有机涂层的研究进展67 (2010) 274–280
有机涂层的研究进展
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扩链剂和选择性催化剂对热氧化水性聚氨酯分散体的稳定性影响
Suzana M. Caki′ca,?, Ivan S. Risti ′cb, Dragan M. Djordjevi′ca, Jakov V. Stamenkovi′ca, Dragan T. Stojiljkovi ′ca
a保加利亚技术学院，oslobodjenja 124 ，塞尔维亚，莱斯科瓦茨16000
b技术学院/ BUL 。脐橙Lazara 1/Novi悲伤21000 ，塞尔维亚
摘要
基于聚丙二醇（PPG ），二羟甲基丙酸的聚氨酯水分散体(DMPA), 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）由不同的选择性催化剂制备传统的预聚异氰酸酯过程。使用两种类型的扩链，乙二醇（EG）和丙二醇（PG ）。聚氨酯分散的特点是使用热动态方法。在动态方法中，升温速率为0.5，1，2和10 ? C /分钟在30-500? C范围，降级为0.025，0.05 ，0.10? C/分钟。从阿列纽斯图得出活化能在23到117kJ / mol、≥0.05水分散体，其取决于温度区间，选择性的催化剂，扩链剂的类型和降解度。以乙二醇为扩链剂的聚氨酯水分散体，与更多的选择性催化剂，显示了较高的热稳定性。动态方法提供不同的退化过程存在的证据和适用于评价的更高程度的降解动力学参数。
关键词
聚氨酯水分散体
热氧化
动态方法
热稳定性
选择性催化剂
活化能
1、介绍
在成本不断降低和控制挥发有机化合物的排放量的同时，水基树脂的使用正在增加，促进了聚氨酯分散在水中的发展。目前这些产品与众多的传统的溶剂型涂料的功能呈现在超高分子量低粘度的优势和良好的适用性。
聚氨酯可以量身订做，并有多种应用。基本上，线性热塑性聚氨酯的合成是由一个甲烷二异氰酸酯预聚物和聚醚多元醇的反应（主要是聚醚和聚酯）。
以NCO为终端的聚氨酯链用乙二醇扩链形成酯基。低分子量的乙二醇和胺类扩链剂在聚氨酯纤维，弹性体，粘合剂，和皮革和微孔泡沫聚合物形态中发挥重要作用。这些材料的弹性性能来自软硬共聚物的聚合物分部，如聚氨酯硬段域的交叉连接之间的无定形聚醚（或聚酯）软段域服务相分离。此相分离发生的原因主要非极性，熔点低软段是极高熔点的硬段不相容。软段，这是由超高分子量多元醇形成的，是流动的，通常出现在盘绕形成，而硬段，这是由异氰酸酯和扩链的形成，是僵硬，动弹不得。由于硬段与软段共价偶联，抑制聚合物链的塑性流动，从而创造了弹性的弹性。机械变形后，软段的一部分因卷曲而紧张，硬段变得与应力方向一致。这种调整的硬段和由此产生的强大的氢键有助于拉伸强度高，伸长率，耐撕裂值。扩链剂的选择，也决定了弯曲，热，耐化学品性能。如果一种低分子量二醇扩链反应步骤中的-NCO基终止的预聚物发生反应，聚氨酯的联系也将形成。
因此，对于聚氨酯以乙二醇和丙二醇为扩链剂与选择性的催化剂是首要的。
在水溶性聚氨酯发展方面，最主要的方向是找到防止与水发生二次反应实现最好交联的方法。一个新颖的方法来控制水的不良反应是使用催化剂选择性催化异氰酸酯，多元醇反应，而不是异氰酸酯与水反应。
相对选择性(s)是通过Werner Blank法，也就是聚氨酯(purethan)红外峰值区域与尿素红外线峰值区域(purea)比率的方法来测定的。
聚氨酯的最大特征吸收（1700厘米-1 ，1540厘米-1 ）和尿素（1640厘米-1 ，1570厘米-1 ）已完成整合后，计算出相对选择性。
锰催化剂、Mn (III) - diacetylacetonatomaleate复合体与根据乙酰丙酮化合物的各种各样的配合基的和顺丁烯二酸，用于某些实验与买得到的锆催化剂比较，显示了异氰酸盐羟基反应的一种高选择性。
锆催化剂是专有的锆tetra dionato混进0.4%的金属含量的无功溶剂中得到。
弗林审查了高分子材料使用热重分析（TGA）加速的退化条件下的生命时间服务的预测。从降解的动力学研究，可以计算活化能从阿伦尼乌斯相关。此参数可用于预测材料的稳定性。例如，5%的重量损失是一个合理的准则，用于定义服务温度下材料的寿命。同样，活化能还可以通过不同的加热速率动态实验及各种百分比的退化来评价。事实上，聚氨酯降解机制是非常复杂。通过光谱分析，其中涉及聚氨酯键的断开是在210摄氏度下实现的，形成异氰酸组分和羟基组分。由几个研究人员做过热降解聚氨酯材料。特别是，在某些情况下作为"指纹"识别商业聚氨酯提出了降解曲线和组成的类型即异氰酸酯/多元醇的链扩展程序或交联剂、聚氨酯，被发现直接影响热稳定性。
聚氨酯水分散类材料在表面涂料行业正变得越来越重要。他们的应用范围包括建筑、汽车、包装、运输、电子、纺织、磁带、纸、鞋类等领域。
在本文中论述了扩链剂和选择性催化剂的类型对不同类别的水性聚氨酯分散液热氧化抗性的影响。这是基于热重分析的动态方法，以评估热稳定性聚氨酯水分散体的应用。
1.1动力学分析
热氧化实验一般是通过体重减少和退化程度的百分率W%衡量的。α定义为：
W% = 100 ×（w0 ? w）/w0 (1a)
α= （w0 ? w）/w0 (1b)
w0和w分别为样品最初的重量和实际重量。
在动态方法中，几个加热率β的使用与相应温度下一定的重量损失百分率有关，根据：
这里A DYN指前数的因子，E act-DYN是活化能，Tα是绝对温度，α是达到的退化程度。
A DYN代表在无限温度下一定比例的重量损失的加热速率β：值越低，材料的稳定性越好。热氧化过程的动力学取决于活化能和指前数的因子。
2实验
2.1原料
使用下列试剂没有进一步纯化：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双羟甲基丙酸酸（DMPA），是由爱秩序化学有限公司提供，乙烯乙二醇(EG) 和丙二醇(PG) 从曙光报、塞尔维亚获得提供的。梅尔克-舒哈特从收到了吡咯烷1-甲基-2-酮（NMP）、二甲基甲酰胺(DMF) 和三乙胺(TEA)。聚(丙二醇) (PPG) (锰= 1000，羟基值111mgKOH/g，干下真空引水，在120 ?C）。二月桂酸(DBTDL) 是由德国拜尔公司提供的。锆催化剂(ZrCat) 是由国王工业公司，诺瓦克，CT，美国提供的。锰催化剂(MnCat) 已用于金属含量的0.4%的活性稀释剂。
