碰撞理论
在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。
一、碰撞理论的基本论点
1、微观模型
(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;
(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用
(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;
二碰撞理论基本论点
不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；
活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。
碰撞截面：按刚球模型, B 分子与A 分子相碰时, 只要B 分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B 与A 相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则
3、碰撞频率
4，反应阈能与实验活化能的关系
指前因子
5.概率因子
P=K 实验/K 理论
AB 2d πσ=AB B A AB AA c c RT L Z πμπ22d
2=B A AB AB c c RT L Z πμπ8d 22=πμ
πRT L d AB 8A 2=
优点：
碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。
缺点：
模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。
阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
过渡态理论
理论基本出发点：
化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。
马鞍点
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。
体会
图中曲线是相同线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
对称伸缩振动，rAB与rBC相等
不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；
不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；
过渡态理论要点
势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态;
2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；
3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步。
4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。
过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。
但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。
一、有效碰撞理论 1．有效碰撞： 2．活化分子： 3．活化能： 4．催化剂： 5化学反应必备两个条件： 第一，分子有较高 ．．_________（即_____________）； 第二，碰撞要有合适的___________。 6、用碰撞理论解释浓度、压强、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 ①、浓度：在其他条件不变时，增大反应物浓度，增多，因而单位时间内的增多，化学反应速率。 ②、压强：对于气体来说，其他条件不变时，增大压强即增大，因而可以增
大 ③、温度：在其他条件不变时，升高温度，一方面增加，使一部分原来能量较低的分子变成，反应物中活化分子百分数，单位时间内增多；另一方面加快，单位时间里反应物分子间的碰撞次数，反应速率。但前者是反应加快的主要原因。 ④、催化剂：在其他条件不变时，使用催化剂，能活化能，大大增加，反应速率。 7.请绘制反应过程中活化能与反应热的关系的二维图象 8、判断正误：打“√”or“×” A．当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时,才能发生化学反应( ) B．分子间的碰撞是发生化学反应的必要条件( ) C．有效碰撞是发生化学反应的充分条件( ) D．发生有效碰撞的分子一定是活化分子( ) E．活化分子的碰撞一定是有效碰撞( ) F．活化分子间每次碰撞都发生化学反应( ) G．有效碰撞次数的多少与单位体积内反应物中活化分子的多少有关( )
H．活化能的大小决定这个化学反应前后的能量变化大小( ) I．使用催化剂能改变分子的活化能( ) J．催化剂能使不起反应的物质间发生反应( ) K．实验室制氢气时，若向稀硫酸中加几滴硫酸铜溶液，则产生氢气的速率加快，该反应中硫酸铜是催化剂 ( ) L．单独加热氯酸钾，产生氧气的速率小，而将少量高锰酸钾和氯酸钾混合共热制氧气，产生氧气的速率明显加快，该实验中高锰酸钾是催化剂 ( )
§9.7 基元反应的过渡态理论大意 过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是1931~1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。 （1）势能面和过渡态理论中的活化能 过渡态理论在描述反应究竟是如何进行的时，采用了一个物理模型，即反应系统的势能面。由于势能面的求得需要求解量子力学方程，是相当复杂的一项计算工作，故这里只作定性的描述。 原子间的相互作用表现为原子间存在势能V，势能是原子核间距r的函数，即V = f (r)。现以一个原子与一个分子的置换反应为例。 A + B?C → A…B…C→ A? B + C 该反应为三原子反应系统，则其势能应当与r A?B、r B?C、r A?C（或者与r A?B、r B?C及角∠ABC）有关，需要四维空间图形来表示，这是不可能的，故必须固定一个变量，以便转化为三维立体图表示。通常固定∠ABC为180o，即A、B、C三个原子在一条直线上进行所谓的共线碰撞，以势能V对r A?B和r B?C作图，即得所谓的势能面。该势能面为空间三维曲面，为方便起见，通常将立体的势能曲面投影到r AB和r BC平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图9.8所示。图中每 图9.8 反应系统势能面投影图 一点代表了反应系统中一特定的线性构型A—B—C的势能。在等势能线旁标注的数值是指势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。图中等势能线的密集程度代表势能变化的陡度。