中国科学B辑:化学 2009年第39卷第10期: 1089~1101 https://www.doczj.com/doc/ff4487511.html, https://www.doczj.com/doc/ff4487511.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
化学反应过渡态的结构和动力学
戴东旭, 杨学明*
分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 大连116023
* 通讯作者, E-mail: xmyang@https://www.doczj.com/doc/ff4487511.html,
收稿日期:2009-07-17; 接受日期:2009-08-02
摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性, 而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 近年来, 我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H2和F + H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究, 从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果. 关键词
反应过渡态
化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束
1引言
化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态. 化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性. 现代重要的化学反应理论, 如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等, 都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上. 了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制, 对于更深入地理解化学反应的本质至关重要. 诺贝尔化学奖获得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical
Research的Pauling纪念专辑中指出, “直接观测化学反应过渡态”是化学学科的“圣杯”之一[1].
化学反应过渡态一般位于反应坐标中能量较高的区域. 对于势垒型的化学反应, 过渡态沿反应坐标方向有能量极大值, 因而不可能存在分立的量子化的过渡态结构(图1(a[2]. 但是在垂直于反应坐标方向, 就会以最低能量路径为谷地, 形成分立的势垒型量子化过渡态, 或形象地称为量子化瓶颈态(quantized bottleneck state. 另一方面, 很多化学体系在反应过渡区域沿着反应坐标方向会存在能够容纳一定数量分立量子态的势阱, 因而可以存在非完全束缚的量子态结构, 这样的量子态结构被称为动力学共振态(dynamic resonance或费希巴赫共振态(Feshbach resonance(图1(c[2].
化学反应过渡态的寿命很短, 无论从理论上还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 人们通常观测化学反应是在远长于过渡态寿命的条件下进行, 统计平均的效果往往掩盖了其中所包含的许多重要的关于过渡态的细节. 探测过渡态结构和性质的实验技术主要有两种途径, 一是超快探测技术, 使得时间分辨达到飞秒量级; 另外一种是分子束单次碰撞条件下的实验研究技术, 使分子只经历
唯一的反应碰撞, 产物分子保持了单次碰撞后的状态, 因而可以通过动力学理论反推碰撞过程的细节. 1980年代中期, 李远哲等人发展了交叉分子束实验技术, 对分子碰撞反应的研究取得了一系列成就, 使人们能了解化学反应过程和细节, 他也因此获得了1986年度诺贝尔化学奖. 九十年代美国加州理工学院Zewail教授发展了飞秒激光技术, 并
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图1 两种反应的一维模型
简单势垒的反应和动力学共振的反应:(a 沿着反应路径, 势能曲线上只有一个简单的势垒; (b 对应a 图计算的反应几率和时间延迟; (c 沿着反应路径, 势能曲线上有一个反应共振态; (d 对应c 图计算的反应几率和时间延迟[2]
用于小分子光解过程的探测, 直接观测到分子光解反应的过渡态, 他也因此获得了1999年度诺贝尔化学奖. 由于在双分子碰撞反应实验中, 起始时间无法精确控制到飞秒精度, 因此实验上用飞秒激光技术研究双分子反应的中间过程无法实现, 而高分辨的交叉分子束反应散射技术则提供了观测化学反应过渡态特性的一种独到的方法.
自1909年卢瑟福通过观测α粒子在金箔上的散射角分布而提出原子结构模型以来, 散射就成为研究微观结构和动力学过程的一个重要手段, 特别是碰撞后产物的角分布成为分析碰撞过程中相互作用方式的主要依据. 交叉分子束通过探测产物分
子的能量状态和角分布来研究化学反应动力学, 是研究化学反应微观机理的重要方法[3,4]. 近年来, 我们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H 2和F + H 2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究. 里德堡氢原子飞行时间谱利用高里德堡态氢原子的长寿命和易于被探测的特性来测量化学反应过程产生的氢原子的平动能, 以其高分辨和高信噪比为化学反应微观机制的研究提供细节信
息[5~9]. 在所有化学反应中, H + H 2 → H 2 + H 和F + H 2 → HF + H 及其同位素变型的反应是最简单的化学反应, 因而是测试各种描述和计算化学反应的理论方法的试金石. 能够在量子态分辨的水平上精确测量这些基元反应的微分反应截面并将结果与理论计算的结果进行比较, 具有非常重要的意义[5,8~10].