2.2预聚体的合成
水性聚氨酯分散体准备使用预聚体法。聚酯（丙二醇）和双羟甲基丙酸酸（DMPA）二甲基甲酰胺中的分散，在70 ?C，30 分钟获得均匀的混合物加热。这是对聚氨酯形成平等均匀分布的亲水单体十分重要的。异佛尔酮二异氰酸酯和DBTL （约0.03%的总固体）被添加在80 ?C 匀浆混合。（NCO）/（OH）比例为3.0。硬段：软段比率已定义为销售重量和多元醇在开始制定重量的比例是1.5。Scheme 1 所述是聚氨酯预聚物制备的程序。
二丁基胺返滴定法测定反应时间。获得(NCO)为终端的预聚物后，混合物冷却至60 ? C 羧基用TEA（DMPA的当量）中和在1 - 甲基-2 - 吡咯烷酮（2 ％）中溶解，搅拌溶液在60 ?C 60分钟。与乙二醇（EG ）和丙二醇（PG ）进行扩链。选择性的催化剂，ZrCat和MnCat （2％，相对于树脂固体浓度），已添加到反应的解决方案。乙二醇加入后，反应混合物保持在45 ? C，为1小时。最后，加水和系统均保持在30 ? C的1小时以上。水性聚氨酯分散体中含有50 ％的固体。不同的氨基甲酸酯预聚物的组成如Table1所示。
2.3膜的制备
在平整的表面体涂膜，于室温下干燥七天。合成中使用两种扩链剂EG 和PG，水溶性分散体应涂在聚四氟乙烯表面因其在玻璃表面有很高的粘结性而无法脱膜。脱膜后，将膜放入避水的干燥器中备存。
2.4 TG分析
热重实验是珀金埃尔默TG 7 分析仪中进行的。膜样本约20 毫克被放在铂样本盘中从30 加热到600 ?C，与空气流动的200 毫升/分的气氛，加热率0.5、1、2 和10 ?C/分。采暖期间，重量损失和温度差录作为函数的温度。
3.结果与讨论
3.1膜的性能
Table2 的汇总衡量的是动态方法的不同水分散聚氨酯热氧化的实验数据
结果取决于扩链剂、选择性催化剂的种类和退化程度。更高的热稳定性，证实了使用乙二醇作为扩链剂达到了固定的退化程度。通过使用适应的加热速率的动态降解法，更高的热稳定性也证实使用MnCat (2%)催化剂使α达到了0.1。
在动态热氧化期间，如PUR 3 Fig.1所示不同的退化阶段也是可能被观察到的。斜坡在100~300摄氏度范围内改变是由于机理的改变，并确认在 0.025、 0.05，和 0.10 降解有不同的活化能。100o C 以下重量损失约为1%被证实是由于水分的蒸发或其他易挥发产物地挥发造成的。
衍生曲线的退化程度，dα/d T可以轻易区分单个降解过程中，如Figs 2和3所示的10 ?C/min的加热速率的情况。Tables 3和4此函数表示在这些特定的实验条件下，材料的降解速率和主数据概列。
起始温度、评估在初始部分的导数曲线,表明PUR 1无催化剂，在较低的温度(178 - 189?C)下开始降解，比有更多的选择性催化剂的PUR 2和PUR 3的开始降解温度(192 - 250?C)低，及PUR 4甚至PUR5和6。
聚氨酯水分散体PUR 1无催化剂和聚氨酯分散体以ZrCat为催化剂PUR 2显示了同一位置的主要峰值约340?C。在这些系统中乙二醇作为扩链剂。
聚氨酯水分散体用更多的选择性催化剂MnCat显示更高的起始温度且主要峰值转移到更高的降解温度384.8?C，如Fig.2样品PUR 3所示。
样品PUR 6的讲解温度表现出与以MnCat（Fig.3）为催化剂的样品同样的上升趋势。
而且，水性聚氨酯分散体与以乙二醇为扩链剂及更具有选择性的催化剂形成了更高的热稳定性。
依据最大洪峰、水性聚氨酯分散体(PUR 3和PUR 6)与催化剂MnCat(2%)有最低的分解率dα/dT(0.65 - -0.71×102? C-1),而水分散聚氨酯(PUR 2和PUR 5)与催化剂ZrCat(2%)表现出更高的降解率(0.72 - -0.77×102?C?1),水分散聚氨酯(PUR 1和PUR 4)无催化剂条件下表现出的一个几乎恒定的值大约0.81×102?C?1。
高锰催化剂与锆催化剂比较，使用高锰催化剂热稳定性更好。这种结果表明，聚氨酯粒子中剩余的（NCO）基团并没有与扩链剂反应完全。由于在低温链扩展步骤中粒子的粘度高，使扩链剂弥漫到粒子中需要很长时间。因此，扩链的效率提高粒子总表面积增加(Scheme 2).。
水性聚氨酯分散体是由高硬段比例形成的。
在dα/ dT曲线多峰的存在证明退化的各个步骤。水性聚氨酯的三个峰是有区别的。此情况下，在低温178-190o C范围内WPU的第二高峰，是由于侧基的退化造成的。另一方面，主峰与主要聚合物的热氧化有关，而在高温的第二个峰值对应于最后20 ％的残留物质（退化从0.6到0.8度）的退化。使用动态法，可以通过降解动力学研究高百分率的重量损失，且非常接近完全的热氧化。然而，这些后来的数据是相当费时的，且动力学数据可能是各反应阶段的叠加的结果。约10 ? C /分钟升温速率表明其应用的上限，取决于材料的稳定性。
由动态学实验举例说明动力学推论的实验数据已在Figs. 4和5中给出，就是有和无催化剂的WPU的情况。从这种分析，降解升温速率被取在0.025、0.05 和0.10 。相应的阿列纽斯图由Eq2确定，Figs 6和7已经给出。
3.2活化能
根据公式计算活化能和标准偏差的最佳拟合的线性回归斜率。
活化能的视值当α=0.1时为56–117 kJ/mol是通过两个样品材料的功能，扩链剂，选择性催化剂发现的。
特别是在初始阶段的热氧化活化能范围α= 0.05在35和84 kJ / mol间的样品是以乙二醇为扩链剂，和23和49千焦/摩尔的样本是以丙二醇作为扩链剂，如Figs 8和9 。两个样本显示所有的退化程度，通过增加更多的选择性催化剂的活化能增加的趋势。
而活化能值分别为，以ZrCat为催化剂的样品PUR 2是71kj/mol、以MnCat为催化剂的样品PUR 3是117kj/mol、PUR 5是64kj/mol、PUR 6是85kj/mol。
3.3前指数因素
预指数因子可以提供内在的热稳定性的信息，因为他们正式描述无限温度的行为。较高的趋势在无限的温度热氧化，更高的动态指数前因子。如Table 5所示，动态指数前因子随退化程度而上升。
