带隙半导体，且不同晶相的氧化铋的禁带宽度差别较大，范围约为2 ～ 3. 96 eV，光催化性能差异也较为明显，其中带隙能依次递减，在可见光下都表现出了较好的降解污染物性能，且呈现依次增高的趋势。目前氧化铋的制备方法包括沉淀法、高温煅烧法、静电纺丝法、铋单质氧化法、水热合成法、熔体雾化燃烧法等。 2. 卤氧化铋系化合物。卤氧化铋系半导体材料是近几年来研究最为广泛的一种新型光催化材料，包括氯氧化铋，溴氧化铋和碘氧化铋等，属于四方晶系。随着卤素原子序数的增加，卤氧化铋的禁带宽度呈现逐渐递减的趋势，BiOBr 和BiOI 的带隙能分别在2. 6 和1. 8 eV 左右，具有很好的可见光光催化活性。卤氧化铋制备方法非常简单，常温常压下将含铋盐的溶液与含卤素的钾盐混合搅拌即可得到。通过水解法、微乳液法、溶剂热法、静电纺丝法和固相法等还可制备出光催化性能更为优异的特定形貌纳米卤氧化铋。铋系半导体材料的开发显然有效解决了TiO2的可见光吸收问题，但量子效率低和光生载流子复合依然是铋系光催化剂在光催化过程中亟待解决的难题。近年来研究者们一直努力探索采用各种方法如掺杂、复合、助催化剂负载等手段来改善铋系光催化剂的量子效率，以期获得优异的光催化性能，并将其运用于环境污染物去除。目前，铋系光催化剂在大气净化、有机废水处理、重金属离子去除、杀菌等方面的应用已取得了一系列的重要研究成果。 二、水污染治理研究进展 1.有机染料去除。有机染料广泛应用于纺织、印染、涂层、医药等行业。在这些工业生产过程中，有10% ～ 15% 的有机染料随工业废水排放到周围的水体、土壤及大气中。这些有机染料色度高、毒性大、成分复杂、化学需氧量( COD) 高、化学性质稳定，对生态环境尤其是水环境造成了严重的污染。铋系光催化材料作为光催化领域研究的热点，常常用于降解水中罗丹明B、甲基蓝和亚甲基蓝等染料类化合物。由于染料敏化作用的存在，某些铋系光催化剂( 如碳酸氧铋、卤氧铋等) 即使本身不能吸收可见光，在可见光下也可以快速地使染料褪色。可见光下染料本身先吸收电子被激发，进而向铋系催化剂导带上注入电子，注入的电子进一步和催化剂表面吸附的氧气发生反应，生成超氧自由基、羟基自由基等活性物种。在多种活性物种的共同作用下，染料分子逐步被氧化分解成小分子并最终被矿化成二氧化碳、水等。表征结果显示该界面异质结材料具有较大的比表面积，更重要的是ZnO 的耦合能明显改善BiOI 光生载体的转移，既有效抑制了光生电子和空穴的复合，又显著延长了光生载流子的寿命，因此我们将p-n 型ZnO/BiOI 异质结的超高光催化活性归结为该材料的高比表面积和界面异质结结构。 2.有机农药去除。我国是农业生产大国，有机农药( 原药) 的年使用量高达数十万吨。虽然农药在农业病虫草害防治方面具有重要应用，但是近年来的过度使用使其在环境中尤其是水中的残留量日益增多，严重威胁着人类健康。除了有机染料，铋系光催化剂被广泛地用于有机农药光催化降解。例如，在非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚的辅助下，将Bi2WO6用于疏水性抗生素诺氟沙星的可见光催化降解。结果表明，适量的会吸附在Bi2WO6表面，促进诺氟沙星的吸附、降解; 当TX100 浓度为0. 25 mM，pH 值为9 时，降解效果最佳。此外，他们还通过捕获剂实验探明了起决定作用的活性物种，利用高效液相色谱-串联质谱联用仪( HPLC /MS /MS) 检测了诺氟沙星降解的中间产物，并提出了可能的降解历程。由此可见，铋系半导体材料在染料、农药和抗生素等难降解有机污染物的可见光去除上具有极大的应用前景，虽然催化剂和改性方法的不同在一定程度上改变了铋系半导体的光催化机理，但其深度降解有机污染物的根本原因在于利用可见光下其表面所产生的多种类型氧化性活性物(空穴、羟基自由基、超氧负离子和单线态氧等) 的氧化还原协同作用。 3. 无机废水处理。无机废水主要源于现代化工、冶铁、采矿等部门在生产过程中所排出的废水，且多数含有强氧化物、重金属离子、高价态盐等有害物质，对人类和环境都造成了危害。其中重金属离子可通过迁移逐步在植物和其他生物体内富集，进而通过食物链转至人体或牲畜体内蓄积，对动植物乃至人类造成更大的危害。目前，无机废水的治理已经引起了广泛关注。现有的处理技术包括化学沉淀法、活性炭吸附法、湿法氧化法等。但这几类治理方法均存在成本高、易造成二次污染等缺点。而光催化因为以太阳能为直接驱动力，具有环境友好、循环可逆等优点，受到研究者的广泛青睐。由此可见，铋系半导体材料不仅可以通过其表面强氧化性活性物种实现有机污染物的深度氧化，还可以利用其导带电子的还原能力有效还原重金属离子和溴酸根等。鉴于实际废水的复杂性，利用铋系光催化剂同时实现有机污染物和高价态有毒离子的去除显然具有重大意义。 三、发展态势 铋系半导体作为一种新型的光催化剂，尽管其在紫外光和可见光照射下均具有较好的光催化性能，但其研究尚未成熟，还存在一些问题。１）目前已开发的新型光催化剂，其光催化反应机理的研究还处于设想与推测阶段，需要通过不断的实验进一步进行验证。换言之，只有通过深入的研究和实践，才能使得新型光催化剂实用化。２）光催化剂的固化一直是光催化剂应用于实际生活中的主要问题之一。光催化剂的粉体在实际应用时不便回收、多次利用，且容易造成二次污染，因此，光催化剂固化是将来发展的必然趋势。目前主要的固化方法是制备光催化剂薄膜，基板的选择、薄膜与基板的连接、薄膜的制备工艺等都是需要定量定性考虑的问题。３）虽然已开发出多种可见光响应光催化剂，但大部分光量子效率不高。部分光催化剂在可见光区的催化能力也较低，且某些高价铋光催化剂容易失去活性。部分光
