第五章 习 题 答 案
5-10 某二组元液体混合物在恒定T 及p 下的焓可用下式表示：
）
（2121211025450300x x x x x x H +++= 式中H 单位为1mol J -?。试确定在该温度、压力状态下
（1）用1x 表示的1H 和2H ； （2）纯组分焓1H 和2H 的数值；
（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓∞1H 和∞
2H 的数值。
解：（1）已知 )1025(450300212121x x x x x x H +++= （A ） 由于 211x x -=
故 )1025(450300212121x x x x x x H +++=
)]1(1025)[1()1(450300111111x x x x x x -+-+-+=
3
1211155140450x x x -+-= （B ）
根据 P T x H
x H H ???-+=))(
1(1
1 P T x H x H H ???-=)(
1
12 其中 211.1
4510140)(
x x x H
P T -+-=?? 则：)4510140)(1(15514045021113
12111x x x x x x H -+--+-+-= 31211305010310x x x +-+= （C ） )4510140(1551404502111312112x x x x x x H -+---+-= 3121305450x x +-= (D)
(2) 将11=x 及01=x 分别代入式（B ），得纯组元的焓1H 和2H 11m o l J 300-?=H 12m o l J 450-?=H
（3）∞1H 和∞
2H 是指在01=x 及11=x 时的1H 和2H 的极限值。
将01=x 代入式（C ）中得 11m o l J 310-∞?=H
将11=x 代入式（D ）中得 12m o l J 475-∞?=H
5-11 在303K 、105Pa 下，苯（1）和环己烷（2）的液体混合物的摩尔体积
V 和苯的摩尔分数1x 的关系如下：
21164.28.164.109x x V --=13-?mol cm
试导出1V 和2V 和V Δ的表达式。
解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系，即 1
11)1(dx dV x V V -+=
1
1
2dx dV
x V V -=
已知 21164.28.164.109x x V --= 得
11
28.58.16x dx dV
--= 将V 及
1
dx dV
代入1V 和2V 的表达式中 得 211164.228.56.92x x V +-= （A ） 21264.24.109x V += （B ） 由式（A ） 当11→x 时，得96.891=V 由式（B ）
当01→x 时，得4.1092=V
根据 ∑-=?)(i i i V V x V 则 )()(222111V V x V V x V -+-=?
)4.10964.24.109)(1()96.8964.228.56.92(2112111-+-+-+-=x x x x x
3
1
213121164.264.264.228.564.2x x x x x -++-= 21164.264.2x x -=
)1(64.211x x -= 2164.2x x =
5-13，试用合适的状态方程求正丁烷在K 460, Pa 6105.1?时的逸度与逸度系数。 解：查附录三得： K T c 12.425= M P a P c 796.3= 199.0=ω
082.112.425460==r T 395.010796.3105.16
6
=??=r P
查图2-9，r T 、r P 点落在图2-9分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数
关联式。
由式（2-37）得 289.0082.1422
.0083.06
.1)0(-=-=B 015.0082
.1172
.0139.02
.4)1(=-=B 据式（5-73） ][ln )1()0(B B T P r
r
i ωφ+=
则 1044.0)015.0199.0289.0(082
.1395
.0ln -=?+-?=
i φ 9009.0=i φ
Pa P f i i 6610351.1105.19009.0?=??==φ
5-15，在25℃、2MPa 条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组
元1的逸度1f
由下式给出
3
12111485x x x f +-=
式中，1x 是组元1的摩尔分数，1f
的单位为MPa 。在上述T 和P 下，试
计算：
（1） 纯组元1的逸度1f ； （2） 纯组元1的逸度系数； （3） 组元1的亨利常数1k ；
（4） 作为1x 函数的活度系数1r 的表达式（组元1以Lewis —Randall 规则
为标准态）。
解：在25℃、2Mpa 时， 3
12111485x x x f +-=
(1) 在给定的温度压力下， 当11=x 时 11=f MPa （2）根据定义 5.02
1
11===
P f φ （3）根据 i i i x k x f i =→?l i m 0 得5485lim ?lim 1
31211011
0111=+-==→→x x x x x f k x x MPa
（4）1
11
1?f x f r = 21113121114851485x x x x x x r +-=?+-=∴
5-17 试根据下列状态方程，计算摩尔分数为0.30 N 2（1）和0.70正丁烷（2）的二元气体混合物，在461K 和7.0MPa 的摩尔体积和N 2的逸度系数。第二维里系数数值为：1411=B ，26522-=B ，5.912-=B ，单位均为13mol cm -?