前指数通过动态学方法测评，预测以乙二醇为扩链剂的PUR 3的热稳定性比以丙二醇为扩链剂的PUR 6的好。
4.总结
水性聚氨酯分散体的热稳定性受扩链剂类型，硬段的长度和选择性催化剂的影响。存在更多的选择性的催化剂，使聚氨酯与硬段建立联系，对聚合物的降解有明显的影响，提高了材料的热稳定性。不同的退化阶段可以通过衍生动态实验观察到。根据动态方法，活化能和指前因子用于评估的热稳定性。
以乙二醇为扩链剂，MnCat为选择性催化剂的聚氨酯水分散体PUR 3的热稳定性和活化能都比以丙二醇为扩链剂，MnCat为选择性催化剂的聚氨酯水分散体PUR 6的高。
一般来说，更多的选择性催化剂残留被发现对合成的聚氨酯分散体的稳定性有有利的影响，这可以从仅以EG和PG扩链的样品的曲线中看出来。与取得的样品相比没有选择性催化剂的可能更偏向于异氰酸基团与羟基基团的反应，而不是异氰酸基团与水的反应。
读懂70个聚氨酯基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基(-OH)量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数(当量数)比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。 19、氨酯级溶剂：生产聚氨酯选用溶剂要考虑溶解力、挥发速度，但生产聚氨酯所用的溶剂，应着重考虑到聚氨酯中重NC0基。不能选用与NCO基起反应的醇、醚醇娄等溶剂。溶剂中还不能含水、醇等杂质，不能含有碱类物质，这些都会使聚氨酯变质。酯类溶剂不允许含有水分，也不得含有游离酸和醇，它会与NCO基反应。聚氨酯所用的酯类溶剂，应采用纯度高的“氨酯级溶剂”。即将溶剂与过量异氰酸酯反应，再用二丁胺测定未反应的异氰酸酯量，检验其是否合用。原则是消耗异氰酸酯多者不适用，因为它表明了酯中所含水、醇、酸三者会消耗异氰酸酯的总值，如果以消耗leqNCO基所需要溶剂的克数表示，数值大者稳定性好。异氰酸酯当量低于2500以下的不用作聚氨酯溶剂。溶剂的极性对生成树脂的反应影响很大。极性越大，反应越慢，如甲苯与甲乙酮相差24倍，此溶剂分子极性大，能与醇的羟基形成氢键而使反应缓慢。聚氯酯溶剂选用芳烃溶剂较好，它们的反应速度比酯类、酮类快，如二甲苯。在双纽分聚氨酯施工时，用酯类和酮类溶剂可延长其使用期.在生产涂料时，选片前面提到的“氨酯级溶剂”，对贮存的稳定件有利。酯类溶剂溶解力强，挥发速度适中，低毒而使用较多，环己酮也多使用，烃类溶剂固溶解能力低，较少单独使用，多与其他溶剂并用。 20、物理发泡剂：物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的。 21、化学发泡剂：化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚
聚氨酯最新应用进展 近年来，聚氨酯行业在新能源(太阳能、风能等)、交通运输(汽车、高铁)、节能(建筑行业)、日用品(服装、鞋、玩具)、医用材料及生物基材料等方面的 应用取得很大进展，并产生了比较的经济效益。 一、新能源 1、巴斯夫在太阳能电池板、风电叶片制造、LED、防护、隔热保温等方面 的应用获得很大发展； 2、外壳为聚氨酯的LED梨灯 3、聚氨酯复合材料电线杆 加拿大复合材料产品技术公司Resin System Inc.推出牌号为RStandard 的电线杆，采用拜耳科技的聚氨酯复合原料生产，这些电线杆经历了德克萨斯 州的一场龙卷风袭击及斯堪的纳维亚冬日的恶劣气候依然矗立，而传统材料制 成的电线杆早已倒下一片。这些新型电线杆优势颇多：比木质电线杆更环保、 更结实耐用(一般情况下使用寿命长达125年，在气候多变得地区寿命至少也有65年)，还可以节约成本，并提高国家电网的安全性。此外，这些电线杆表面 还能防钉扎，涂鸦痕迹也更容易清除。并且，这种电线杆采用缕空设计，大大 降低了运输、按照及储存成本，其重量是混凝土电线杆的1/10，钢筋电线杆的 1/4，木质电线杆的1/2。 4、生物基聚氨酯硬泡打造风力涡轮片 美国Malama Compasites公司采用植物基树脂生产聚氨酯硬泡，并从大豆、蓖麻、麻风树及海藻中提炼多元醇来生产用作涡轮机叶片的核心材料，这些材 料比石油基材料更环保，具有坚固、质量轻、价格低等优点。使用生物基聚氨 酯硬泡打造的核心材料能减轻叶片重量、提高叶片转速、简化安装过程。此外，这些材料还能减少齿轮系统的摩擦，延长使用寿命，使叶片保持平衡，并最终 提高整个风力涡轮机的工作效率。
①聚氨酯泡沫塑料产量最大的泡沫塑料产品，相对密度大多在0.03～0.06之 间，硬泡热导率仅为软木或聚苯乙烯泡沫塑料的40％左右，有足够的强度、耐油性和粘接能力，是优良的防震、隔热、隔音材料，广泛用于家电保温（冰箱、冷柜、热水器、太阳能热水器、热泵热水器、啤酒保鲜桶、保温箱等）、设备保温（供热管道、原油化工管道、罐体、冷藏运输、客车保温等）、建筑节能（外墙保温、屋面防水保温、冷库、建筑板材、防盗门/车库门、卷帘门等）等隔热保温领域以及包装、装修装饰（装饰板、仿木家具、工艺品等）领域。聚氨酯软质泡沫塑料弹性好，还是理想的座垫、床垫材料。 ②聚氨酯橡胶按其加工方式分混炼型、热塑型和浇铸型三类。混炼型生胶是饱 和的或有少量双键的端羟基聚氨酯，可用普通橡胶的加工方法加工成型，产量较小。热塑型橡胶有全热塑性和半热塑性两种，前者是线型结构,后者有少量交联,它们可以用热塑性塑料的加工方法和设备成型。浇铸型橡胶多采用液态的预聚物与扩链剂迅速混合后浇铸成型或进行喷涂，适应性较强。目前，大约有三分之二的聚氨酯橡胶制品采用浇铸法成型。近年来出现的反应注射成型技术，可从液体单体直接注压而快速反应成型，具有生产效率高、设备投资少以及制件性能好等优点。 ③聚氨酯涂料分双组分和单组分两种：双组分聚氨酯涂料为聚醚型，将多异氰 酸酯和聚醚两组分溶液直接混合使用；单组分聚氨酯涂料为不饱和聚酯型，包括油改性型、湿固化型和封闭型三种。聚氨酯涂料采用喷雾、电沉积、浸渍等方法施工。涂层耐磨，耐汽油、油脂、水和无机酸蒸气,具有高绝缘性和粘附力,长期色泽鲜艳。 ④聚氨酯胶粘剂一般由多异氰酸酯和含羟基聚酯化合物双组分体系组成。可以 含有固化引发剂、粉末填充剂（氧化钛、氧化锌、水泥）、溶剂（丙酮、醋酸乙酯、氯代烃）。应用前将两组分直接混合,贮存期为1～3h。固化时间在室温下不少于24h,或在100～150℃并加压至0.03～0.05MPa下为1～3h固化。 这种胶与各种材料均具有较高的粘接力。固化后对水、矿物脂、燃料、芳烃、大气均稳定。工作温度-200～120℃，价格较昂贵。应用于航空和空间技术、建筑、机械等的金属、塑料、玻璃、陶瓷结构连结，以及聚合物薄膜的复印材料，鞋底和鞋面的胶接等。