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
环境友好型铋基材料的制备及其性能研究 1 概述 能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。 光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。 自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。 为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。 本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。 2 铋类光催化剂的制备 2.1铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。 Bi 2O 3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。 化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi 2O 3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi 6O 10/Bi 2O 3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm ）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi 6O 10的导带边比Bi 2O 3更接近阴极，当CaBi 6O 10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi 2O 3的导带边上，Bi 2O 3的光生空穴转移到CaBi 6O 10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。 2.2 卤氧化铋光催化剂 卤氧化铋BiO X （X=Cl 、Br 、I ）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法[3-6]。 表2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌 BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的晶型为PbFCl 型，是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl 为例，Bi 3+周围的O 2?和Cl ?成反四方柱配位，Cl ?层为正方配位，其下一层为正方O 2?层，Cl ?层和O 2?层交错 BiOX 制备方法 形貌和尺寸 BiOCl 水解法 珠光皮状，粒度5~10μm BiOBr 水热合成法 球状颗粒，2~10μm 软模板法 200~300nm 的纳米颗粒 BiOI 快速放热固态复 分解法 粒径约为70nm 复合而成的微米层
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
第47卷第13期2019年7月广 州 化 工Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.13Jul.2019碘氧化铋光催化复合材料的制备及其应用进展 * 刘著扬,丁 旋,董慧玲,陈梦云 (南昌航空大学环境与化学工程学院,江西 南昌 330063)摘 要:环境和能源问题是当今世界面临的两大难题三半导体光催化为这两个问题的解决提供了途径三铋化合物是一类重要的光催化材料,其中碘氧化铋因为具有极窄的禁带宽度而能有效利用可见光而备受关注三把碘氧化铋与其它材料进行复合是增强其光催化性能的主要方法之一三本文对卤氧化铋复合材料的制备方法和应用性能进行综述,为开展新的碘氧化铋复合材料研究提供思路三 关键词:碘氧化铋;光催化复合材料;进展;制备;应用 中图分类号:TB331 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)13-0024-03 *基金项目:南昌航空大学 三小”项目,南昌航空大学校级创新创业课程培育项目(KCPY-1806):现代波谱解析三 第一作者:刘著扬,男,本科生,主要研究光催化降解污染物三Research Progress on Preparation and Application of BiOI-based Photocatalytic Composites * LIU Zhu -yang ,DING Xuan ,DONG Hui -ling ,CHEN Meng -yun (Department of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Jiangxi Nanchang 330063,China) Abstract :Environmental and energy issues are two major challenges for human today.Semiconductor photocatalysis provides a solution to these two problems.Bismuth compounds are an important class of photocatalytic materials,and bismuth iodide is attracting attention because of its extremely narrow band gap.The combination of bismuth iodide with other materials is one of the main methods to enhance its photocatalytic performance.The preparation methods and applications of bismuth iodide composites were reviewed,and ideas for the development of new bismuth iodide composites were provided.Key words :bismuth iodide;photocatalytic composites;progress;preparation;application 1972年Fujishima 和Honda 利用TiO 2薄膜电极成功光解水[1]以来,光催化技术由于巨大的潜力受到了研究者的广泛关 注三TiO 2在紫外光下具有良好的光催化性能,但由于其禁带宽 度较大(3.2eV),不能利用可见光三太阳能是很好的清洁能 源,而太阳光的能量仅4%在紫外波段,可见光波段占43%[2]三能利用可见光进行光催化反应的半导体材料具有重要的应用价值三 众多材料中,BiOI 因为具有窄的禁带宽度和独特的层状结 构而受到关注三禁带宽度越窄,能利用的光的波长就越大三BiOI 的禁带宽度为1.77~1.92eV,其吸收带约为635nm [3]三卤氧化铋的间接半导体特性使得光生电子在穿越k 空间(k -space)才会到达导带,这降低了电子和空穴的复合速率 [4]三此外,卤氧化铋的晶体结构使它很容易形成内电场,帮助分离光生载流子 [4]三但BiOI 在可见光下的降解效率并不好,可能是由于光生电子与空穴分离效率不高或其价带太低使得氧化能力弱[5]三 复合改性是是改善光催化性能的重要手段,目前已有许多对于BiOI 基复合材料的研究三本文主要从合成方法和应用两方 面对相关研究予以介绍三1 BiOI 复合材料的制备方法BiOI 复合材料的合成方法,如水热法二溶剂热法二浸渍法二沉淀法二煅烧法二静电纺丝法和溶胶凝胶法等三Yang 等[6]通过温和水热法原位合成了AgI /BiOI 异质结构三AgI 和BiOI 可以形成良好的异质结三并且它们都是碘化物,所以作者使用了一锅法合成三他们以冰醋酸为溶剂,以Bi(NO 3)3四5H 2O 和AgNO 3等为原料一锅反应后转移到水热釜中,结果证实了AgI 和BiOI 之间形成了有利于加速光生电子和空穴的分离的界面电场三但由于Ag 是贵金属,此方法难以推广三Yang 等[7]通过离子液体超声辅助法,在室温下数小时内合成了BiOI /BiOCl 复合材料三即把加入Bi (NO 3)3二1-乙基-3-甲基咪唑碘化物([EMIM]I)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)的水溶液,暴露于超声中1h三该材料在可见光下25min 完全降解了RhB三这种新方法不仅比较简单,而且制备反应时间也不长(约
研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生：谢鑫
有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方
河北新天旗塑胶有限公司 TPU 高效无卤阻燃剂说明 该产品是专为在TPU （聚酯、聚醚型）中用的无卤阻燃剂，是一种磷、氮系的无卤环保阻燃剂，以成炭、气相阻燃机理起到阻燃作用。完全符合欧盟RoHS 指令、REACH 及IEC 61249-2-21法规的要求。其具有添加量低、阻燃效果好（通过3.2mm 、1.6mm UL 94 V-0级，不滴落），耐析出性强，不会被水解且加工性能优异等良好性能，阻燃可通过VW-1测试。可满足电子、电气、电线电缆等诸多领域要求，符合目前对阻燃材料无卤化、低烟无毒、绿色环保的要求。 TPU 无卤阻燃剂可作为添加型阻燃剂，应用于阻燃要求为UL 94 V-0级的TPU 中，阻燃效果优异。 性能指标 阻燃机理： TPU 无卤阻燃剂主要通过凝聚相发挥作用。