聚氨酯概况
一、聚氨酯定义
聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。
分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。
聚酯型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。
聚醚型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。
二、聚氨酯生产常用原料简介
己二酸（AA）
1、物理性质：
白色晶体或结晶粉末，略有酸味，微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚。不溶于苯、石油醚。熔点152℃，沸点330.5℃（760mmHg），比重1.360（20/4℃），闪点196℃。
2、用途：
AA主要用于生产尼龙（纤维和树脂），约占总生量的70%以上，聚氨酯行业中AA 的用量只约
20%，余下的用于增塑剂、造纸、药物等方面生产。
在PU行业中，AA用于生产PU革用树脂、鞋底原液、弹性体、胶粘剂和油漆等方面。
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）
1、物理性质：
白色到微黄色结晶体（或粉末）。溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.197（70℃），凝固点38-39℃，沸点190℃（5mmHg）。
2、用途：
MDI只用于聚氨酯行业中，其应用范围是：弹性体、纤维、革用树脂、鞋底原液、胶粘剂和油漆等方面。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）
1、物理性质：
棕色粘稠液体，溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.23（25℃）。
2、用途：
在PU行业中，PAPI主要用于生产硬泡，此外还可用于胶粘剂、铺装材料等。
甲苯二异氰酸酯（TDI）
1、物理性质
无色至淡黄色液体，有强烈刺激性气味。可溶于醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯等。与水、醇及胺等反应，比重 1.2244（20/4℃），熔点19.5-21.5℃，沸点251℃（760mmHg）。
2、用途：
TDI的主要用途是生产PU泡沫，约占TDI总量的80%以上。此外还用于胶粘剂、弹性体、油漆、固化剂等方面。
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
1、物理性质：
无色透明液体，有氨气味，溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，微溶于苯。溶解能力强，被称为万能有机溶剂。比重0.9445g/cm3（25/4℃），熔点-61℃，沸点153℃，折射率为1.4269。
2、用途：
DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总量的90%以上，余下的用于医药和分析方面。
1，4—丁二醇（BDO）
1、物理性质：
无色粘稠油状液体，味苦，有吸湿性，无气味。可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，不易挥发。比重为1.016g/cm3(20/4℃)，凝固点为20.9℃，沸点为228℃，折射率为1.4446（25℃）。
2、用途：
用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。
多元醇
一）：聚酯多元醇
1、分类：
聚酯多元醇的种类繁多，根据其结构来分可分为三大类：聚酯多元醇类（主要是己二酸系列），聚ε—己内酯类，聚碳酸酯类。
聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。
聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂（有机钛类、辛酸亚锡）存在下，由起始剂（二醇或二胺）开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。
聚碳酸酯类是1，6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。
2
3、聚酯多元醇主要品种：见表1：
二）：聚醚多元醇（PPG）：
1、分类：
聚醚多元醇品种很多，根据其特性来分可分为四大类：
第一类：普通氧化丙烯为基的聚醚多元醇。
第二类：特种氧化丙烯为基的聚醚多元醇。
第三类：四氢呋喃为基的聚醚多元醇。
第四类：丁二烯为基的聚醚多元醇。
2、聚醚多元醇生产原料：
聚醚多元醇的生产原料只有三种：
第一种：含氧的环化物：主要有：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。
第二种：含活泼氢的起始物：主要有：乙二醇、丙三醇、季四醇、乙二胺、芳胺等。
第三种：离子型催化剂：主要有：KOH、NaOH、FeCl3、AlCl3、BF3等
3、主要的聚醚多元醇品种：见表2：
三、聚氨酯制品的生产和用途概述
聚氨酯用途很广，涉及的产品有：泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革等。这些制品广泛应用于工、农业，运输、建筑以及日常生活用品等行业中。下面简单概述一下聚氨酯的有关用途。
（一）泡沫塑料
1、生产原理
（1）：ONC —R —NCO + H 2O ONC —RNHCOOH ONC —R —NH 2 + CO 2
ONC —R —NCO + R —NH 2 ONC —RNHCONHR
（2）：ONC —R —NCO + HO —R 1—OH + ONC —R —NCO
ONC —R —NH —R 1—NH —
R —NCO
2、生产工艺
按聚氨酯泡沫的生产工艺，可分为一步法、预聚体法（两步法）两种；按生产机械的种类，可分为间歇法、连续法两种。常见的箱式发泡是间歇式一步法。其生产流程如下：
3、各组份作用：
1）、聚醚多元醇：是泡沫塑料的主要原料之一，与异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯，使分子链增长形成
聚氨酯。构成泡沫体的主体骨架。
2）、TDI （T —80：是泡沫塑料的主要原料之一，其作用有：
第一：与异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯，使分子链增长形成聚氨酯。构成泡沫体的主体骨架。
第二：与水反应，放出CO 2，形成泡沫塑料中泡孔。
第三：过量的—NCO 与脲、氨基甲酸酯中的活泼氢反应，生成缩二脲和脲基甲酸酯，使聚合物分子链接连起来，形成聚合物网络结构，起交联作用，赋予