聚氨酯相关70个基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 )。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(I F 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。
聚氨酯十大优点 1、保温效能好 硬泡体喷涂聚氨酯是一种高分热固型聚合物，是优良的保温材料，其导热系数为0.015~0.025W/(m·k),永久性的机械锚固、临时性的固定、穿墙管道、或者外墙上的附着物的固定，往往会造成局部热桥，而采取聚氨酯喷涂工艺，由于硬泡体喷涂聚氨酯与一般墙体材料粘结强度高，无须任何胶粘剂和锚固件，是一种天然的胶粘材料，能形成连续的保温层，保证了保温材料与墙体的共同作用并有效阻断热桥。 2、稳定性强 硬泡聚氨酯喷涂与基层墙体牢固结合，是保证外保温层稳定性的基本前提。对于墙体，其表面应做界面处理，如果面层存在疏松、空鼓情况，必须认真清理，以确保硬泡聚氨酯喷涂保温层与墙体紧密结合。硬泡聚氨酯喷涂外保温体系应能抵抗下列因素综合作用的影响，即在当地最不利的温度与湿度条件下，承受风力、自重以及正常碰撞等各种内外相结合的负载，保温层仍不与基层底分离、脱落以及在潮湿状态下保持稳定。 3、有较好的防火性能 尽管硬泡体聚氨酯喷涂保温层处于外墙外侧，防火处理仍不容忽视，聚氨酯在添加阻燃剂后，是一种难燃自熄性的材料，它与胶粉聚苯颗粒浆料复合，组成一个防火体系，能有效地防止火灾蔓延。建筑处墙表面及门窗口等侧面，全部用防火胶粉聚苯颗粒材料严密包覆，不得有敞露部位，采用厚型胶粉聚苯颗粒防水抹灰面层有利于提高保温层的耐火性能。
4、抗湿热性能优良 （1）水密性好 硬泡聚氨酯材料有优良的防水、隔汽性能，材料不含水，吸水率又很低，能很好地阻断水和水蒸汽的渗透，使墙体保持一个良好、稳定的绝热状况，是目前其他保温材料很难实现的。 硬泡聚氨酯喷涂外保温墙体的表面无接缝处、孔洞周边、门窗洞口周围等处严密，使其具有良好的防水性能，避免雨水进入内部造成危险。国外许多工程的实践证明，吸水的面层或者面层中存在缝隙，在雨水渗入和严寒受冻的情况下，容易遭受冻坏。 （2）墙内不会结露 在墙体内部或者在保温层内部结露都是有害的，在新建墙体干燥过程中，或者在冬季条件下，室内温度较高的水蒸汽向室外迁移时由于受到硬泡聚氨酯的阻隔，墙内不可能结露。在室内湿度较低，以及室内墙面隔湿状况良好时，又可以避免由于墙内水蒸汽湿迁移所产生的结露。 (3）能耐受当地最严酷的气候及其变化 无论是高温还是严寒的气候，都不会使外保温体系产生不可逆的损害或变形，外墙外表面温度的剧烈变化（达50度），例如在经过较长时间的曝晒后突然降下阵雨，或者在曝晒后进行遮阴，产生类似上述温差时，对外墙表面都不会造成损害。如此就避免了表面温度变化产生的表面变形使表面出现裂缝。 5、耐撞击性能优于EPS等保温材料 硬泡聚氨酯是一种强度比（材料强度与体积密度比）较高的材料，作为保温材料其性能优于发泡聚苯、岩锦等材料，抵抗外力的能力也较强。
常用保温材料的特点及适用范围 1.聚氨酯泡沫塑料：喷涂型硬泡聚氨酯按其用途分为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三个类型，分别适用于屋面和外墙保温层、屋面复合保温防水层、屋面保温防水层。它广泛应用于屋面和墙体保温，可代替传统的防水层和保温层，具有一材多用的功效。硬泡聚氨酯板材广泛应用于屋面和墙体保温，可代替传统的防水层和保温层，具有一材多用的功效。 它的主要性能特点有： (1)保温性能好。 (2)防水性能优异。 (3)防火阻燃性能好。不低于B2级。 (4)使用温度范围广。 (5)耐化学腐蚀性好。 (6)使用方便。
2.改性酚醛泡沫塑料：广泛应用于防火保温要求较髙的工业建筑和民用建筑。 它的主要特点如下： (1)绝热性。热导率仅为0.022～0.045W/m·K,在所有无机及有机保温材料中是最低的，适用于做宾馆、公寓、医院等高级建筑物内顶棚板的衬里和房顶隔热板。 (2)耐化学溶剂腐蚀性。 (3)吸声性能。吸声系数在中、高频区仅次于玻璃棉，接近于岩棉板，而优于其他泡沫塑料。广泛用于隔墙、外墙复合板、吊顶顶棚板等。 (4)吸湿性。酚醛泡沫闭孔率大于97%，泡沫不吸水，可用于管道保冷。 (5)抗老化性。长期暴露在阳光下，无明显老化现象，使用寿命明显长于其他泡沫材料。 (6)阻燃性能。B1级，A级。
(7)抗火焰穿透性。 3.聚苯乙烯泡沫塑料：具有重量轻、隔热性能好、隔声性能优、耐低温性能强的特点，还具有一定弹性、低吸水性和易加工等优点。广泛应用于建筑外墙外保温和屋面的隔热保温系统。燃烧等级为B2级。 4.岩棉、矿渣棉制品：可就地取材，生产能耗少，成本低，耐高温、廉价、长效保温、隔热、吸声材料，优良的绝热性、使用温度高、防火不燃、较好的耐低温性、长期使用稳定性、吸声、隔声、对金属无腐蚀性等。燃烧性能为不燃材料(A级)。 5.玻璃棉制品：玻璃棉特性是体积密度小(表观密度仅为矿岩棉的一半左右)、热导率低、吸声性好、不燃、耐热、抗冻、耐腐蚀、不怕虫蛀、化学性能稳定，是一种良好的绝热吸声过滤材料。主要用于建筑物的隔热、隔声等;玻璃棉管套主要用于通风、供热供水、动力等设备管道的保温。玻