（1）维里方程； （2）
解：（1）)(?ln 1222111δφy B RT P += )(?ln 12
21222δφy B RT
P += 其中13221112122322651425.92-?=+-?-=--=mol cm B B B δ
2N ：2332.010)2327.014(461
3145.8107?ln 626
1
=??+??=-φ 2626.1?1
=φ 104H C n -： 4458.010)2323.0265(461
3145.8107?ln 626
2
-=??+-??=-φ
6403.0?2
=φ 222
2122111212B y B y y B y B ++=
)(58.1322657.05.97.03.02143.01322-?-=?-???-?=mol cm B
)(1099.4141058.1321074613145.813666
---??=?-??=+=mol m B P RT V
5-20 对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相
差不大的分子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数
21x x RT G E A =
式中A 与x 无关，其标准态以Lewis-Randall 规则为基础。试导出作为组成函数的
1ln γ和2ln γ的表达式。
解：对组元1， 已知 21x Ax RT
G E
= 其中n
n x 11=
、 n n x 22=
n
n An RT nG E 2
1=∴ 根据 2,,11])
/([ln n P T E n RT nG ??=γ
则 )1()1(])/([
ln 1221211212n
n n n A n n
n An n n n An n -=-=??=γ 或 2
2121)1(ln Ax x Ax =-=γ
同理，对组元2 ，212ln Ax =γ
化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，
化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。
化工热力学习题集(附标准答案)
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模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案
模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ
第5章 干燥的习题解答 1．已知湿空气的总压强为50Pa,温度为60℃,相对湿度为40%,试求: (1)湿空气中水汽的分压; (2)湿度; (3)湿空气的密度。 解：（1）湿空气的水汽分压，V S p P ?= 由附录查得60C 时水的饱和蒸汽压19.92S p KPa = 0.419.927.97V p KPa =?= (2) 湿度 0.6220.6227.970.118/507.97V V P H kg kg p P ?= ==--绝干气 （1） 密度 55 3 273 1.0131027360 1.01310(0.772 1.244)(0.772 1.2440.118)2732735010H t v H P +?+?=+??=+??? ? 32.27m =湿空气/kg 绝干气 密度 3110.118 0.493/2.27 H H H kg m v ρ++= =湿空气 2．在总压101.33KPa 下,已知湿空气的某些参数,利用湿空气的H-I 图查出本题附表中空格内的数值,并给出序号4中各数值的求解过程示意图。 习题2附表
解： 上表中括号内的数据为已知，其余值由图H I -查得。 分题4的求解示意图如附图所示，其中A 为状态点。 3.干球温度为20℃、湿度为0.009kg 水/kg 绝干气的温空气通过预热器加热到50℃后,再送至常压干燥器中,离开干燥器时空气的相对温度为80%,若空气在干燥器中经历等焓干燥过程,试求: (1)1m 3原温空气在预热过程中始的变化; (2)1m 3原温空气在干燥器中获得的水分量。 解：（1）31m 原湿空气在预热器中焓的变化 当0020,0.009/t C H kg kg ==绝干气时，由H I -图查出043/I KJ kg =绝干气。 当01050,0.009/t C H H kg kg ==＝绝干气时，由H I -图查出
第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。）
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
第一章习题解答 一、问答题： 1-1化工热力学与哪些学科相邻？化工热力学与物理化学中的化学热力学有哪些异同点？ 【参考答案】：高等数学、物理化学是化工热力学的基础，而化工热力学又是《化工原理》、《化工设计》、《反应工程》、《化工分离过程》等课程的基础和指导。化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础。化工热力学与化学热力学的共同点为：两者都是利用热力学第一、第二定律解决问题；区别在于：化学热力学的处理对象是理想气体、理想溶液、封闭体系；而化工热力学面对的是实际气体、实际溶液、流动体系，因此化工热力学要比化学热力学要复杂得多。 1-2化工热力学在化学工程与工艺专业知识构成中居于什么位置？ 【参考答案】：化工热力学与其它化学工程分支学科间的关系如下图所示，可以看出，化工热力学在化学工程中有极其重要的作用。 1-3化工热力学有些什么实际应用？请举例说明。 【参考答案】： ①确定化学反应发生的可能性及其方向，确定反应平衡条件和平衡时体系的状态。（可行性分析）
②描述能量转换的规律，确定某种能量向目标能量转换的最大效率。（能量有效利用） ③描述物态变化的规律和状态性质。 ④确定相变发生的可能性及其方向，确定相平衡条件和相平衡时体系的状态。 ⑤通过模拟计算，得到最优操作条件，代替耗费巨大的中间试验。 化工热力学最直接的应用就是精馏塔的设计：1）汽液平衡线是确定精馏塔理论板数的依据，可以说没有化工热力学的汽液平衡数据就没有精馏塔的设计；2）精馏塔再沸器提供的热量离不开化工热力学的焓的数据。由此可见，化工热力学在既涉及到相平衡问题又涉及到能量有效利用的分离过程中有着举足轻重的作用。 1-4化工热力学能为目前全世界提倡的“节能减排”做些什么？ 【参考答案】：化工热力学是化学工程的一个重要分支，它的最根本任务就是利用热力学第一、第二定律给出物质和能量的最大利用极限，有效地降低生产能耗，减少污染。因此毫不夸张地说：化工热力学就是为节能减排而生的！ 1-5化工热力学的研究特点是什么？ 【参考答案】：化工热力学的研究特点： (1)从局部的实验数据加半经验模型来推算系统完整的信息； (2)从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质； (3)从容易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定或不可测试 的数据（y，H，S，G）； (4)从纯物质的性质利用混合规则求取混合物的性质； (5)以理想态为标准态加上校正，求取真实物质的性质。 其中最大的特点是将实际过程变成理想模型加校正的处理问题方法。