例如当r AB和r BC很小时，势能急剧升高；当r AB 和r BC很大时，势能升高缓慢。位于“高原”顶端的S点，代表三个原子A、B、C完全分离的高势能态。图中R点处于势能低谷中，代表A远离B—C分子的状态，即反应的始态；P点处于另一侧的势能深谷中, 代表C远离A—B分子的状态, 即反应的终态。从反应物到产物, 可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径R…Q…P所需爬越的势垒(或称能峰)最低, 即所需的能量最小, 这是反应最有可能实现的捷径, 这条途径称为“最小能量途径”或“反应坐标”，亦就是沿R点附近的深谷翻过Q点附近的马鞍峰地区（如图9.9所示），然后直下P点处的深谷。沿着反应坐标R…Q…P进行反应时，可不必先破坏B—C键再进行A—B键的形成，而是沿着下述更为有利途径： A + B?C ?→ A…B…C ?→ A? B + C 这时B?C键的断裂和A?B键的形成同时进行，这就要求形成一个中间过渡的三原子状态，即图中Q点所表示的状态，这种三原子状态称为反应的过渡态，A…B…C称为活化络合物。因此可以认为，任何反应进行时均分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络合物分解为产物。但这两步并不是截然分开的，也就是说活化络合物或过渡态并不是一个稳定的平衡态。如果用图9.8中虚线所示的R…Q…P反应途径作为横坐标，以势能为纵坐标作图，则可得图9.10。图中R点和Q点的势能差，即势能面上R点和Q点的高度差，亦即反应进行时所需爬越的势垒εb，因此
课 授课时 月 日 课时数 题 年 间 有效碰撞与活化分子 2012 年 2 月 1 撰稿 审稿 人 人 目 标 学习重点 活化分子概念 学习难点 有效碰撞概念 学习方法 合作探究、自主归纳。 学习器材 学 习 内 容 教师个性表现（学生学 有所得） 一、有效碰撞理论 1．有效碰撞： 2．活化分子： 3．活化能： 4．催化剂： 5 化学反应必备两个条件： 第一，分子有较高 _________ （即 _____________ ）； ．． 第二，碰撞要有合适的 ___________ 。 6、用碰撞理论解释浓度、压强、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 ① 、浓度：在其他条件不变时， 增大反应物浓度， 增多， 因 而单位时间内的 增多，化学反应速率 。 ② 、压强：对于气体来说，其他条件不变时，增大压强即增大 ，因而可以 1
增大 ③ 、温度：在其他条件不变时，升高温度，一方面增加，使一部分 原来能量较低的分子变成，反应物中活化分子百分数，单位时间内增多；另一方面加快，单位时间里反应物分子间的碰撞次数，反应速率。但前者是反应加快的主要原因。 ④ 、催化剂：在其他条件不变时，使用催化剂，能活化能，大大增加，反应速率。 7.请绘制反应过程中活化能与反应热的关系的二维图象 8、判断正误：打“√” or “×” A ．当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时 ,才能发生化学反应() B ．分子间的碰撞是发生化学反应的必要条件() C．有效碰撞是发生化学反应的充分条件() D．发生有效碰撞的分子一定是活化分子() E．活化分子的碰撞一定是有效碰撞() F．活化分子间每次碰撞都发生化学反应() G．有效碰撞次数的多少与单位体积内反应物中活化分子的多少有关() 2
碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。 一、碰撞理论的基本论点 1、微观模型 (1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构; (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应; 二碰撞理论基本论点 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应； 活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。 碰撞截面：按刚球模型, B 分子与A 分子相碰时, 只要B 分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B 与A 相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则 3、碰撞频率 4，反应阈能与实验活化能的关系 指前因子 5.概率因子 P=K 实验/K 理论 AB 2d πσ=AB B A AB AA c c RT L Z πμπ22d 2=B A AB AB c c RT L Z πμπ8d 22=πμ πRT L d AB 8A 2=
优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 过渡态理论 理论基本出发点： 化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。 马鞍点 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 体会 图中曲线是相同线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: 势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: 对称伸缩振动，rAB与rBC相等 不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； 不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； 过渡态理论要点 势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态; 2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； 3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步。 4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。
2020年高考化学命题热点：反应历程试题（过渡态理论、活化能、 能垒） 课程标准要求： 了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用。 高考题中通过反应历程图考查催化剂是一个什么的演变过程，下面通过一系列的高考题就可以看出一点端倪。 一、题源——教材中的示意图 1、苏教版如图: 图中：Ea为正反应的活化能，Ea′为逆反应的活化能， 反应热为△H ＝Ea－Ea′。 注意：图中使用催化剂时的活化能为Ea1。示意图中有两个峰。
2、人教版、鲁科版 二、高考题考查的演变 1、（2011全国大纲卷，T9）反应A＋B→C(△H<0)分两步进行： ①A＋B→X(△H>0)，②X→C(△H<0)。 下列示意图中，能正确表示总反应过程中能量变化的是 【答案】D