第41卷第5期2007年9月 生 物 质 化 学 工 程B iomass Che m ical Eng i n eering V o.l 41N o .5Sep .2007 以生物质为原料制备聚氨酯泡沫塑料的研究进展 收稿日期:2006-11-02 作者简介:张猛(1982-),男,河南周口人,硕士生,从事生物质材料的研究与开发 *通讯作者:周永红,研究员,博士生导师,从事生物质化学转化与应用研究。 张猛,李书龙,周永红 * (中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘 要:主要介绍了目前国内外利用淀粉、松香、植物油、纤维素、木质素等生物质原料用于合成聚氨酯泡沫塑料的研究进展。以生物质替代石化原料,可以改善聚氨酯泡沫塑料生物降解性等性能,可降低产品生产成本,提高市场竞争力。关键词:生物质;聚氨酯泡沫塑料;进展;生物降解 中图分类号:TQ91 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2007)05-0052-05 Researc h Progress of Pol yuret ha ne Foa m s fro m B i o m ass Z HANG M eng ,LI Shu -long ,Z HOU Yong -hong (Institute o f Chem ica l Industry o f Fo rest Products ,CAF;K ey and O pen L ab .on F orest Che m ical Eng i nee ri ng ,SFA,N anji ng 210042,Ch i na ) Abstrac t :Th is paper m a i nly i ntroduced t he research and deve l op m ent o f po l yurethane foa m s ,based on starch ,rosin ,p lant o i,l li gnin and ce llulose bo t h a t home and abroad .T he po l yure t hane foa m s properties such as b i odeg radab ili ty cou l d be i m prov ed by substituti on of petrochem ical m ateria l s w ith b i om ass .It also could reduce producti on cost and raise m arket competiti ve pow er .K ey word s :b i o m ass ;po l yure t hane foa m s ;progress ;b i odegradability 聚氨酯树脂是一类用途广泛、性能优良的高分子合成材料,因其性能优异、产品形态多样,已成为当今世界重点发展的六大合成材料之一,目前世界总产量已超过1000万吨,我国2005年产量达300多万吨。其中,聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种,占50%以上,广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、轻质结构件和座椅靠垫、包装等方面,成为现代塑料工业中应用广泛、发展较快的品种之一。 聚氨酯(P UR)是由异氰酸酯(MD I 、TD I)与多元醇(聚酯、聚醚多元醇)反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是毒性和腐蚀性较强的石油化工产品。这些化石资源的大量使用,引起了日益严重的环境问题,如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害。开发和寻找新的替代资源发展能源和化学品已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。 目前制备聚氨酯材料所利用的生物质资源主要有蔗糖及淀粉、纤维素及木质素、植物油、松脂等。按原理可分为两类,一类是把生物质制成多元醇作为聚氨酯泡沫塑料的主要原料;另一类是 以生物质作为填料来改性聚氨酯泡沫塑料,同时降低生产成本。 1 蔗糖、淀粉多元醇 糖类及其衍生物在制造聚氨酯泡沫塑料方面起着非常重要的作用。蔗糖利用较早,且来源丰富、价格低廉。有8个反应羟基的蔗糖具有为生产硬质聚氨酯泡沫体所需高交联度的必要官能度;蔗糖的双环结构给硬质聚氨酯泡沫塑料提供良好的热稳定性和外型稳定性。蔗糖的高质量和高纯度使它成为一种理想的聚氨酯原料 [1] 。 淀粉属多糖类化合物,具有良好吸湿、降解和成本低廉等优点,用于对聚氨酯泡沫塑料改性,无疑能赋予新的性质。按照结构的不同,淀粉可分为支链淀粉和直链淀粉两大类,其中用于制备可
NDI基聚氨酯弹性体项目 计划书 投资分析/实施方案
NDI基聚氨酯弹性体项目计划书 NDI即1,5-萘二异氰酸酯，也称为萘-1,5-二异氰酸酯，分子式为 C12H6O2N2，分子量为210.19，CAS编号为3173-72-6、25551-28-4（泛指萘二异氰酸酯）。1,5-萘二异氰酸酯是白色至浅黄色片状结晶固体。 该NDI基聚氨酯弹性体项目计划总投资7060.70万元，其中：固定资产投资5286.42万元，占项目总投资的74.87%；流动资金1774.28万元，占项目总投资的25.13%。 达产年营业收入15665.00万元，总成本费用12168.59万元，税金及附加136.60万元，利润总额3496.41万元，利税总额4115.27万元，税后净利润2622.31万元，达产年纳税总额1492.96万元；达产年投资利润率49.52%，投资利税率58.28%，投资回报率37.14%，全部投资回收期4.19年，提供就业职位250个。 本报告所描述的投资预算及财务收益预评估均以《建设项目经济评价方法与参数（第三版）》为标准进行测算形成，是基于一个动态的环境和对未来预测的不确定性，因此，可能会因时间或其他因素的变化而导致与未来发生的事实不完全一致，所以，相关的预测将会随之而有所调整，敬请接受本报告的各方关注以项目承办单位名义就同一主题所出具的相关后续研究报告及发布的评论文章，故此，本报告中所发表的观点和结论仅供
报告持有者参考使用；报告编制人员对本报告披露的信息不作承诺性保证，也不对各级政府部门（客户或潜在投资者）因参考报告内容而产生的相关 后果承担法律责任；因此，报告的持有者和审阅者应当完全拥有自主采纳 权和取舍权，敬请本报告的所有读者给予谅解。 ......