第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 8. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__ i i M M =。 9. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ?? =?。 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。 12. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。 13. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。
15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑= i i t M n M 。 17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall 规则。 18. 二元混合物，当01→x 时，1*1→γ，∞→11γγ，12→γ，∞=2*2/1γγ。 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。 20. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。 21. 等温、等压下的N 元混合物的Gibbs-Duhem 方程的形式之一是 0ln 0 =??? ? ??∑ =i i N i i dx d x γ。（错。0ln 0 =??? ? ??∑ =j i N i i dx d x γ，N j ~1∈） 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem 方程也可表示成0ln ln * 2 211=+γγd x d x 。 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成 () () ?? ???????=-==? ? ? ======)1() 0()1()0(210 121111111ln x P x P E x T x T E x x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ 23. 下列方程式是成立的：（a ）111 1ln ?ln f f RT G G -=-；(b) 1111ln ln γ+=-x RT G G l l ；(c)v l v l f f RT G G 1111?ln ?ln -=-；(d)???? ??=→1111?lim 1x f f x ；(e)??? ? ??=→110,1?lim 1x f H x Solvent 。 24. 因为E H H =?，所以E G G =?。 25. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、 P 、组成都有关。
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得
2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-
第五章 例题 一、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ??= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ?? ??= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已 知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2 21112212112x A x A x x A A RT G E +=) 4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数 693.1,38.121==γγ。 1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的 3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。 2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是MPa P s 4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ; Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。
化工热力学复习题 一、选择题 1.T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A.饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3.设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4.关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5.下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。
6.关于逸度的下列说法中不正确的是( D ) （A）逸度可称为“校正压力” 。（B）逸度可称为“有效压力” 。 （C）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差。（D）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT。（E）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7.二元溶液，T, P一定时,Gibbs—Duhem 方程的正确形式是( C ). a. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX2 = 0 b. X1dlnγ1/dX 2+ X2 dlnγ2/dX1 = 0 c. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX1 = 0 d. X1dlnγ1/dX 1– X2 dlnγ2/dX1 = 0 8.关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势??????? B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势??? D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是( E ) （A）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D）任何纯物质的活度均为1。（E）r i是G E/RT的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ）