【解析】由反应A＋B→C(△H＜0)分两步进行①A＋B→X(△H＞0)②X→C(△H＜0)可以看出，A＋B→C(△H＜0)是放热反应， A和B的能量之和C，由①A＋B→X(△H＞0)可知这步反应是吸热反应，X→C(△H＜0)是放热反应，故X的能量大于A＋B；A＋B的能量大于C，X的能量大于C。 2、（2011江苏卷，T4）某反应的反应过程中能量变化如图1所示(图中E1表示正反应的活化能，E2表示逆反应的活化能)。下列有关叙述正确的是 A．该反应为放热反应 B．催化剂能改变该反应的焓变 C．催化剂能降低该反应的活化能 D．逆反应的活化能大于正反应的活化能 【答案】C 【解析】A项，从图中看，反应物的总能量低于生成物的能量，故为吸热反应，错；B项，焓变是指反应物与生成物之间的能量差值，与反应过程无关，错；C项，加入催化剂之后，E2变小，说明活化能减小了，正确；D项，正、逆反应的活化能大小不变，错。 3、（2014·海南单科化学卷，T8）某反应过程能量变化如图所示，下列说法正确的是 A、反应过程a有催化剂参与 B、该反应为放热反应，热效应等于△H C、改变催化剂，可改变该反应的活化能 D、有催化剂的条件下，反应的活化能等于E1 E2 【答案】BC 【解析】A、由图可知，反应过程a需要的活化能比b要高，所以a没有催化剂参与，A错误； B、由图可知，该反应中，反应物的总能量大于生成物的总能量，所以该反应属于放热反应，反应的热效应等于反应物与生成物能量之差，即△H，B正确； C、使用催化剂，改变了反应进行的途径，降低了反应的活化能，C正确。 有催化剂的条件下，反应的活化能等于E1，D错误； 4、（2014·北京卷，T9）最新报道：科学家首次用X射线激光技术观察到CO与O在催化剂表面形成化学键的过程。反应过程的示意图如下；下列说法中正确的是
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1089~1101 https://www.doczj.com/doc/1912160758.html, https://www.doczj.com/doc/1912160758.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 化学反应过渡态的结构和动力学 戴东旭, 杨学明* 分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 大连116023 * 通讯作者, E-mail: xmyang@https://www.doczj.com/doc/1912160758.html, 收稿日期：2009-07-17; 接受日期：2009-08-02 摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性, 而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 近年来, 我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H2和F + H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究, 从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果. 关键词 反应过渡态 化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束 1引言 化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态. 化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性. 现代重要的化学反应理论, 如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等, 都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上. 了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制, 对于更深入地理解化学反应的本质至关重要. 诺贝尔化学奖获得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical Research的Pauling纪念专辑中指出, “直接观测化学反应过渡态”是化学学科的“圣杯”之一[1]. 化学反应过渡态一般位于反应坐标中能量较高的区域. 对于势垒型的化学反应, 过渡态沿反应坐标方向有能量极大值, 因而不可能存在分立的量子化的过渡态结构(图1(a))[2]. 但是在垂直于反应坐标方向, 就会以最低能量路径为谷地, 形成分立的势垒型量子化过渡态, 或形象地称为量子化瓶颈态(quantized bottleneck state). 另一方面, 很多化学体系在反应过渡区域沿着反应坐标方向会存在能够容纳一定数量分立量子态的势阱, 因而可以存在非完全束缚的量子态结构, 这样的量子态结构被称为动力学共振态(dynamic resonance)或费希巴赫共振态(Feshbach resonance)(图1(c))[2]. 化学反应过渡态的寿命很短, 无论从理论上还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 人们通常观测化学反应是在远长于过渡态寿命的条件下进行, 统计平均的效果往往掩盖了其中所包含的许多重要的关于过渡态的细节. 探测过渡态结构和性质的实验技术主要有两种途径, 一是超快探测技术, 使得时间分辨达到飞秒量级; 另外一种是分子束单次碰撞条件下的实验研究技术, 使分子只经历唯一的反应碰撞, 产物分子保持了单次碰撞后的状态, 因而可以通过动力学理论反推碰撞过程的细节. 1980年代中期, 李远哲等人发展了交叉分子束实验技术, 对分子碰撞反应的研究取得了一系列成就, 使人们能了解化学反应过程和细节, 他也因此获得了1986年度诺贝尔化学奖. 九十年代美国加州理工学院Zewail教授发展了飞秒激光技术, 并 1089