含氟聚合物及其涂料 201606001具有良好机械性能和热性能的微孔透气膨胀型聚四氟乙烯复合物：US20160075914[美国专利公开]/美国：W.L.Gore &Associates,Inc.(Dutta,Anit 等).-2016.03.17.-18页.-2014/14484392(2014.09.12) 涉及了多孔透气膨胀型聚四氟乙烯（PTFE ）复合物 的制备。该复合物在微观结构上的纤维及其结节包覆了聚合物，既保持微孔结构又增强了其机械性能。聚合物的用量为复合物总量的3%~25%。聚合物的耐温性能赋予复合物在温度≤300℃条件下的收缩率≤10%，透气性测试（按日本工业标准Gurley ）结果显示为≤500s 。 201606002一种低VOC 高固体分氟聚物及其涂料的制备：WO201640525[国际专利申请]/美国：Honeywell International Inc.(Jiang,Wanchao 等).-2016.03.17.-49 页.-US2014/62047959(2014.09.09) 本专利旨在涂装过程中减少VOC 排放。涂料中含有VOC 类化合物以及至少一种氟聚物。该氟聚物由3种单体经共聚反应制得。第一种单体为氢化氟烯烃类单体，第二种单体为乙烯基酯，第三种单体为乙烯基醚，且至少部分上述乙烯基醚单体为羟基乙烯基醚。涂料中的氟聚物含量≥70%，VOC 类化合物含量＜30%。 聚氨酯树脂及其涂料 201606003由棉籽和卡兰贾树油制备的环境友好型聚氨酯涂料及其性能研究[刊，英]/Gaikwad,Mandar S.等//Progress in Organic Coatings.-2015,86.-164~172 采用环氧化植物油和聚（乙二醇）(PEG)，通过缩聚 反应合成了一系列新型聚酯多元醇。从自然资源即卡兰贾树（水黄皮）、棉籽(木本棉)获得的植物油，经环境友好的工艺环氧化后，进一步与PEG 反应，制备多元醇。PEG 的相对分子质量为200~600g/mol 。制得的聚酯多 元醇采用光谱分析进行表征。环境友好型聚氨酯由二戊烯合成的聚酯多元醇和取代传统二甲苯的绿色溶剂 等组分制得。该聚氨酯具有不同的理化性能和热性能。本研究还评估了其涂膜性能，如光泽、硬度、冲击性能、附着力和柔韧性，结果表明，该聚氨酯适用于工业涂料的制备。 201606004用于功能性聚氨酯复合材料的生物基石墨纳米粒子锚定的二氧化硅纳米粒子杂化材料及其合成方法[刊，英]/Gaddam,Rohit Ranganathan 等//Progress in Organic Coatings.-2015,87.-45~51 采用生物基石墨纳米粒子锚定的二氧化硅纳米粒 子杂化材料，以简易方法制备了功能性聚氨酯涂层。即将3-氨丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅纳米粒子反应，使粒子表面带上氨基基团，然后进一步与樟脑煅烧获得的羧基封端的石墨纳米粒子反应。通过电子显微图像和其他光谱技术证实了杂化结构的生成。红外光谱测量结果显示，碳-二氧化硅纳米杂化结构通过酰胺键成功建立。合成的杂化材料按不同质量分数分散于聚醚多元醇中，然后与二异氰酸酯反应，制得聚氨酯纳米复合材料。碳-二氧化硅纳米杂化材料中未反应的氨基基团的引入有利于脲键的生成，能使杂化材料在聚合物基料中形成稳定的分散体。由于纳米微粒的引入，制得的聚氨酯复合材料具有特殊的物理-化学性能，而且，该复合材料还具有形状恢复能力。研究指出，在60℃下，涂膜的这种形状恢复能力与纳米材料含量的增加具有对应关系。研究还指出，将纯的和引入1.5%碳-二氧化硅纳米杂化材料的两种聚氨酯复合材料进行比较，发现室温下储存模量由183MPa 提高至432MPa 。 201606005环保型水性聚氨酯涂料的研究进展[刊，英]/Noreen,Aqdas 等//Korean Journal of Chemical Engineer? ing.-2016,33(2).-388~400 环保型水性聚氨酯涂料（WPU ）由于其较溶剂型涂 料更低的VOC 排放，得到广泛的应用。而且，WPU 具有优异的低温柔韧性、pH 稳定性、耐水性、耐溶剂性、耐候性、机械性能等。本文综述了WPU 涂料的最新研究进展以及在涂料行业中的新应用。UV 固化WPU 涂料由于其卓越的机械性能和快速固化性能在环保涂料品种中占据重要地位； 超支化聚氨酯树脂的官能度高，具有良好的综合性能，如溶解性高、活性强、流变性能好，而
MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能 作者：刘锦春,肖建斌 聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段,二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元的嵌段聚合物,它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点,所以在许多领域得到了广泛的应用。通常情况下,合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3 种方法[1 ] ,对TDI 体系,由于TDI 易挥发,毒性较大,一般采用预聚物法,预聚物中游离的－NCO 百分含量较低;而对于MDI 制备的预 聚物,虽然没有TDI 体系较大刺激气味,但MDI 体系预聚物粘度较高,操作困难,故多采用半预聚物法,该方法制得的半预聚体粘度低,其中游离－NCO 百分含量较高,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配。同时,针对常用聚氨酯扩链剂MOCA 使用不便的缺点,采用新型液体胺类扩链剂DMTDA[2～4 ] 制备弹性体,通过配方调整,得到配比接近、粘度接近的MDI体系双组分聚氨酯弹性体体系,可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。 1 实验部分 1. 1 原材料 聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羟值为110 ±5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羟值为56 ±5mgKOH/ g ,均为天津石化三厂生产;四氢呋喃均聚醚二醇羟值为112mgKOH/ g ,为Bayer公司产品; 4 , 4′2 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯MDI) ,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品;扩链剂DMTDA ,为杭州崇禹公司产品; 1 , 4－BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。 1. 2 合成及工艺 1. 2. 1 A 组分的合成 将聚醚多元醇加入三口烧瓶中, 在100 ～200 ℃,0. 096MPa 的负压下减压脱水1. 5～2h ,冷却至60 ℃,加入称量并熔化好的MDI ,在80 ±2 ℃左右反应1. 5h ,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物) 待用。 1. 2. 2 B 组分的制备 将聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4－BDO 等按一定比例称量、混匀并加热至100～120 ℃,真空脱水后加入催化剂,搅拌均匀待用。