第二章 均相反应动力学习题 1. 【动力学方程形式】 有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为: 2 3.66A A dP P dt = 若转化为2 (/.)A kC A r mol hl =形式， 求相应的速率常数值及其单位。 2. [恒温恒容变压定级数] 在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数 3.[二级反应恒容定时间] 4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？ 4、【二级恒容非等摩尔加料】 溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5 (A) (B) (C) (D) 溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为： t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451 已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数] 二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据： t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞ Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1
2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ??? ? ? ?-=r s r T p 1 1log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压 数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体对 比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00 .1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及 r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 3-1 思考下列说法是否正确 ① 当系统压力趋于零时，()()0,,≡-p T M p T M ig （M 为广延热力学性质） 。（F ） ② 理想气体的H 、S 、G 仅是温度的函数。（F ） ③ 若( ) ??? ? ??+-=00ln p p R S S A ig ，则A 的值与参考态压力0p 无关。（T ） ④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H ＞U 。（T ） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T ） 3-2 推导下列关系式： V T T p V S ??? ????=??? ???? p T p T V U V T -??? ????=??? ????
2010年化工热力学练习题 一 是非题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 2. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。 3. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。 4. 象dU=TdS-PdV 等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。 5. 一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 6. 由于剩余性质是在均相体系中引出的概念，故我们不能用剩余性质来计算汽化过程的热力学性质的变化。 7. 逸度与压力的单位是相同的。 8. 汽液两相平衡的条件是汽液两相的逸度相等。 9. 纯流体的汽液平衡准则为f V =f l 。 10. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 11. 符合热力学一致性检验的汽液平衡数据一定是真实可靠。 12. 对于给定体系，在一定压力下形成恒沸，恒沸组成不变。 13. 下列汽液平衡关系是错误的： i i solvent i V i i x H py *=γ? ,? 14. 从过量性质的定义可知，其数值越大，则溶液的非理想性越强。 15. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。 16. 对理想溶液来说，混合性质和过量性质是一致的。 17. 对于理想溶液，遵守Raoult 定律，等温下p-x-y 图上的p-x 线为一直线。 18. 理想溶液一定符合Lewis-Landell 规则和Henry 规则。 19. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。 20. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、P 、组成都有关。 21. 对于理想溶液，所有混合过程的性质变化均为零。 22. 对于理想溶液，所有的过量性质都等于零。 23. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 24. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑=i i t M n M 。 25. 液液平衡一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。 26. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dG=RTlnf 。 27. 当p →0时，f/p →∞。 28. 理想气体有f=p , 而理想溶液有i i ??= 。 29. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上γi 与压力无关。 30. 孤立系统的热力学能和熵都是一定值。 31. 能量平衡关系S W Q Z g u H -=?+?+ ?2 2 1对任何系统、任何过程均适用。 32. 热力学第二定律告诉我们，熵产为零的过程，熵流也为零。 33. 一切实际过程的总熵变大于等于零。 34. 一切实际过程的能量守恒。 35. 一切实际过程的有效能守恒。 36. 能量衡算法用于过程的合理用能分析与熵分析法具有相同的功能。