泡沫体强度。
3）、发泡剂：发泡剂有两类：水和物理发泡剂。
水：与异氰酸酯反应，生成脲基甲酸酯，形成泡沫体的主体骨架之一。同时反应中放出的CO2，形成泡沫塑料中泡孔。
物理发泡剂：常用的有：F11（三氯一氟甲烷），二氯甲烷等。其作用是：其一：起发泡作用；其二是带走热量或减少放热量，防止泡沫烧心或燃烧。
4）、催化剂：用来调整和平衡在泡沫形成过程中，发生的发泡和聚合凝胶两种反应速率。以克服泡沫中的各种问题。同时为了加快反应速度，缩短生产时间。
5）、填料：降低成本和提高泡沫强度、耐热性能。
6）、硅油：属于表面活性剂系列。
4、应用领域：
1）、垫材：软泡用于家具座椅、沙发，汽车座垫、靠背、扶手，床垫等。
2）、软泡可用作隔音材料、鞋内衬等织物复合材料、玩具、过滤材料和高档仪器的包装材料等方面。
3）、硬泡可用于冰霜、冷藏方面的绝热材料，工业管道、贮罐的保温材料，以及汽车的车门板、行李箱盖、发动机盖板等。
4）、硬泡在建筑方面可用作楼顶层的防水、隔热材料，组合活动建筑。同时还能作为具有车、锯、刨功能的仿木材料。
（二）弹性体
1、分类：
从制造工艺来分，聚氨酯弹性体可分为浇注型、热塑性、混炼型三大类。
2、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的生产工艺：
TPU的生产工艺很多，但最常用的双螺杆连续化生产工艺。
3、弹性体用途
1）、聚氨酯弹性体可用于矿山中各种设备的管道、弯头、内衬、筛板（筛网）和传送运输带等。
2）、聚氨酯弹性体可用于造纸、纺织、印染、印刷等各种胶辊，也可用于矿山中各种车辆上的实心轮胎。
3）、聚氨酯弹性体可用于汽车行业中的仪表板、车身板、保险杠以及其它零部件，此外还可用于模具内衬、各种物料的软硬管、鞋底鞋材以及医用
各种材料等。
（三）涂料
1、分类：
2、特性：
涂膜耐耐磨与粘附力强、涂膜防腐性能优良、施工温度范围广、涂料配方可调范围广、具有优良的电气性能。与其它树脂相溶性良好。装饰与保
护性能良好。耐温性能好。
3、工艺简介：
1）、单组分涂料生产工艺：
氨酯型、封闭型、湿气固化型等单组分涂料的生产，其工艺基本相同，主要
是配方不同。
2）：双组分涂料生产工艺：
在双组分聚氨酯涂料中，甲组分为末端带—NCO
的预聚物，乙组分为末端带—OH
的多元醇。其中乙组分的生产工艺与聚酯多元醇的生产工艺基本相同。甲组分为多异氰酸酯组分，主要有三类：加成物，缩二脲，异氰酸酯三聚体。其中以加成物为主，其它两类为辅。
下面为TDI —TMP 加成物的生产工艺图：
3、用途：
1）、聚氨酯涂料用于飞机涂装、船舶水下防腐涂装、水上保色涂装以及车辆表面涂装。
2）、聚氨酯涂料用于建筑物外墙涂刷、地面或木制地板涂刷。也可用于电器、仪表和机床等到方面涂装。
3）、聚氨酯涂料用于作家具等到木器漆，也可用于塑料、橡胶、皮革表面涂装。
（四）胶粘剂：
1、生产工艺：
主剂的生产工艺：
固化剂的生产工艺：
注意：主剂是由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应得到的端—NCO预聚体。
固化剂是聚醚多元醇、多元胺、填料、抗氧化剂、催化剂等组成的端—OH 混合物。
（五）聚氨酯弹性纤维：
生产工艺：
聚氨酯弹性纤维的生产分三步：嵌段聚氨酯树脂的制备；纺丝工艺；纤维后加工。1）、嵌段聚氨酯树脂的制备：
嵌段聚氨酯树脂的制备是分两步的：第一步是合成预聚物，第二步是再经扩链成树脂。
2）、纺丝工艺：
有四种方法：干法纺丝、湿法纺丝、化学反应纺丝、熔融纺丝。但最常用的是干法纺丝法。 3
）、纤维后加工：
主要是改变纤维表面，通过添加一些石蜡、硅油等表面活性剂 ，降低其表面粘性。 3、用途：
聚氨酯弹性纤维用于紧身衣、运动衣、游泳衣、护腿袜、外科用绷带等。
（六）、鞋底原液：
聚氨酯鞋底原液是一种微孔弹性体，实际上是一种泡沫与弹性体的混合物。一般来说，聚氨酯鞋底原液是双组分（或三组分），A 组分是端羟基聚酯多元醇、水、硅油、可能有二元醇扩链剂的混合物。B 组分是末端为—NCO 的预聚集物，（C 组分是催化剂）。
聚氨酯鞋底原液的生产工艺： A 组分的生产：
B组分的生产：
四、聚氨酯原料生产、消费情况
1、全球生产消费情况
聚氨酯主要原料MDI、TDI、PPG已成为国际化商品，其生产技术与设备较为复杂，产品竞争相对激烈，长期发展的结果使生产相对集中。全球聚氨酯的生产和消费主要集中在欧美和亚洲。
MDI（二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯）
全球MDI主要生产商有万华化学集团公司（144万吨/年）、Bayer（128.7万吨/年）、BASF（118.4万吨/年）、Huntsman（97.4万吨/年）、DOW（66万吨/年）、日本聚氨酯工业公司（40万吨/年）等。前5家企业产能合计555
万吨/年，占全球总产能的88%，行业集中度很高。
TDI（甲苯二异氰酸酯）
全球共有20多家TDI企业、40多套TDI生产装置，主要采用液相光气法工艺路线。主要生产企业包括拜耳（69万吨/年）、巴斯夫（51.2万吨/年）、日本三井化学（23.7万吨/年）、万华化学集团公司（16万吨/年）、沧州大化股份有限公司（15万吨/年）、韩国KPX Chemial集团（15万吨/年）、中国兵器工业集团（15万吨/年）、法国Vencorex（12.5万吨/年）等。2012年全球TDI总生产能力约258万吨/年，2012年中国TDI产能79万吨/年，为全球第一大生产国，其次为美国，38万吨/年，第三为韩国，36万吨/年，德国30万吨/年，日本26万吨/年。预计未来5年中国仍将为全球最大TDI生产国
PPG（聚醚多元醇）
2012年全球聚醚多元醇总产能910万吨/年，产量约640万吨，开工率70%。聚醚多元醇生产主要集中在中国、西欧和美国。2012年中国聚醚多元醇产能312万吨/年，占全球总产能的34%；西欧产能225万吨/年，占25%；美国产能169万吨/年，占19%。未来产能增长仍然主要来至中国。欧美地区生产平稳，2002—2012年10年间，产能变化都很小。聚醚多元醇全球第一生产商为陶氏化学，拥有产能149万吨/年，在美国、荷兰、巴西、比利时等地都有生产
装置。拜耳为第二生产商，拥有产能120万吨/年，生产装置主要分布在美国、比利时、德国、法国等地。巴斯夫拥有产能76万吨/年，装置主要分布在美国、德国、比利时、韩国等地。壳牌拥有产能64万吨/年，装置分布在荷兰、新加坡和中国。
聚氨酯主要用于泡沫产品——聚氨酯软泡和聚氨酯硬泡，占总量的60%左。2012年全球聚氨酯软泡产量约560万吨，占总量的30%，聚氨酯硬泡产量约511万吨，占总量27%；CASE（涂料、胶黏剂、密封剂和弹性体）产量约795万吨，占42%。2012年全球聚氨酯消费情况及预测见表3。
2、中国生产消费情况
原料生产消费情况
MDI/TDI
2012年中国MDI消费量145万吨，同比增长7%。其中聚合MDI 98万吨，同比增长4%；纯MDI 47万吨，同比增长12%。纯MDI主要生产非发泡制品应用于制造浆料、鞋底原液和氨纶等。聚合MDI主要生产聚氨酯泡沫应用于聚氨酯硬质泡沫保温材料、涂料、粘合剂、微孔自结皮泡沫、汽车保险杠、内饰件、合成木材。