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
聚氨酯 【摘要】：聚氨酯硬泡大很多应用场合都是阻燃要求的，20年来中国相应的材料阻燃标准在不断修订，并逐步与国际标准接轨。通过对以往研究工作的总结，本文就聚氨酯硬泡在实施《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-2006）后应向什么方向发展，提出了几点建议。[关键词]：阻燃标准；聚氨酯硬泡；阻燃方向 聚氨酯硬泡20余年执行的相关阻燃标准 1.1《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-1997）对于PU硬泡B1等级的严格要求近20年来，我国聚氨酯工业发展很快。由于该产品具有非常低的导热系数及透水蒸汽性，质轻、比强度高，加之其与纸、金属、木材、水泥板、砖墙塑料板、沥青毡等具有很强的粘接性，不需另加其它粘合剂等优点，已为众多的工业及民用部门所采用。但是，聚氨酯与其它有机高分子材料一样是一种可燃性较强的聚合物。硬质聚氨酯泡沫塑料的密度小，绝热性能好，与外界的暴露面比其它材料大，因此更容易燃烧。随着聚氨酯泡沫塑料的广泛运用，其材料的耐燃、防火等问题已成为迫切需要解决的重要课题。在我国，由于不慎引燃聚氨酯泡沫塑料而导致火灾的事件时有发生，给聚氨酯泡沫的应用带来了一些负面影响。在国外许多专家甚至认为这个问题是硬质聚氨酯泡沫塑料今后能否继续发展的关键之一。因此硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成为能否用于建筑材料的重要技术指标。许多国家的建筑立法机构都制定了一系列难燃法规，与此同时又相应的制定了一系列对聚氨酯泡沫塑料燃烧性能的测试方法。我国从1980年开始制定了4项塑料燃烧性能试验方法的国家标准，即氧指数法（GB2406-1980）、炽热棒法（GB2407-1980）、水平燃烧法（GB2408-1980）、垂直燃烧法（GB2409-1980），特别是氧指数法（GB2406-1980）是我国适用于硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧性试验的第1个国家标准。1984年上海市公安局颁布了《关于生产、销售、使用高分子建筑材料的管理规定》，其中明确指出：硬质聚氨酯泡沫塑料使用在建筑上，氧指数不得小于26%。相当多的省市部门及公安消防机构参照此规定陆续颁布了各地方和部门的法规。研制氧指数大于26%的硬质聚氨酯泡沫塑料，也引起了国内相关研究部门的普遍重视。国家科委在“六五”、“七五”期间将硬质聚氨酯泡沫塑料氧指数大于26%的指标列为国家攻关课题，并在“七五”攻关成功。这对安全使用硬质聚氨酯泡沫塑料，减少和消除火灾事故，起到了积极的作用。但随着我国科学技术不断提高，生产、使用硬质聚氨酯泡沫塑料的有关单位和公安消防部门的工作人员逐渐认识到，其是一种有机高分子材料，即使氧指数达到26%或者更高，并非意味着在火中不燃烧。高氧指数可通过提高阻燃剂的含量来达到，而大量阻燃剂的使用却又带来了烟雾大、
有机涂层的研究进展67 (2010) 274–280 有机涂层的研究进展 期刊主页：https://www.doczj.com/doc/1a1219030.html,/locate/porgcoat 扩链剂和选择性催化剂对热氧化水性聚氨酯分散体的稳定性影响 Suzana M. Caki′ca,?, Ivan S. Risti ′cb, Dragan M. Djordjevi′ca, Jakov V. Stamenkovi′ca, Dragan T. Stojiljkovi ′ca a保加利亚技术学院，oslobodjenja 124 ，塞尔维亚，莱斯科瓦茨16000 b技术学院/ BUL 。脐橙Lazara 1/Novi悲伤21000 ，塞尔维亚 摘要 基于聚丙二醇（PPG ），二羟甲基丙酸的聚氨酯水分散体(DMPA), 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）由不同的选择性催化剂制备传统的预聚异氰酸酯过程。使用两种类型的扩链，乙二醇（EG）和丙二醇（PG ）。聚氨酯分散的特点是使用热动态方法。在动态方法中，升温速率为0.5，1，2和10 ? C /分钟在30-500? C范围，降级为0.025，0.05 ，0.10? C/分钟。从阿列纽斯图得出活化能在23到117kJ / mol、≥0.05水分散体，其取决于温度区间，选择性的催化剂，扩链剂的类型和降解度。以乙二醇为扩链剂的聚氨酯水分散体，与更多的选择性催化剂，显示了较高的热稳定性。动态方法提供不同的退化过程存在的证据和适用于评价的更高程度的降解动力学参数。 关键词 聚氨酯水分散体 热氧化 动态方法 热稳定性 选择性催化剂 活化能 1、介绍 在成本不断降低和控制挥发有机化合物的排放量的同时，水基树脂的使用正在增加，促进了聚氨酯分散在水中的发展。目前这些产品与众多的传统的溶剂型涂料的功能呈现在超高分子量低粘度的优势和良好的适用性。 聚氨酯可以量身订做，并有多种应用。基本上，线性热塑性聚氨酯的合成是由一个甲烷二异氰酸酯预聚物和聚醚多元醇的反应（主要是聚醚和聚酯）。 以NCO为终端的聚氨酯链用乙二醇扩链形成酯基。低分子量的乙二醇和胺类扩链剂在聚氨酯纤维，弹性体，粘合剂，和皮革和微孔泡沫聚合物形态中发挥重要作用。这些材料的弹性性能来自软硬共聚物的聚合物分部，如聚氨酯硬段域的交叉连接之间的无定形聚醚（或聚酯）软段域服务相分离。此相分离发生的原因主要非极性，熔点低软段是极高熔点的硬段不相容。软段，这是由超高分子量多元醇形成的，是流动的，通常出现在盘绕形成，而硬段，这是由异氰酸酯和扩链的形成，是僵硬，动弹不得。由于硬段与软段共价偶联，抑制聚合物链的塑性流动，从而创造了弹性的弹性。机械变形后，软段的一部分因卷曲而紧张，硬段变得与应力方向一致。这种调整的硬段和由此产生的强大的氢键有助于拉伸强度高，伸长率，耐撕裂值。扩链剂的选择，也决定了弯曲，热，耐化学品性能。如果一种低分子量二醇扩链反应步骤中的-NCO基终止的预聚物发生反应，聚氨酯的联系也将形成。
MDI论文：MDI基聚氨酯材料的制备及性能研究 【中文摘要】随着社会经济的发展和人们环保意识的提高,各国开始限制聚氨酯制品中VOC或HAP的含量,溶剂的挥发和残留会对施工人员和消费者的健康构成严重的威胁,溶剂型聚氨酯材料的使用受到了一定程度的约束,如在家装、纺织服装业等。与此同时,水性聚氨酯、无溶剂型聚氨酯、聚氨酯基纳米复合材料等作为新材料正逐步进入人们的视野。在聚氨酯材料领域中主要有脂肪族型和芳香族两大类,由脂肪族异氰酸酯制备的聚氨酯材料具有耐黄变、柔韧性较好,但强度、耐磨性能不如芳香族的。4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以其分子量大、饱和蒸汽压低、毒性低、价格低廉,而且MDI对称的分子结构使采用MDI制备的水性聚氨酯漆膜强度、耐磨性及弹性优于TDI,而且干燥迅速,市场前景广阔。本文第一章以MDI基聚氨酯材料为主线,分别介绍了水性聚氨酯及其功能改性的研究进展以及在防水透湿纺织涂层胶方面的应用情况,另外又介绍了聚氨酯基纳米复合材料的研究进展,改性机理和以后的发展趋势；然后分别介绍了MDI基水性和溶剂型聚氨酯材料的研究现状、制备方法以及工业应用情况。本文第二章以MDI、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料合成了稳定的水性聚氨酯(WPU)乳液。通过FT-IR分析、粒度分析、拉伸试验、差示扫描量热仪分析(DSC)、热重分析(TGA)和吸水率等测试,再对水性聚氨酯胶膜的力学性能、耐热性能及耐水性能等进行研究,通过透射电镜(TEM)对刚制备和放置一年后的水性聚氨酯乳液进