2 势垒型过渡态:H + H 2反应
2.1 前向散射机制:共振还是非共振?
氢原子和氢分子及其同位素变型反应是最简单的双分子化学反应, 因而容易对其进行详细的理论研究, 所以在将近一个世纪的时间里, 它一直是对化学反应动态机理诠释的试金石. 对该反应机理的任何进一步的深入, 都意味着化学反应动力学研究水平的提升.
尽管H + H 2 → H 2 + H 反应非常简单, 并得到了大量的实验上[11~15]和理论上[16~20]的研究, 但长期以来, H + H 2反应中是否存在费希巴赫共振一直存在争议. 1970年代, Levine 依据量子计算预言在这个反应中存在着共振[21]. 1988年, Nieh 和Valentini 用相干反斯托克斯拉曼散射技术在这个体系中观测到动力学
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共振[22]. 然而更精确的理论研究从来没有支持这个实验观测. 2000年Kendrik 等通过一个理论和实验的合作研究给出了共振结构的证据, 但是后来发现这是实验中的系统误差所致[23,24].
由于H + H2→ H2 + H反应主要是在排斥的、倾向于共线的基态势能面上进行的, 所以产物分子H2会逆着H原子进来的方向“反弹”回去, 产物的分布主要是后向散射, 因此在这种类型的反应中如果观测到产物的前向散射分布, 会被认为是“奇异”的现象. 一般来讲, 前向散射分布来源于化学反应体系在经历过渡态区域时发生了“时间延迟”(图1(b和(d[2], 在这个“时间延迟”中反应体系恰好转过了一个合适的角度从而产生向前散射的产物. 这样的时间延迟常常与反应过程中的共振相联系. 2000年Fernánderz-Alonso和同事在H + D2反应的产物分布中观测到了前向散射峰, 并将其归属为散射共振[25]. 2002年Althorpe等用全量子动力学计算分析认为, 在H + D2反应微分截面中的前向散射是与反应碰撞过程中在过渡态区域的一个时间延迟相关联的[26].
几乎与此同时, Harich等人用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱方法对H + HD → H2(v, j+ D反应在 1.2 eV下的微分反应截面进行了全量子态分辨的测量并且清楚地观测到了H2的前向散射峰[27]. 图2是该反应产物的量子态分辨的微分反应截面三维示意图, (a和(b分别是实验和理论结果. 图中不同层的同心圆代表产物不同的振转态, 层的高度代表产物分布的强度. B代表后向散射方向, F代表前向散射方向. 由于测量的是D原子, 所以前向散射方向与HD分子束入射方向一致.
基于全量子散射计算和理论分析表明, 这个前向散射峰也是来自于散射过程中的时间延迟机制. 这个时间延迟机制是当反应体系的能量恰好和某个特定的量子化瓶颈态的势垒顶部一致时, 由于大部分能量转化为势能所致, 体系沿着反应坐标方向的运动减速, 因而在垂直于反应坐标的方向上发生振动并向前散射. 很显然, 这个结论说明了这样的一个事实:前向散射不是一定和动力学共振相联系的, 观测到前向散射不等同于观测到费希巴赫共振. 迄今为止, 尚没有任何可靠的实验和理论证据说明在H + H2这个简单的反应中存在费希巴赫共振, H + H2反应
图2 碰撞能1.2 eV下H + HD (v=0, j=0反应量子态分辨微分截面
(a 和 (b 分别是实验和理论结果[27]
过渡态是以量子化瓶颈态的形式存在的[8].