2012年中国TDI消费量约63万吨，同比增长12.5%，其中聚氨酯软质泡沫消费量约42万吨，同比增长9.5%；涂料领域消费量约7.8万吨，同比增长18%；弹性体领域消费量约8.8万吨，同比增长25%，粘合剂领域消费3.2万吨，同比增长14%；其他领域1.2万吨。
2012年中国异氰酸酯（MDI/TDI）主要生产企业见表5。
PPG（聚醚多元醇）
2012年产能达到312万吨/年，产量198万吨，2012年中国主要聚醚多元醇生产企业见表6。2012年中国聚醚多元醇消费量达到200万吨，2007—2012年年均增长率为10%。中国聚醚多元醇主要用于生产聚氨酯泡沫，其中用于聚氨酯软泡90万吨，占45%；用于聚氨酯硬泡77万吨，占38%，其消费结构见表7
聚氨酯制品生产与消费情况
聚氨酯制品产业主要分聚氨酯泡沫、弹性体、纤维（氨纶）、聚氨酯合成革、鞋树脂、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯铺装、防水材料等产业。
聚氨酯软泡生产企业分别为新乡鑫源化工实业有限公司、乔福泡棉股份有限公司、圣诺盟控股集团、联大实业有限公司和南通馨源海绵公司，产能均在1
万~3万吨/年。
聚氨酯硬泡龙头企业有：海尔、容声、美菱、新飞等大冰箱厂等。硬泡组合料厂家主要有南京红宝丽、万华节能新材料、华峰普恩、山东联创节能、山东东大聚合物公司、南京金陵拜耳公司等。
2012年中国聚氨酯合成革原料液（聚氨酯浆料）产能约240万吨/年，主要集中在浙江、江苏和福建地区
聚氨酯弹性体浇注型、混炼型产品规模较小而分散，厂家100~200家，主要有山西化工研究院、南京金三力橡塑公司、江苏泰来东方聚氨酯有限公司等。热塑型万吨级厂家约8家，主要企业有烟台万华聚氨酯公司、路博润特种化工制造（上海）有限公司、巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司、东莞宏德化学工业有限公司、拜耳热塑性聚氨酯（深圳）有限公司等。聚氨酯铺装材料主要用于塑胶田径跑道，篮、排球各运动场地等。其原材料生产厂家数10家，施工队伍200家以上。组合原料主要厂家有山东东大一诺威聚氨酯有限公司、保定长城合成橡胶有限公司、保定市超达体育设施有限公司、北京汉丰聚氨酯公司、濮阳台原化工有限公司等。
聚氨酯涂料、胶粘剂万吨级生产厂家各有十几家。主要聚氨酯涂料企业有广东华润涂料有限公司、上海华生化工有限公司、江苏三木集团、上海三银制漆有限公司、广东嘉宝莉化工有限公司、武汉双虎涂料公司、杭州油漆有限公司等。主要聚氨酯胶粘剂厂家有上海康达化工新材料股份有限公司、湖北回天胶业股份有限公司、北京天山新材料技术股份有限公司、南海南光化工包装有限公司、南海霸力树脂有限公司、南京大东树脂化学有限公司、南宝树脂工业股份有限公司、北京高盟新材料股份有限公司、广东国望精细化学品有限公司、中山市康和化工有限公司、上海烈银化工有限公司、上海新光化工厂等。
2012年聚氨酯的消费量持续增长，达到780万吨，同比增长13%。其中家具行业消费138万吨，占18%；建筑行业消费117万吨，占15%；制革、制鞋行业（含溶剂）消费195万吨，占25%；家用电器行业消费104万吨，占12%；体育行业消费80万吨，占10%；交通行业消费37万吨，占5%。2010—2012年中国聚氨酯行业消费状况及2017年预测，见表9。
五、聚氨酯行业发展方向
1、加快聚氨酯硬泡保温材料推广应用
我国有着世界上最大的建筑市场，现有建筑面积为400亿m2，每年新增建筑量20亿m2，而目前我国新建筑中95%以上仍是高能耗建筑，建筑能耗已达到全社会能耗的27%，若不采取节能措施，到2020年将有50%全国能源消耗在建筑上。建筑节能是我国实现低碳绿色经济的一项重要举措。目前国家住建部等相关部委已制订了建筑节能三年实施计划，规定从2010年7月1日开始，强制推行北京、天津、大连、青岛、上海、深圳等六大城市所有建筑要一步达到节能65%的标准。到2020年新建建筑东部地区实现节能75%，中西部地区实现节能65%，对大部分建筑完成节能改造。因此，聚氨酯硬泡保温材料具有很大的发展空间。
2、提升水性聚氨酯合成革、涂料和胶黏剂技术水平水性聚氨酯应用非常广泛，可用于织物涂层整理、皮革涂饰剂、胶粘剂、涂料、鞋化用树脂、人造革用树脂、油墨等。但由于水性聚氨酯分散体(PUD)链段上含有亲水基团或链段，如胺基(-NH2)、羧基(-COOH)或磺酸基(-S032-)等。降低了漆膜耐水性、耐沾污性、物理机械性和化学性能；同时制备工艺和成膜过程也决定了PUD漆膜的耐溶剂性、耐热性和力学强度等性能不及相应的溶剂型品种。此外，由于水的蒸发潜热高，因此水性产品还存在干燥时间长的问题。因此提高水性聚氨酯性能以及改变并优化制备和施工工艺，使水性聚氨酯朝着多品种、多功能、高固含、高清洁、低消耗、优品质等方向发展依然是科研的重点。中国是世界第一的聚氨酯合成革大国，合成革产量占世界总产量的70%，2012年总产量达到200万t左右。如
果将目前的溶剂性合成革转换成水性合成革，每年会减少100多万吨的溶剂挥发，因此提升水性聚氨酯合成革、涂料和胶黏剂技术水平，对减少环境污染，提高企业经济效益都将起到积极作用。
聚氨酯的发展史 1、聚氨酯(PU)材料简介 聚氨酯是一种由多异氰酸酯（OCN-R-NCO）和多元醇（HO-R1-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-C--OR1）链段的有机高分子材料。因聚氨酯分子结构中含有多个氨基甲酸酯（简称氨酯）基团，故称之为聚氨酯。在制造聚氨酯材料时常采用扩链剂，即小分子二元醇和二元胺，前者形成氨基甲酸酯基团，后者形成氨基甲酸酯——脲基团，这两种基团在PU结构中称之为硬段，而由多元醇构成的链段称之为软段。因此聚氨酯是由多个软段和多个硬段以嵌段形式相结合而构成。聚氨酯的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，聚氨酯的橡胶性质和弹性等性能主要由其软段性质决定。PU材料可通过改变不同原料化学结构、规格指标、品种、配方比例制造出具有各种性能和用途的变化多端的制品。PU 材料是在目前所有高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有应有价值的合成高分子材料。由此也决定了PU材料是高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一种特种有机合成材料。可广泛应用于轻工、建筑、汽车、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等国民经济各个领域。PU材料的优越性越来越得到凸现、也越来越被人们所接受，因此世界各国竞相加快发展PU工业。 2、世界PU发展简史 PU树脂首先由德国拜耳（Bayer）（PU工业奠基人）教授于1937年发明，至今已有七十年历史。