行微观形貌对比分析,考察了不同类型的聚醚二醇、扩链剂和交联剂等对水性聚氨酯性能的影响。研究结果表明：当用MDI、1,4-BDO、含4.0wt%的DMPA等作为硬段时,用N220作为软段合成的WPU,乳液稳定性好,胶膜吸水率低,断裂伸长率大,手感柔软、不粘且丰满；用PTMG 作为软段制备的WPU的氢键化程度、结晶度和耐热性较好。本文第三章用有机硅对MDI基水性聚氨酯进行了改性,通过接枝共聚合成了单组分有机硅改性的水性聚氨酯乳液。用红外、核磁表征了水性聚氨酯的结构,核磁表明,有机硅已接到聚氨酯主链上；热分析表明,有机硅的加入降低了聚合物软段的玻璃化转变温度,提高了硬段的玻璃化温度和微观相分离,软段与硬段的相分离更加完善,而且还提高了聚合物在低温区域的耐热性；透射电镜表明,有机硅的加入在一定程度上影响了乳液的微观结构,有机硅在聚氨酯链段中呈梳状,随着疏水有机硅结构的引入,有机硅向表面迁移,虽然分散作用减弱导致乳胶粒径增大,但并不使胶粒结构发生明显的改变,仍能保持球形结构。通过对比几种有机硅改性剂对MDI基水性聚氨酯乳液的影响,并将制备的改性水性聚氨酯乳液外加其他助剂复配成水性织物涂层胶,应用于织物涂层整理,对其防水透湿的性能作了研究。该涂层胶兼有防水和透湿的功能,达到有机统一,能有效的弥补织物在这方面的不足。本文第四章用原位插层聚合法合成了一种有机改性高岭土-聚氨酯纳米复合材料。首先制备了有机插层改性的纳米高岭土,将它作为复合材料中的填料；然后用聚醚插层替代小分子有机溶剂制备聚醚-纳米高岭土复合物,最后加入异氰酸酯制得聚氨酯基纳米复合材料。通过FT-IR
聚氨酯 聚氨酯的工业生产主要是由多元有机异氰酸酯和各中氢给予体化合物（通常如含端羟基的多元醇化合物）反应制备。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品：泡沫塑料，弹性橡胶，油漆、涂料，合成纤维、合成皮革、胶黏剂等。应用范围从航空飞行器到工农业生产，从文体娱乐器械到人们日常的衣食住行。 聚氨酯化学中的最基本反应：含活泼氢的醇类化合物所含的羟基与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯 氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。而聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物。 异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基＞苯基＞甲苯基＞苯亚甲基＞烷基。 异氰酸酯与聚醇低聚物反应：1 异氰酸基＞羟基，端基为异氰酸基，主要用于PU弹性体、黏合剂、涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等； 2 异氰酸基=羟基，主要用于泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备； 3 异氰酸基＜羟基，端基为羟基，使用情况较少，主要用于便于贮存的生胶、黏合剂和某些中间体的制备。 小分子醇类主要用作扩链剂、反应润滑剂等参与反应并生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯与苯酚反应的过程可逆，利用这种可逆反应制备封闭型异氰酸酯衍生物从而应用于单组份聚氨酯黏合剂、涂料、弹性体等产品的合成中。 异氰酸酯与水反应可生成二氧化碳，水因此被用作为最廉价的化学发泡剂，但该反应放热量大且会产生脲基。 异氰酸酯与羧酸反应的反应活性较低，远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性，在正常的生产条件下很少能参与反应。 异氰酸酯与胺的反应，胺类化合物大多都呈现一定的碱性，反应速度远快于异氰酸基与羟基的反应速度，即胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。 异氰酸酯与脲基、胺酯基等的反应，能在生成的聚合物中提供一定支链结构，改善了聚氨酯制品的力学性能。 异氰酸酯的自聚反应，异氰酸酯二聚体的生成反应仅局限于芳香族异氰酸酯，而异氰酸酯三聚体在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以由反应制备。三聚体的碳氮原子六节环结构热稳定性好，使得聚氨酯具备更好的耐热性能，可用于硬质泡沫塑料的制备。 异氰酸酯的自缩聚反应，二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂的存在下发生自缩聚反应生成碳化二亚胺，可用于制备抗水解稳定剂；制备液化MDI；提高聚氨酯材料的耐水解能力。 在聚氨酯工业中主要使用的是含有两个或两个以上异氰酸基的有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯。按分子结构：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。按功能特点：通用型多异氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯及异氰酸酯三聚体衍生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。 通用型有机异氰酸酯主要有TDI、MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等，制备工艺成熟，但存在光照黄变的缺点。 聚氨酯黄变机理：芳香族异氰酸酯形成的芳香族胺酯键受紫外线照射后分解生成芳胺并与苯环产生共振重排，生成共轭醌式结构的生色团。
硬质聚氨酯泡沫塑料(新版) Safety management is an important part of enterprise production management. The object is the state management and control of all people, objects and environments in production. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0651
硬质聚氨酯泡沫塑料(新版) 硬质聚氨酯泡沫塑料是一种绝热防腐高分子合成材料，用作防腐保温保冷层，它导热系数低、密度小、强度高、吸水性小、绝热、绝缘、隔音效果好、化学稳定性能好，作为一种绝热材料，广泛应用于石油、化工、运输、建筑、日常生活等领域，如输油和辅热水管道、油库、贮罐、冷库、空调、冰箱、集中供热供汽管道等设施的保温保冷。有数据显示，用硬质聚氨酯泡沫塑料保温的管道比传统的管道可减少热损失35％，节约了大量能源，减少了维修费用。另外，它还具有优良的防水防腐性脂，可直接埋入地下或水中，使用寿命可达20～30年以上，使用温度-190～120℃。 聚氨酯泡沫塑料有聚酯与聚醚型之分。通常聚酯在强度、耐温性能等方面较聚醚型为好，但因聚酯原料成本高，所以在应用上受
到限制。 1．硬质聚氨酯泡沫塑料的主要性能 硬质聚氨酯泡沫塑料1000℃火焰温度下燃烧5s后离火，在1～2s内自熄。耐浓度小于10％的无机酸，不耐高浓度的无机酸；耐中等浓度的碱液；耐汽油、机油，耐酮、耐酯，不耐醇。 各种绝热材料性能对比见表5—1。 表5-1各种绝热材料性能 项目 聚氨酯硬质泡沫塑料 聚苯乙烯 泡沫玻璃 聚氯乙然泡沫 软木 密度/kg·m-3 50 50