2.2量子瓶颈态结构观测: 化学反应中的量子
干涉
在确认H + H2的反应过渡态属于量子化瓶颈态后, 观测和分析量子化瓶颈态的结构及其对反应动力学的影响机制就成为人们关注的课题. 对量子化瓶颈态的实验观测一直是化学动力学研究的一个难点. 在90年代早期, Moore和合作者在实验中发现乙烯酮分子光解速率随光解能量的变化函数存在类似台阶的结构, 并将其归属为量子化瓶颈态结构[28,29]. 然而这一结论立刻引起了若干个理论研究者的质疑[30~32]. 在双分子反应中观测量子化瓶颈态就更为困难, 因为碰撞参数的统计效应会抹平反应过程中的量子效应.
若要彰显双分子碰撞反应中的量子效应, 消除碰撞参数的统计效应, 就需要精确测量特定散射方向上的微分反应截面. 2003年戴东旭等人用交叉分子束-氢原子飞行时间谱方法测量了实验室角度70°, 相
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当于质心坐标角度大约160°方向上, 碰撞能量从0.4eV到1.0eV之间的H +
D2→ HD + D反应的转动态分辨的微分截面[33]. 图3显示的是H + D2(v = 0, j = 0 → HD(v′ = 0, j′ = 2 + D反应微分截面随能量变化的图形, 圆点是实验值, 曲线是全量子动力学计算的结果, 理论和实验符合得很好. 从图3可以看出, 该反应转动态分辨的微分截面随能量变化而振荡. 进一步的理论分析表明, 这些振荡不是量子化瓶颈态的共振峰, 而是反应体系在不同的量子化瓶颈态反应通道之间的干涉结果(图4. 该项研究为双分子反应中的量子化瓶颈态的存在提供了强有力的实验依据.
图3 实验室角度70o上H + D2(v=0, j=0 → D + HD (v′=0, j′=2微分截面随能量变化[33]
图 4 不同的量子化瓶颈态反应通道之间的量子干涉, 中间势垒上方的短横线代表垂直于反应坐标方向的不同的量子化瓶颈态2.3 量子化瓶颈态的选控:态态态反应动力学
通过量子调控的办法控制化学反应的路径一直是科学家们追求的目标, 研究和探讨化学反应过渡态与反应物初始状态的关系对化学反应的调控显然具有十分重要的指导意义. 2006年张建阳等人报道了对D + H2→ HD + H反应中反应物的初始转动取向与中间过渡态之间的关联的研究[34]. 他们在实验中发现, 处于j = 0转动态的反应物H2分子所对应的产物在后向散射方向上的转动态分布是出乎意料的双模式分布, 与处于j = 1转动态的反应物H2分子对应的分布非常不同, 这种不同已经不能用两种转动态之间的能量差异来解释. 理论分析表明这种不同分布的来源是由于在反应过程中因角动量沿反应坐标方向分量守恒而导致的对量子化瓶颈态的选择性. 氢分子在和氘原子互相接近时, 可以有两种转动旋性:一种是车轮型(k = 0, 即行进方
向和转轴垂直; 另一种是直升机型(k = 1, 即行进方向和转轴平行. 由于对称性选择, 这两种碰撞方式对应着不同的量子化瓶颈态(图5. 这个研究结果暗示量子化瓶颈态的反应路径可能通过立体动力学方式控制, 并将以往从反应物量子态到产物量子态的态态(state-to-state化学反应动力学扩展到反应物量子态-过渡态-产物量子态的态态态(state-to-state-to-state化学反应动力学.
3反应共振态:F + H2反应
3.1历史背景
相对于H + H2反应机制是势垒型过渡态, F + H2反应则是沿着反应坐标方向存在非完全束缚的动力学共振态的典型, 是研究费希巴赫共振的经典例子.
F + H2反应和H + H2反应一样是少数几个可以用全量子动力学方法研究的化学体系, 并且F + H2反应是化学激光主要体系之一, 因此关于F + H2及其同位素变型反应的研究得到了大量的实验上和理论上的关注.