在一定温度下产生的酸性物质会导致TPU 中的酯基进行脱水碳化，形成无机物及炭残余物，同时体系在加热分解过程中会有气体产生，造成发泡，最终形成多孔致密碳层，阻隔热/氧，发挥阻燃作用。 包装、贮存与运输 ● 内塑外编覆膜袋，每袋净重25kg 。 ● 本品为非危险品，运输过程防止受潮、雨淋和包装破损。 ● 贮存在干燥通风的库房内。 项目 聚酯型TPU 阻燃剂 指标要求 聚醚型TPU 阻燃剂 指标要求 颜色/形状 白色颗粒状结晶或粉末结晶 白色颗粒状结晶或粉末结晶 P 含量（%） ≥30 ≥30 分解温度（℃） ≥300 ≥300 白度（%） ≥90 ≥90 推荐添加量（%） 3.2mm 5-8 20-30 推荐添加量（%） 1.6mm 10-15 15-25 环保指标 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21
纳米氧化铋的制备及应用 姓名：吕青云学号：6100311245 班级：电气信息Ⅱ类115班 摘要:综述了纳米氧化铋的发展研究现状, 并介绍了近年来发展起来的几种纳米氧化铋的制备方法(如固相反应法、沉淀法、水解法、溶胶2凝胶法、喷雾燃烧法、微乳液法、多羟基醇法等) 及纳米氧化铋的电子功能材料、燃速催化剂、光催化降解材料、光学材料、医用复合材料、防辐射材料等主要应用. 关键词氧化铋纳米制备应用钼酸铋水热合成可见光光催化 Bi2O3是一种重要的功能材料,主要以A、B、C和R 4 种品型存在. 晶型不同, 应用不同[1 ]. 氧化铋的应用非常广泛, 它不仅是良好的有机合成催化剂、陶瓷着色剂、塑料阻燃剂、药用收敛剂、玻璃添加剂、高折光玻璃和核工程玻璃制造以及核反应堆的燃料, 而且是电子行业中一种重要的掺杂粉体材料[2～4 ]. 纳米氧化铋除了具有一般粒度(1～ 10 Lm )的氧化铋粉末的性质和用途外, 由于粒度更细, 可用于对粒度有特殊要求的场合[5 ] , 如无机颜料、光学材料、电子材料、超导材料、特殊功能陶瓷材料、阴极射线管内壁涂料等. 近年来, 已采用了多种方法制备纳米Bi2O3 (固相反应法、沉淀法、溶胶2凝胶法、喷雾燃烧法等) 并将其应用于不同领域, 取得了良好的效果. 对纳米 B i2O 3 制备方法及应用的探索已引起了国内外研究人员的广泛兴趣. 本文将根据近年来的相关文献报导, 从制备方法和应用 2 个方面对纳米氧化铋予以介绍, 旨在为进一步拓展其制备方法及应用研究提供借鉴. 1.纳米Bi2O3的制备方法 纳米氧化铋的制备方法有很多种, 大致分为固相法和液相法. 1. 1固相法
甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展 甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在 Pt 电极上的氧化机理为[i]，[ii]： 2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H ( 1-4) 2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5) 2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6) Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7) Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt (1-8) 可以看出甲醇首先吸附在 Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生： M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9) 其中 M 可以是 Pt 或其它金属，如 Ru，Sn 等，对于 Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10) Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11) Pt3-COH + M-OH ads→ CO2+ 3Pt + M + 2H++ 2e- (1-12) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H++ 6e- (1-13) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成 CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成 CO2。 目前对甲醇电化学氧化的机理在某些方面还存在争议。其中一个主要争议是：甲醇在Pt电极上的氧化究竟是通过平行反应路径 (在平行路径中，CO是作为一个副产物形成，甲醇被直接氧化成CO2) 还是通过连续反应路径进行。Wang等人[iii]采用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认为两种路径同时存在，即一个路径是通过吸附CO进行，另一个路径是通过溶解中间物 (甲醛和甲酸) 进行，这