到第二次世界大战结束后，美国、英国从德国获得了PU制造技术。美国在五十年代初率先合成了由环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚与TDI构成的PU软泡塑料，这是PU工业发展中一个重大里程碑。即由德国拜尔公司原先采用的多元醇原料来源由煤炭路线转变成低成本的石油路线，从而为PU实现工业化和高速发展奠定了物质基础。 1951年美国用干性油及其衍生物制得了TDI型PU涂料。1953年美国从德国引进了PU胶粘剂制造技术，开发成了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的PU胶粘剂。1953年德国研制成功由聚酯多元醇与NDI构成的液体PU浇注橡胶（CPU）。1957年英国ICI公司开发成了MDI为原料的聚酯型硬质PU泡沫塑料技术。1959年美国杜邦公司成功地开发成PU 弹性纤维（Lycra）莱卡。六十年代中期各国相继研制成功PU铺面材料和PU灌浆防水材料。六十年代后期德国Bayer公司和美国相继开发成功RIM（反应注射成型技术）在汽车上的应用。七十年代初热塑性PU弹性体（TPU）研究成功。80年代初PU工程塑料问世，PU工业从此以一个堑新的面貌展现了出来。至八十年代中期，全世界PU消费量已达到400万t/a。到90年代后期消费量快速增加到800万t/a。2005年全球PU消费量猛增到1375万t/a。其中PU主要原料MDI产能达到333万t/a，TDI产能达到198万t/a，聚醚产能达到590万t/a。 全球PU产品主要发达地区为北美、西欧，亚太（日本、韩国）和中国。产品种类主要包括软泡、硬泡、弹性体、纤维、合成革、胶粘剂、密封剂和涂料等，其中软泡和硬泡比例最大。以北美为例，2004年全年生产PU产量为354万t，其中软泡占36%、硬泡占30%、弹性体占9%，胶粘剂（含密封剂）占13%、涂料占9%。软泡中以家俱、床垫、汽车、地毯为主；硬泡以建筑保温和工业绝热为主。 3、我国PU发展简史 1．PU工业初始开创期（1958年-1978年） 我国PU工业始创于20世纪50年代未，至今已有五十多年历史。1958年大连染料厂研制成异氰酸酯（TDI），1968年建成年产500T生产装置，为我国PU工业开创了条件。六十年代初，江苏省化工研究所等单位研制成了聚醚型PU软质泡沫塑料。同期，我国从国外引进了三条PU软泡生产线，分别装置在上海、北京和山西3个塑料厂。七十年代初江苏
水性聚氨酯涂料的改性及其应用进展 应化0803 李杨080105082 Abstract: The development history of waterborne polyurethane was summarized in this paper. The modified methods including epoxy resin modification, silicone modification, fluorine modification, acrylate modification, nano material modification and research progress were mainly introduced. The application fields of waterborne polyurethane such as wood coatings, paper coatings, leather finishing agents, automotive coatings and so on were described. The domestic development direction of water-borne polyurethane was also pointed out. 水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6. 3%以上的年均增速,约为全球GDP 增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4. 1万吨, 2006年达到5. 5万吨, 2007年突破7. 0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格,水性聚氨酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。
核心提示：聚氨酯行业以制品分类，主要由以下子行业构成：聚氨酯软泡；聚氨酯硬泡；聚氨酯人造革浆料树脂；聚氨酯鞋底；热塑性聚氨酯（TPU ）；聚氨酯浇注弹性体（CPU ）；聚氨酯铺面材料；聚氨酯防水树脂；聚氨酯弹性纤维（氨纶）；聚氨酯粘合剂；聚氨酯涂料；聚氨酯 2006 年我国的聚氨酯制品产量已经达到255 万吨，与2005 年相比增长了大约20% 。 聚氨酯行业以制品分类，主要由以下子行业构成：聚氨酯软泡；聚氨酯硬泡；聚氨酯人造革浆料树脂；聚氨酯鞋底；热塑性聚氨酯（TPU ）；聚氨酯浇注弹性体（CPU ）；聚氨酯铺面材料；聚氨酯防水树脂；聚氨酯弹性纤维（氨纶）；聚氨酯粘合剂；聚氨酯涂料；聚氨酯密封剂等。 大致比例： 聚氨酯行业以产品性质分类，包括聚氨酯原料、制品、助剂、机
械设备等。 聚氨酯在中国的主要区域的分布大致为：主要原料生产：山东、江苏、浙江、辽宁、河北、上海等；聚氨酯软泡生产：由于软泡体积大，运输不便，所以软泡的生产区域分散。但是，在广东、福建、四川、河南、河北、山东、江苏等地由于人口集中、家具生产相对集中、经济相对较强，这些地区生产企业数量和产量相对比较多。聚氨酯硬泡主要产地：山东、江苏、广东、东北地区、北京、天津、河北、浙江等。聚氨酯人造革浆料及制品主要集中在：浙江、福建、山东、江苏、广东、上海等地。聚氨酯鞋底原液主要生产地区在：浙江、福建、广东、山东等地。TPU 主要集中在天津、山东、浙江等地。CPU ：浙江、江苏、山西、广西等。聚氨酯铺面材料以下区域比较集中：江苏、河南、山东、河北。聚氨酯防水树脂：河南、北京、山西、河北、山东。氨纶：浙江、山东、江苏、上海等。聚氨酯粘合剂、涂料、密封剂等产量较小，主要集中在华北和华南地区。聚氨酯助剂主要产地在江苏。聚氨酯机械设备主要集中在浙江的温州、广东、上海等地。 聚氨酯制品行业的发展情况如下： 1、聚氨酯软泡行业（指的是大块软泡）主要企业数量（指的是产值在2000 万元以上的企业）：56 家，该行业的总产值180 亿元，主要企业产值32 亿元，占到18% 。主要企业的从业人数（指的是专门从事软泡生产的人员）：4700 人。设备：该行业的主要生产设备几乎都是国产连续发泡生产线和少量的间歇式箱体发泡设备。切割设备中进口设备所占比例明显高于发泡生产设备。复合等深加工
水性聚氨
酯
前言 聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( —NHCO— )的高分子化合物。自从1937 年德国Bayer 教授首次 合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。 但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。