20世纪70年代就有人利用量子动力学计算, 预测F + H2中存在共振现象[35~38], 但由于所使用的势能面是一维的并且是经验性的,所以不完全清楚
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图5 D + H 2反应中, 不同的转动取向对应于不同的中间过渡态
所预言的共振到底是真实物理现象还是由于近似导致的理论假象. 例如, Connor 在几个势能面上进行了中间络合物几何构型为共线情况下的计算, 得到了完全不同的共振结构[39,40]. 80年代中期, 李远哲研究组对F + H 2反应首次进行了产物振动量子态分辨的交叉分子束实验[3,4,41], 这是一个化学反应动力学领域里的里程碑式
的实验. 他们在实验中观测到, 在碰撞能为1.84 kal/mol 时, F + H 2反应的产物
HF(v ′=3的分布出现前向散射峰; 在碰撞能为3.32 kcal/mol 时, F + D 2反应的产物DF(v ′ = 4也出现了前向散射峰. 他们认为观测到的前向散射峰可能来自于动力学共振. 因为以往的势能面都不能预言实验中的产物振动态和微分截面的分布, Stark 和Werner 在1996年从第一原理出发构建了高精度的SW 势能面[42], 但是在SW 势能面上所进行的经典散射计算和量子散射计算的对比得出的结论却是否定了HF(v ′=3前向散射峰来自于反应共振[43,44].
2000年Liu 等人利用多普勒选择(Doppler Se-lected离子飞行谱方法对 F + HD 反应进行了实验研究
[45,46]
. 他们发现, 产物HF + D 通道的激发
函数σR (E 在碰撞能约为0.5 kcal/mol 处有一个台阶(图6[45]; 而产物DF + H 通道的激发函数σR (E 却没有类似的台阶. 在SW 势能面上进行的量子动力学计算发现有类似的结果, 证实这个台阶是费希巴赫共振的结果. 然而理论计算的激发函数σR (E 的台阶出现在高于0.5 kcal/mol 处, 而且“台阶”的高度是实验结果的两倍. Liu 等认为这可能是由这个反应的自旋-轨道耦合的非绝热效应引起的. 他们认为F + HD →
H F (v ′ + D 反应的共振形成机制是:产物HF(v ′=2的产生是通过HF-D 的(003准束缚态的共振机理进行反应的. 但是在F + H 2反应中, Liu 等人在实验上并没有发现类似于 F + HD 的反应共振峰[47].
图6 F + H D → HF + D 积分截面随能量变化[45]
其他实验化学动力学家们也对这个体系进行了一系列新的研究, 但都没有探测到F + H 2反应共振的任何新迹象[48,49]. 同时, 理论上SW 势能面存在的一些问题也逐渐被发现, 如产物HF(v ′ = 3的延迟出现、自旋-轨道耦合的影响等. 2005年Skodje 研究组在SW 势能面基础上构建了一个新的势能面(SW MHS- PES[50]. 但是
在低碰撞能区域, 该势能面上的反应图像与在SW 势能面上的有非常大的差异, 并与实验不符.