一、有效碰撞理论 1918年，英国化学家路易斯在研究分子运动论时，就提出了碰撞理论。当时认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。 在实际的化学反应里，每秒发生的碰撞次数巨大，但是真正能发生反应的碰撞有限，以碘化氢分解为例，实际速率与理论碰撞速率相差1012倍，因此只有极少数碰撞是有效的。 为什么会发生这样的现象，碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（下面简称分子组）首先必具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合特定的分布规律（马克斯尔－波耳兹曼分布）。 当然，能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。在拥有能量后，还要当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。 如NO2 + CO——→NO + CO2 只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向则不会发生氧原子的转移（图截选自无机化学第三版）。 此时可以反应速率可以表示为 可以看出，能量Ea越高，反应速率越小。因为Ea越高即对分子组的能量要求越高，故活化分子组所占的比例越少，有效撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。 而这个能量Ea，就是活化能。最初的时候，阿伦尼乌斯定义：有效碰撞反应物的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。活化能属于一种能量限制，对于不同的反应，活化能是不同的，每摩尔几十到几百千焦之间都有，它的大小对各类反应的速率有着重要影响。 截止到次，如果用无机化学中的大学知识来阐释，反应速率与碰撞频率Z，能量因子（分子有效碰撞分数）f，以及方位因子p有关。 （1）碰撞频率Z 反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总次数是N A(阿佛加德罗常数)的倍数，Z =分子间
§11.2 过渡态理论 一、过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans 和Polanyi 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。 二、势能面 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数: 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能E p 的经验公式： 式中r 0是分子中原子间的平衡核间距，D e 是势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。 AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线见教材P236图12.4所示。 当r>r 0时有引力，即化学键力；当r 化学动力学基础（二） 一、简答题 1.为什么要在简单碰撞理论中要引入概率因子P ？定性地比较下列三个反应概率因子P 的大小： （1）Br ＋Br→Br 2 （2）CH 4＋Br 2→CH 3Br ＋HBr （3）C 2H 5OH ＋CH 3COOH ＝C 2H 5OOOCCH 3＋H 2O 2.过渡态理论中势能垒值E b 与零点能差值E 0有何关系？ 3.简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和优缺点？ 4.碰撞理论中为什么要引入概率因子P ，P 小于1的主要原因是什么？ 5.化学反应动力学分为总包反应、基元反应和态-态反应三个层次，何谓态-态反应？它与宏观反应动力学的主要区别是什么？当前研究分子反应动态学的主要实验方法有哪几种？ 6.何谓受激单重态和三重态？荧光和磷光有何异同？电子激发态和能量衰减通常有多少种方式？ 7.根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是什么? 8.光化学反应与热反应相比较有哪些区别？ 9.光化学反应对于温度为什么不如热反应敏感？为什么还与温度有关？ 二、证明题 1.对于等容下的单分子基元反应，请证明标准活化焓θm r H ≠ ?与活化能的关系是 RT E H a m r -=?≠ θ 2.对气相基元反应2A →B ，请证明： （1）标准活化焓θm r H ≠?与阈能c E 的关系为RT H E m r c 2 3=?-≠θ (2) Arrhenius 指前因子为 21])(exp[)(e R c S c Lh RT A m r θθθ≠-?= 三、计算题 1.将1.0g 氧气和0.1g 氢气于300K 时在1dm -3的容器内混合，试计算每秒钟内单位体积内分子的碰撞数为若干？设氧气和氢气为硬球分子，其直径分别为 中国科学B辑:化学 2009年第39卷第10期: 1089~1101 https://www.doczj.com/doc/1912160758.html, https://www.doczj.com/doc/1912160758.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 化学反应过渡态的结构和动力学 戴东旭, 杨学明* 分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 大连116023 * 通讯作者, E-mail: xmyang@https://www.doczj.com/doc/1912160758.html, 收稿日期:2009-07-17; 接受日期:2009-08-02 摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性, 而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 近年来, 我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H2和F + H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究, 从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果. 关键词 反应过渡态 化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束 1引言 化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态. 化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性. 现代重要的化学反应理论, 如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等, 都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上. 了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制, 对于更深入地理解化学反应的本质至关重要. 诺贝尔化学奖获得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical 第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动第十二章 化学动力学基础(二)
化学反应过渡态的结构和动力学.
第七章 化学反应动力学
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