目录 一、水性聚氨酯的定义及分类 二、水性聚氨酯的制备原理 三、水性聚氨酯的制备方法 四、水性聚氨酯的防水性能及应用 五、水性聚氨酯的其他应用 六、展望
1水性聚氨酯的定义及分类 水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂。 以外观分, 水性聚氨酯可以分为 3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限, 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 表 1 按外观分各类水性聚氨酯的特性 以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类。
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、ＶＯＣ 含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对ＷＰＵ乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺，添加助剂，实施交联，优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。 １ 水性聚氨酯树脂改性技术 １．１ 传统三大改性方法 目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。 有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集 性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（最常见的是聚二甲基硅氧烷ＰＤＭＳ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。 丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。 此外还可以将聚氨酯－丙烯酸酯－有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。 １．２ 纳米材料改性水性聚氨酯 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。 Ｈｓｕ－Ｃｈｉａｎｇ Ｋｕａｎ等［１］合成了一种纳米碳管／水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了２６℃，拉伸强度提高了３７０％，拉伸模量提高了１７０．６％。胡津昕等［２］以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微 鲍俊杰１，周海峰１，饶喜梅１，许戈文１，２ （１．安徽大学化学化工学院，合肥２３００３９；２．安徽省绿色高分子重点实验室，合肥２３００３９）摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。 关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展 中图分类号：ＴＱ６３０．４＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－２５５６（２００６）０９－００４５－０４ 水性聚氨酯树脂 改性研究及应用进展
技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
聚氨酯十大优点 1、保温效能好 硬泡体喷涂聚氨酯是一种高分热固型聚合物，是优良的保温材料，其导热系数为0.015~0.025W/(m·k),永久性的机械锚固、临时性的固定、穿墙管道、或者外墙上的附着物的固定，往往会造成局部热桥，而采取聚氨酯喷涂工艺，由于硬泡体喷涂聚氨酯与一般墙体材料粘结强度高，无须任何胶粘剂和锚固件，是一种天然的胶粘材料，能形成连续的保温层，保证了保温材料与墙体的共同作用并有效阻断热桥。 2、稳定性强 硬泡聚氨酯喷涂与基层墙体牢固结合，是保证外保温层稳定性的基本前提。对于墙体，其表面应做界面处理，如果面层存在疏松、空鼓情况，必须认真清理，以确保硬泡聚氨酯喷涂保温层与墙体紧密结合。硬泡聚氨酯喷涂外保温体系应能抵抗下列因素综合作用的影响，即在当地最不利的温度与湿度条件下，承受风力、自重以及正常碰撞等各种内外相结合的负载，保温层仍不与基层底分离、脱落以及在潮湿状态下保持稳定。 3、有较好的防火性能 尽管硬泡体聚氨酯喷涂保温层处于外墙外侧，防火处理仍不容忽视，聚氨酯在添加阻燃剂后，是一种难燃自熄性的材料，它与胶粉聚苯颗粒浆料复合，组成一个防火体系，能有效地防止火灾蔓延。建筑处墙表面及门窗口等侧面，全部用防火胶粉聚苯颗粒材料严密包覆，不得有敞露部位，采用厚型胶粉聚苯颗粒防水抹灰面层有利于提高保温层的耐火性能。
4、抗湿热性能优良 （1）水密性好 硬泡聚氨酯材料有优良的防水、隔汽性能，材料不含水，吸水率又很低，能很好地阻断水和水蒸汽的渗透，使墙体保持一个良好、稳定的绝热状况，是目前其他保温材料很难实现的。 硬泡聚氨酯喷涂外保温墙体的表面无接缝处、孔洞周边、门窗洞口周围等处严密，使其具有良好的防水性能，避免雨水进入内部造成危险。国外许多工程的实践证明，吸水的面层或者面层中存在缝隙，在雨水渗入和严寒受冻的情况下，容易遭受冻坏。 （2）墙内不会结露 在墙体内部或者在保温层内部结露都是有害的，在新建墙体干燥过程中，或者在冬季条件下，室内温度较高的水蒸汽向室外迁移时由于受到硬泡聚氨酯的阻隔，墙内不可能结露。在室内湿度较低，以及室内墙面隔湿状况良好时，又可以避免由于墙内水蒸汽湿迁移所产生的结露。 (3）能耐受当地最严酷的气候及其变化 无论是高温还是严寒的气候，都不会使外保温体系产生不可逆的损害或变形，外墙外表面温度的剧烈变化（达50度），例如在经过较长时间的曝晒后突然降下阵雨，或者在曝晒后进行遮阴，产生类似上述温差时，对外墙表面都不会造成损害。如此就避免了表面温度变化产生的表面变形使表面出现裂缝。 5、耐撞击性能优于EPS等保温材料 硬泡聚氨酯是一种强度比（材料强度与体积密度比）较高的材料，作为保温材料其性能优于发泡聚苯、岩锦等材料，抵抗外力的能力也较强。