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3.2 F + H2反应共振态的研究
为了澄清F + H2反应的共振图像, 2006年邱明辉等人利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F + H2反应进行了全量子态分辨的交叉分子束散射研究[51]. 图7是碰撞能为0.52 kcal/mol时F + H2(j=0反应产物HF的态分辨的微分截面三维示意图. 可以看到在前向散射方向产物HF(v′=2有一个显著的散射峰. 这是在实验上首次在F + H2反应中观测到前向散射峰(图7(a, 之前的实验或者很难达到这样低的碰撞能, 或者缺乏足够的灵敏度测量出如此低碰撞能下的产物空间分布. 该实验同时观测到HF(v′=2的前向散射分布随能量的变化在碰撞能为0.52 kcal/mol处显示一个峰值(图8中的圆点. 为了解释这一新的实验现象, 理论学家们从第一原理出发构建了一个新的精确的势能面(XXZ-PES[52]. 基于该势能面的全量子动力学计算几乎完美地再现了实验的结果(图7(b和图8中的
图7 碰撞能0.52 kcal/mole时F + H2反应产物HF态分辨微分截面(a 实验结果; (b 理论结果
[51]图8 F + H2反应产物HF(v′=2的前向散射分布随能量的变化圆点为实验值, 曲线为量子动力学理论计算结果[51]
图9 F + H2反应势能面的沿反应坐标的一维图示[51]
曲线, 并清晰地阐述了有关该反应的动力学共振的机理. 在XXZ势能面上,
HF(v′=3-H的振动绝热势存在一个较深的、与反应势垒紧邻的势阱, 另外还存在一个浅的范德瓦尔斯(vdW势阱. 两个费希巴赫共振, 分别为(003和(103共振态, 就被束缚在HF(v′=3-H′的振动绝热势阱中(图9. 它类似于SW势能面的图像, 但不同于SWMHS势能面的图像. 从一维波函数的位置可知基共振态(003主要是束缚在较深的HF(v′=3-H势阱中, 而激发态(103的波函数主要是范德瓦尔斯共振. 基共振态的主要特征类似于在F + HD反应中观测到的共振特征. 由于这两个共振态与
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HF(v′=2的通道之间存在强烈的耦合, 相当于多一个形成HF(v′=2产物的通道. 但是产物HF(v′=2是前向散射还是后向散射由中间络合物HHF驻留在两个共振态
的时间决定. 从实验和理论结果上可以得到结论:处于这两个共振态的络合物大部分衰变为产物HF(v′=2, 而且是前向散射, 从而造成前向散射的信号比后向的信号强得多.而这两个共振态与HF(v′=0,1的通道之间的耦合较弱, 很难通过这两个共振态打开产物HF(v′=0,1的通道, 因此实验上观测到产物HF(v′=1的前向散射很弱, 完全没有观测到产物HF(v′=0. 这正是长期以来人们一直在该反应中努力寻找的费希巴赫共振, 而且实验和理论完全一致.
3.3同位素取代效应:在光谱精度上研究反应
共振
Kopin Liu等人对F + HD反应的研究说明这一反应与F + H2反应有着非常明显的差别, 即同位素替代对反应共振态有着相当大的影响. 当用XXZ势能面对F + HD反应进行动力学计算时发现, 尽管相对于SW势能面来讲, 依据XXZ势能面计算的共振峰的高度与Liu的实验结果相符, 但在峰的位置上依然存在差别. 2008年, 任泽峰等利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F + HD反应进行了高精度的交叉分子束实验研究[53]. 他们发现当碰撞能仅仅变化0.28 kcal/mol(98 cm?1, 该反应的微分截面就发生了剧烈的变化(图10. 这项实验以前所未有的光谱精度(达到几个cm?1的精度对这一重要反应的共振现象进行了动力学测量, 也对该反应体系的势能面构造和动力学计算提出了苛刻的要求.
量子动力学计算表明前述XXZ势能面尽管能精确地描述F+H2反应中的共振态动力学现象, 但对F +HD反应中的共振态描述不够理想. 图11 显示了实验测得的F + HD(j=0 → HF(v′, j′ + D反应产物HF(v′ = 2, j′ = 0~3的后向信号之和随碰撞能的变化以及在XXZ势能面势能面上进行的量子散射动力学计算结果. 该曲线显示出一个明显的共振峰. 显然XXZ势能面的计算结果与实验结果有很大差别, 计算所得的共振峰位置比实验结果偏移了约0.2 kcal/mol. 为此张东辉等人用CCSD(T方法重新构建
图10 F + HD(j=0 → HF(v′, j′ + D 反应在不同碰撞能下产物D原子的微分截面示意图
(a 0.43; (b 0.48; (c 0.52; (d 0.71 kcal/mol[53]
了该反应的一个高精度的势能面(FXZ-PES[54], 从图11可以看出由此新势能面计算的结果与实验符合很好. FXZ在其他动力学性质方面的计算结果也与实验结果良好符合. 当把FXZ势能面应用于F+H2反应体系时, 理论计算得到的结果也比XXZ势能面更好地符合实验结果.
图12(a显示的是FXZ势能面和XXZ势能面分别描述的F + H2体系的一维HF(v'=3--H 绝热势阱和共振态. FXZ势能面的基态共振态(003相对XXZ势
图11 F + HD(j = 0 → HF(v′, j′ + D反应产物HF(v′ =2, j′= 0-3的后向信号之和随碰撞能的变化
实心圆为实验结果, 实线为XXZ势能面和FXZ势能面上进行的计算结果[53]
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能面向下移动了约0.12 kcal/mol, 而激发态共振态(103位置仅仅向下移动了
0.01 kcal/mol. 之前的研究说明, 0.52 kcal/mol 时产物HF(v′=2的前向散射是(003态
和(103态两个共振态干涉的结果, 而且主要由(103态决定, 因此不难理解两个势能
面上的计算均能与实验吻合. 图12(b是这两个势能面分别描述的F + HD体系的一
维HF(v′=3--D绝热势阱和共振态. 在F + HD体系中, HF(v′=3-D绝热势阱只能维持一个基共振态(003, 而且FXZ势能面的势阱比XXZ势能面的势阱深了约0.3 kal/mol, 相应地FXZ势能面的基共振态(003也较XXZ势能面的低0.16 kal/mol, 所以只有FXZ势能面才能更好地描述F + HD反应体系的动力学. FXZ势能面与F + H2反应和F + HD反应的实验结果高度吻合说明我们对化学反应动力
图12 F + H2反应的HF(v'=3--H(a、F + HD 反应的HF(v'=3--D(b一维绝热势阱
红线为XXZ 势能面, 蓝线为FXZ势能面[53]学的研究无论从实验上还是理论上都达到了前所未有的光谱级的精度.
3.4 HF(v′=3前向散射的机理
尽管邱明辉等人通过观测HF(v′=2的前向散射峰及其随能量变化的共振峰而证实了F + H2反应中共振态的存在及动力学机理, 但李远哲等人在1980年代观测到的HF(v′=3前向散射的形成机理还没有给出解答. 当时, 李远哲他们认为该反应中的前向散射是由F + H2反应中的共振态引起的, 可是后来的理论研究不能很好地支持这个说法. 2008王兴安等人利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱技术研究了基态F原子与H2分子的反应, 获得了碰撞能在0.50~1.0 kcal/mol范围内的全量子态分辨的微分反应截面[55]. 实验发现, 产物HF(v′=3在碰撞能恰好大于反应阈值0.52 kcal/mol时就开始产生, 然后HF(v′=3的积分截面随碰撞能增加单调上升, 说明产物
通道没有出口势垒. 图13(a是产物HF(v′=3在碰撞能为0.94 kcal/mol时的散射微分截面示意图, 显示出一个
图13 F(2P3/2 + H2(j = 0 → HF(v′ = 3, j′ + H反应在碰撞能为0.94 kcal/mol处产物微分截面实验 (a 与理论 (b 结果[55]
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第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?
6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.