综述嚣接２∞，．盈¨ 水性聚氨酯研究（一） 周善康林健青许一婷戴李宗＋ （厦门大学材料科学系，厦门市３６１００５） 摘要较东兢地阐述了关于水性聚氨醋研完的各个方面，包括其基本概惫，研究开发背景，制备原理、方法和工艺，产轴和涂膜的物理性能及其影响因素，应用领域等，井阐明了自乳化历程，乳液稳定机制。 ． 关麓词水性聚氨精制备物理性能应用领域 ＳｔｔＩｄｙ０ｆｗａｔｅｒ．ｂｏｍｅ一”删吐瑚ｅ（Ｉ） 撕岫ｍＪｉａｎｑ【ｉＩｌｇ‰Ｙｉ衄蹦【ｉ哪 （跏ｐ日咖瑚ｔｄ删ｎ既蛐ｓ“∞∞《］（ｉ趼蜘ｕｒｉｖ吲ｔｙ，ｘｉ日卫暇Ｉ３６ｌ∞５） 劬醴ｒ砸Ｔｋｅｐ８ｐ峨删ｉｅ涮甲岫出砌ｙ∞ｋｖ抽曲ｐ呐０ｆｋ咖ｄｙ０ｆ姗ｈＰｏｌ舭岫七，啊哦血ｄ?ｌｙ她即吣ｔ蛐．枷ｄ枞，ｋ蜊Ｐｅｌ蛔ｍｍ．她枷Ｉ删ｄ南ｍ０ｆ州∞ａＩｄ崎ｒｃ日ｄｈ．Ｆｍ血ｒｍｍ，恤Ｒ＆Ｄｂａｃｋ刚州，摧∞ｕⅫ慨ｐＩｏｃ∞，ｔｌｌｅｍｂＨ谢∞ｍ岫０ｆ峨Ⅻ＝５ｉ∞“她啊肌曲ｎ６ｄ由ａｍａｌ∞蛔ｈｄＬｌｅｅｄ． ｋ＿啊凼ｗｍｅ｝ｂ呲倒”ｌ嘲ｌｌａｍｈ砷１日ｔｉ硼珊廊ａｌｐｅｌｈ瑚咐＾Ｐ幽碰吼６ｄｄＢ １前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液３种…，是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯（ＰＵ）粒子分散于连续的水相中，有人也称水性ＰＵ或水基ＰＵ。水性ＰＵ虽然历史不长。但发展却非常迅速。１９４３年西德人Ｐ．ｓｃ】１ｌａｃｋ首次成功地制备了水性Ｐ【Ｉ，１９６７年ＰＵ乳液首次实现工业化并在美国市场问世，１９７２年Ｂ町目公司率先将ＰＵ水乳液用作皮革涂饰剂，水性Ｐ【Ｊ开始成为重要商品。据报道，１９９２年至１９９７年间，水性ＰＵ的年平均增长率为８％口』。它可以调配成不含或含有少许共溶剂的涂料和胶粘荆，虽然某些性能与溶剂型ＰＵ还存在一定的差距，但具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用，逐步代替了溶剂型ＰＵ。现在，水性Ｐ【Ｉ已形成体系，并不断扩大。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性ＰＵ取代溶剂型ＰＵ成为一个重要发展方向。２．水性聚氨南的铜备原理和方法 水性ＰＵ的制备一般包含２个主要步骤：（１）由低聚物二醇参与，形成高分子质量的ＰＵ或中高分子质量的ＰＵ预聚体；（２）在剪切力作用下于水中分散。端Ｎｃｏ基团的Ｐｕ预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力下可以在水中分散或乳化，即外乳化法。然而由这种方法制得的分散液极其粗糙且很不稳定。因此在分散于水介质之前进行某种亲水性改性是必要的，通常是在Ｐｕ结构中引人离子基团或亲水链段，使其实现自乳化。 ２．１外乳化法 先制成适当分子质量的Ｐｕ预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成ＰＵ乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合，冷却到５℃左右，然后在均化器——啊耵疆盱面再面＝丽 作者简介：周瞢康礤士，１９９９年毕业于厦门大学化工学院。现在北京宝洁公司工作。 ＊通讯联系人：藏李宗．博士．副教授。 ?２ｌ? 万方数据万方数据
2020年中国聚氨酯行业运行走势及发展前景预测 分析报告 报告目录: 第一章聚氨酯（pu）相关概述 第一节聚氨酯基本情况阐述 一、聚氨酯的概述 二、聚氨酯材料的优势及应用环境限制 三、聚氨酯的应用领域 四、聚氨酯废旧料的三种回收方法 第二节聚氨酯行业的发展历程 一、世界聚氨酯行业发展简史 二、中国聚氨酯行业发展简史 第三节聚氨酯产品及应用介绍 一、聚氨酯硬泡产品的性能及应用前景介绍 二、tpu与聚碳酸酯（pc）共混可提升pc性能 三、改性水性聚氨酯产品性能及开发应用前景介绍 四、水性聚氨酯介绍 五、聚氨酯弹性体的优缺点 六、聚氨酯纤维-氨纶产品性能及开发应用前景介绍
第二章2009-2010年国际聚氨酯行业发展状况分析 第一节2009-2010年国际聚氨酯行业发展概况分析 一、世界聚氨酯工业发展特点 二、全球聚氨酯市场发展分析 三、聚氨酯行业与全球经济发展错步运行 第二节2009-2010年世界主要大洲聚氨酯行业发展分析 一、北美聚氨酯行业发展回顾 二、亚洲热塑性聚氨酯市场发展简况 三、欧洲聚氨酯市场发展态势分析 第三节2010-2014年国际聚氨酯工业发展前景预测分析第三章2009-2010年世界聚氨酯工业区域市场格局分析第一节2009-2010年美国聚氨酯行业发展态势分析 一、美国已经发明出聚氨酯用发光涂料 二、美国聚氨酯树脂市场需求分析 三、2010-2014年美国聚氨酯模塑市场需求预测分析 第二节2009-2010年日本聚氨酯行业发展概况分析 一、日本聚氨酯胶粘剂生产及贸易简况 二、日本聚氨酯制品市场需求情况 三、日本聚氨酯产品发展态势 四、日本聚氨酯发泡剂的应用情况分析 第三节2009-2010年其他国家聚氨酯行业发展形势分析 一、德国聚氨酯产业面临的发展形势 二、印度聚氨酯市场状况分析
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：随着我国环保法规的日趋完善合人们环保意思的不断深化,环保型化工产品的开发级应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨脂以水为基质，具有不污染环境，节能等优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯的代替品在很多场合被广泛应用。通过查阅国内有关文献，阐述了水性聚氨酯的性能并对它的主要研究进展及应用，最后对这一蓬勃发展的新型高分子擦皮料做了展望。 关键词：水性聚氨酯，涂料，应用，研究发展。 1 水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯涂料具优异的耐磨性.柔韧性.流动性.机械能级耐化学品性，同时还有光亮.附着力强等特点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一种涂料，具有不然.无毒.无环境污染.无火灾隐患的优点。因而越来越受到重视，成为今后发展的方向。 2 水性聚氨酯涂料的种类和特 水性聚氨酯树脂主要有三种，即单组份聚氨酯，双组份聚氨酯，合改性聚氨酯、水性单组份聚氨酯具有很高的断裂申率和适当的强度，并能常温干燥，但耐水性和耐溶性差，表面光泽度和鲜艳性都较低。 目前国内外很多厂家以开发了睡醒双组份聚氨酯涂料，其VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。在水性双组分聚氨酯涂料中水石过量的，其反应以异氰脂与羚基的反应为主。原因在于异氰基与羚基，水等得反应速度小于水的蒸发速度。在双水分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发很快。 水性改性聚氨酯此案料主要有水性聚氨酯改性丙稀脂，例如，在聚氨酯乳液只能够加入适量的丙稀脂乳液，可以使其许多性能得到显著提高。另外，聚氨酯按其原料还可以分位脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线黑泛黄分解，只能用做室内才涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线，康水解室内外均可使用。但脂肪族聚氨酯原料价格较昂贵。 芳香族水性聚氨酯脂肪族水性聚氨酯耐候性差 光稳定性差易泛黄 价格较低 佳 佳不易泛黄 较高
MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能 作者：刘锦春,肖建斌 聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段,二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元的嵌段聚合物,它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点,所以在许多领域得到了广泛的应用。通常情况下,合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3 种方法[1 ] ,对TDI 体系,由于TDI 易挥发,毒性较大,一般采用预聚物法,预聚物中游离的－NCO 百分含量较低;而对于MDI 制备的预 聚物,虽然没有TDI 体系较大刺激气味,但MDI 体系预聚物粘度较高,操作困难,故多采用半预聚物法,该方法制得的半预聚体粘度低,其中游离－NCO 百分含量较高,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配。同时,针对常用聚氨酯扩链剂MOCA 使用不便的缺点,采用新型液体胺类扩链剂DMTDA[2～4 ] 制备弹性体,通过配方调整,得到配比接近、粘度接近的MDI体系双组分聚氨酯弹性体体系,可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。 1 实验部分 1. 1 原材料 聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羟值为110 ±5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羟值为56 ±5mgKOH/ g ,均为天津石化三厂生产;四氢呋喃均聚醚二醇羟值为112mgKOH/ g ,为Bayer公司产品; 4 , 4′2 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯MDI) ,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品;扩链剂DMTDA ,为杭州崇禹公司产品; 1 , 4－BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。 1. 2 合成及工艺 1. 2. 1 A 组分的合成 将聚醚多元醇加入三口烧瓶中, 在100 ～200 ℃,0. 096MPa 的负压下减压脱水1. 5～2h ,冷却至60 ℃,加入称量并熔化好的MDI ,在80 ±2 ℃左右反应1. 5h ,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物) 待用。 1. 2. 2 B 组分的制备 将聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4－BDO 等按一定比例称量、混匀并加热至100～120 ℃,真空脱水后加入催化剂,搅拌均匀待用。
关注聚氨酯 在所有人都在信心满满的认为中国聚氨酯行业进入快速发展阶段时，我们更加应该关注聚氨酯未来的发展方向，技术在哪里接受最困难的革新挑战，利益在哪里得到最大额度提升。2007年，乃至后数的几年内，我们的视角应该更多的停留在哪些领域，希望看过下面的文章，能够有所收获。 1、聚氨酯硬泡与建筑节能聚氨酯硬质 泡沫是目前所有的墙体保温材料中保温性能最好的隔热产品，也是世界上最具前瞻性的保温材料。建设部科技司已成立了聚氨酯建筑节约应用推广工作组，并于2006年10月10日在北京召开了“聚氨酯墙体节能应用技术国际交流会”。会议一致认为聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料，具有质量轻、保温、防潮、隔音、耐热、防震、耐腐蚀、容易与其他材料粘结、燃烧不产生熔滴等优异性能。目前，聚氨酯硬泡在我国主要应用在供热、制冷、造船、石油、化工、汽车、交通运输等行业，用在建筑墙体保温的份额还不足10%，欧美等发达国家在建筑保温材料中约49%为聚氨酯材料。随着国内建筑节能标准的进一步完善，围绕保温节能领域而开展一系列研究的机构和企业也逐步增加，硬质聚氨酯类产品将在建筑领域“大展宏图”。 2、聚氨酯轮胎聚氨酯弹性体一种既具有塑料的高硬度,又具有橡胶高弹性的高分子合成材料。基于优异的力学性能,从20 世纪60 年代开始就进行了聚氨酯弹性体在轮胎中的应用研究。特别是浇注型聚氨酯弹性体是目前最耐磨的弹性体,具有可着色、高耐切割性、吸振、减震、负重容量非常大以及优良的耐油及耐化学品等优点,而且对人体无毒害作用,又能完全生物降解,还不必添加炭黑和芳烃油,是制造轮胎胎面的理想材料。聚氨酯轮胎采用浇注工艺制造,其结构和目前生产的轮胎有很大区别。全聚氨酯充气轮胎是由胎体、带束层和胎面3 部分构成。部分聚氨酯充气轮胎有两种形式:一种是胎体为浇注的聚氨酯,而胎面则为制造普通轮胎用的橡胶;另一种是胎体为子午线胎体,而胎面则是聚氨酯。聚氨酯充气轮胎与普通钢丝子午线轮胎相比具有下列优点: (1) 耗油量平均低10%; (2)胎面磨耗低51%; (3) 重量轻30%; (4) 滚动阻力低35%以上;(5)均匀性更好,且不会出现胎面剥离现象。 PU轮胎有全PU轮(PP型)及橡胶外胎PU内胎(RP型)两种，适用各种电动助行车、轮椅、儿童手推车等等。产品优点︰吸震力佳、耐摩擦、不怕铁钉、不会泄气、不用补胎安全、省钱。但目前聚氨酯轮胎研究中仍然存在一些要解决的问题,即提高聚氨酯轮胎的牵引
` 课程作业(论文) 水性聚氨酯涂料的研究进展 院（系）：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：120316 学生：侯曹健 学号：110313105 2015年10月