第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH
证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k
化学反应动力学 既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在 无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。 郭沫若 经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动） 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该 反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。 1、反应速率 反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。 对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率 （负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率： dt dC r dt dC r B B A A -=-=，
化学反应动力学习题
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。
√× 5. Arrhenius活化能的定义是。 √× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： A 1. 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 A 2. 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“”处填上答案。 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2= (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为。 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为，半衰期t1/2为。
第七章化学反应动力学 一.基本要求 1.掌握化学动力学中的一些基本概念,如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律与反应机理等。 2.掌握具有简单级数反应的共同特点,特别就是一级反应与a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数与半衰期等。 3.了解温度对反应速率的影响,掌握Arrhenius经验式的4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4.掌握典型的对峙、平行、连续与链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法(速控步法、稳态近似与平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5.了解碰撞理论与过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数,掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论与过渡态理论的优缺点。 6.了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点与催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别,了解光敏剂、量子产率与化学发光等光化反应的一些基本概念。 二.把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而就是表现为一种经验规律,反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制,同一个反应用不同的方法测定,可能会得到不同的速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数就是用幂函数型的动力学方程的指数与来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数与零)、分数(包括正分数与负分数)或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程,就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要就是一级反应、a = b的二级反应与零级反应的动力学处理方法及其特点。
研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名： 日期： 注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。
第一部分 1.简答题 （1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。 答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。 化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。 答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。 似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。 似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。 对于综合反应进行简化处理的方法有：①对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；②对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可
●§4分子反应动态学简介(molecular reaction dynamics) ●§4.1分子反应动态学的特点 分子反应动态学是在分子水平上研究分子之间的一次碰撞（单次碰撞）行为中的动态性质，因为是从微观角度进行研究，所以也称为微观化学反应动力学(microscopic chemical kinetics)。 分子反应动态学作为化学动力学的一个分支，主要研究分子如何碰撞、如何进行能量交换；在碰撞过程中，旧键如何被破坏，新键如何生成；分子碰撞的角度对反应速率的影响以及反应产物分子的角分布等一系列过程的动态性质，也可以说是研究基元反应的微观历程。 以最简单的原子A与双原子分子BC的反应为例， A(i)＋BC(j)—→AB(m)＋C(n) 要从微观角度研究反应碰撞行为，当然最好是选取孤立的、具有给定量子态的反应物A(i)和BC(j)，产生初生态的具有一定量子态的产物分子AB(m)和C(n)，这才是一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”，或称为态对态的反应(state-to-state reaction)。 分子束特别是交叉分子束的方法提供了一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”实现的可能途径。实际上，近30年来分子反应动态学的发展，在很大程度上是和分子束技术以及激光技术的应用和改进分不开的。
●§4.2研究分子反应的实验方法 ●§4.2.1交叉分子束 研究分子反应动态学最基本的工具是交叉分子束技术。其特征是在单次碰撞的条件下来研究单个分子间发生的化学反应，并测量反应产物的角分布、速度分布来取得反应动态学的信息。李远哲和D.R.Herschbach首先研制成功能获得各种态信息的交叉分子束实验装置，研究和发表了F＋H2反应动力学的结果，精确测定了反应产物的角分布、能量分布及其与反应物能量的关系，表明了过去用经典方法计算反应途径的局限性和不可靠性。如此详细的研究化学反应过程，对化学反应的基本原理作出了重要突破，被称为分子反应动力学发展中的里程碑。 红外化学发光实验研究的开拓者是J. C. Polanyi，当处于振动、转动激发态的反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即称为红外化学发光(IRC)，记录分析这些光谱，可以得到初生产物在振动、转动能态上的分布。这一点可以弥补分子束实验只能确定反应释放能量在产物平动能与内部能之间的分配，而无法确定分子内部能量间的分布。 李远哲、D. R. Herschbach和J. C. Polanyi一起荣获1986年诺贝尔化学奖。
第六章 化学反应动力学 思考题解答 一、是非题（判断下列说法是否正确，并说明理由） 1. 错 2. 对 3. 错 4. 错 5. 错 6. 错 7. 对 8. 对 9.错 10. 对 二、选择题 1. B 2. A. 3. B. 4. D. 5 .C 6.D. 7. A. 8. B 9. B. 10. C. 习题解答 1.请根据质量作用定律，写出下列各基元反应或复合反应中 A d d c t 与各物质浓度的关系。 （1）2A + B 2P k ?? → （2）A + 2B P + 2S k ??→ （3）22A + M A M k ??→+ （4）2A B （5）2A 2B+D B+A 2D （6） 解： （1）2A A B d 2d c kc c t - = （2）2A A B d d c kc c t -=（3）2 A A M d 2d c kc c t -= （4）2A 2 B 1A d 2+2d c k c k c t -=- （5）222 A 1 B D 1A 2A B 2D d 2+2+d c k c c k c k c c k c t ---=-- （6）A 1A 2A 3C d d c k c k c k c t -=+- 2.某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min 。试问多长时间后该试样能分解掉80%。 解：由题意得该反应为一级反应，符合一级反应的条件，则 11 2 ln 2 t k = 得 1k = ln 2 15 =0.0462mol -1 由积分定义式 1ln a k t a x =- 令 0.8x y a ==得 11ln 1k t y =- 则 t=34.84min k 1 k-1 k 1 k k
6 化学反应动力学 6.1本章重点与难点 热力学只能预言在给定的条件下，反应发生的可能性，即在给定的条件下，反应能不能发生，发生到什么的程度。而要把可能性变成现实性，就需要化学动力学的知识，化学动力学的基本任务：一是研究反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，使化学反应按我们所希望的速率进行。 化学动力学的基本任务之二是研究反应历程一即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才转化为最终产物。 6.2学习中应掌握以下主要内容： 掌握等容反应速率的表示法以及基元反应、复杂反应、反应分子数、反应级数、反应速率方程式等基本概念； 简单级数反应（零级、一级、二级反应）的速率公式和它的特征，并能由实验数据确定简单反应的级数。 对三种复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌控其各自的特点并能对比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式； 明确温度、活化能对反应速率的影响、理解，阿化尼乌斯经验式中各项的含意，计算Ea 。 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假设等近处理方法。 6.3基本内容 化学动力学的研究内容 化学动力学是研究化学反应过程的速率，化学反应过程中诸内因（结构、性质等）和外因（浓度、温度、催化剂、辐射等）对反应速率（包括方向变化）的影响以及探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化提供理论根据，以满足生产和科学技术的要求。 化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析，从宏观的测量到微观的探索。 化学动力学与化学热力学 化学动力学和化学热力学都是物理化学两大重要分支学科，它们各有不同的研究内容。化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化的衡算以及解决在一定条件下进行某一化学反应的方向和限度问题。它讨论体系的平衡性质，不考虑时间因素和过程细节。而化学动力学研究完成化学反应过程所需时间、影响条件以及实现这一过程的具体步骤（机理）。 化学热力学只回答化学反应的可能性问题；而化学动力学才回答化学反应的现实性问题。 6.3.1化学反应的速率方程 化学反应速率 dD + eE → gG + hH 反应速率γ：为单位体积内反应进度随时间的变化率 11B B dn d V dt V dt ξγν= = （V 为反应体系的体积，一般在恒容体系进行） ( ) 11 1B B B B B B n d dn d C V V dt dt dt γννν= = =
化学反应动力学考题 及答案
研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名： 日期： 注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。 “简要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。
第一部分 1.简答题 （1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。 答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。 化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。 答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。 似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。 似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。
●§6光化学反应( Photochemistry ) 从能量的角度上看，光化学反应是研究光←→化学能之间相互转换的学科。 从方式的角度上看，光化学反应是研究光←→A激发态(←→B激发态)←→化学反应之间相互作用的学科。 一般来说，正向变化过程称为光化学反应，而逆向过程称为化学发光（Chemiluminescence）。 只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应。在无光的情况下，这些反应基本上不能进行，或反应速率很小。 相对于光化学反应而言，其他平常的化学反应可称为热反应。 光化学是形成于20世纪60年代的化学和物理的交叉和边缘学科，它是研究激发态的产生、结构、特性以及物理和化学行为的一门新兴学科。 ●§6.1光化学反应的特点( Characteristics Photochemistry )光化学反应与热反应的差别比较： （1）吉布斯自由能变化的方向 热反应：封闭体系，等温等压、没有其他功的条件下
Δr G m (T, p)＜0 电化学热反应：封闭体系，等温等压、有电功输入的条件下 Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0 光化学反应： Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0 叶绿素，h ν 6nCO 2＋6nH 2O ————→(C 6H 12O 6)n ＋6nO 2 h ν H 2＋Br 2—→2HBr （2） 活化能 对光化学反应：Ea ～30 kJ ·mol －1 )()10(T k T k +=1.1～2 对热反应：Ea ≈40～400 kJ ·mol －1 ) ()10(T k T k +=2～4 热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于吸收光子的能量。 光化学反应的活化能较低，可以在较温和的反应条件（常温常压）下进行。 （3） 选择性
物理化学第十一章化 学动力学基础练习题 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%， 75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间 10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1