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：出于环保的需要，涂料水性化的趋势越来越强烈，水性聚氨酯涂料已在很多领域得到应用。水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”分别介绍了其分类、改性、应用，并且看到了其广阔的发展前景。 关键词：水性聚氨酯涂料；单组分；双组分；改性；应用；前景 Abstract:The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as "green paint" introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects. Keywords:waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect 随着经济发展和人们生活水平的提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，在全世界范围内掀起了减少涂料中溶剂含量和VOC的行动,该行动对工业涂料及特种涂料行业产生了较大影响.因此, 世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射固化涂料的开发应用.水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯将是不可逆转的趋势,也是今后一段时期内讨论的热门话题. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。 一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分类 水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的涂料，具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。WPU涂料按使用形式
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
聚氨酯 【摘要】：聚氨酯硬泡大很多应用场合都是阻燃要求的，20年来中国相应的材料阻燃标准在不断修订，并逐步与国际标准接轨。通过对以往研究工作的总结，本文就聚氨酯硬泡在实施《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-2006）后应向什么方向发展，提出了几点建议。[关键词]：阻燃标准；聚氨酯硬泡；阻燃方向 聚氨酯硬泡20余年执行的相关阻燃标准 1.1《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-1997）对于PU硬泡B1等级的严格要求近20年来，我国聚氨酯工业发展很快。由于该产品具有非常低的导热系数及透水蒸汽性，质轻、比强度高，加之其与纸、金属、木材、水泥板、砖墙塑料板、沥青毡等具有很强的粘接性，不需另加其它粘合剂等优点，已为众多的工业及民用部门所采用。但是，聚氨酯与其它有机高分子材料一样是一种可燃性较强的聚合物。硬质聚氨酯泡沫塑料的密度小，绝热性能好，与外界的暴露面比其它材料大，因此更容易燃烧。随着聚氨酯泡沫塑料的广泛运用，其材料的耐燃、防火等问题已成为迫切需要解决的重要课题。在我国，由于不慎引燃聚氨酯泡沫塑料而导致火灾的事件时有发生，给聚氨酯泡沫的应用带来了一些负面影响。在国外许多专家甚至认为这个问题是硬质聚氨酯泡沫塑料今后能否继续发展的关键之一。因此硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成为能否用于建筑材料的重要技术指标。许多国家的建筑立法机构都制定了一系列难燃法规，与此同时又相应的制定了一系列对聚氨酯泡沫塑料燃烧性能的测试方法。我国从1980年开始制定了4项塑料燃烧性能试验方法的国家标准，即氧指数法（GB2406-1980）、炽热棒法（GB2407-1980）、水平燃烧法（GB2408-1980）、垂直燃烧法（GB2409-1980），特别是氧指数法（GB2406-1980）是我国适用于硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧性试验的第1个国家标准。1984年上海市公安局颁布了《关于生产、销售、使用高分子建筑材料的管理规定》，其中明确指出：硬质聚氨酯泡沫塑料使用在建筑上，氧指数不得小于26%。相当多的省市部门及公安消防机构参照此规定陆续颁布了各地方和部门的法规。研制氧指数大于26%的硬质聚氨酯泡沫塑料，也引起了国内相关研究部门的普遍重视。国家科委在“六五”、“七五”期间将硬质聚氨酯泡沫塑料氧指数大于26%的指标列为国家攻关课题，并在“七五”攻关成功。这对安全使用硬质聚氨酯泡沫塑料，减少和消除火灾事故，起到了积极的作用。但随着我国科学技术不断提高，生产、使用硬质聚氨酯泡沫塑料的有关单位和公安消防部门的工作人员逐渐认识到，其是一种有机高分子材料，即使氧指数达到26%或者更高，并非意味着在火中不燃烧。高氧指数可通过提高阻燃剂的含量来达到，而大量阻燃剂的使用却又带来了烟雾大、
中国聚氨酯发展概况 聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维（弹性纤维）等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。目前，世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨，其中美国约250万吨，欧洲约220万吨，亚太地区约200万吨。据聚氨酯工业联合会分析，北美（美国和加拿大）2000年聚氨酯需求量比上年增长4.6％，美国为250万吨，加拿大为24.8万吨，墨西哥为12.6万吨。其中，弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40％，其余为：硬性聚氨酯泡沫占26.5％，涂料占9.6％，弹性体占4％。2002年中国对聚氨酯制品的总需求为110万吨左右，而聚氨酯制品生产总量为55万~60万吨左右，仍然远远满足不了国内迅猛增加的需求。中国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。 （1）聚氨酯泡沫塑料。 中国聚氨酯泡沫塑料工业发展至今已有40余年，目前的年产量已达40万吨，占聚氨酯总产量的60％以上。其中软泡聚氨酯年产量为26万吨，硬泡聚氨酯为16万吨，软泡和半硬泡主要用于家具衬垫、装饰、车用垫材、地毯底衬、服装衬里、建筑吸音、体育垫材以及床垫和仪器包装等方面。聚氨酯硬泡主要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料，占硬泡总消费量的57.5％；用于石油输送管道、化工贮罐及工业设备的绝热占15％；用于建筑隔热、吸声、装饰材料及活动房等占10％；用于交通运输的绝热占10％；其它占7.5％。国内的聚氨酯泡沫塑料生产始于50年代末，到70年代中期，生产厂家仅有10余家，生产能力约1.5
改性水性聚氨酯研究进展 改性水性聚氨酯研究进展 摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；改性；共聚 中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号： 0 前言 聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。 水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。