SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状 0 引言 氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。自然界中的NOx63%来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染源占20%。在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有极少量的N2O。NO排到大气中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，对人类健康造成危害。 火电厂产生的NOx主要是燃料在燃烧过程中产生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化而成，称燃料型NOx；另一部分由空气中的氮高温氧化所致，即热力型NOx，化学反应为： N2+O2→2NO（1） NO+1/2O2→NO2（2） 还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与氮通过中间产物HCN、CN转化为NOx，简称瞬态型NOx［1］。 减少NOx排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝2条途径。现阶段主要通过控制燃烧过程NOx的生成，通过各类低氮燃烧器得以实现［2-3］。这是一个既经济又可靠的方法，对大部分煤质通过燃烧过程控制可以满足目前排放标准。 1 烟气脱硝工艺 1.1 相关化学反应 NO的分解反应（式（1）的逆反应）在较低温度下反应速度非常缓慢，迄今为止还没有找到有效的催化剂。因此，要将NO还原成N2，需要加入还原剂。氨（NH3）是至今已发现的最有效的还原剂。有氧气存在时，在900～1100℃，NH3可以将NO和NO2还原成 N2和H2O，反应如式（3）、（4）所示［4］。还有一个副反应，生成副产物N2O，N2O 是温室气体，因此，式（5）的反应是不希望发生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（5）在900℃时，NH3还可以被氧气氧化，如式（6）～（8）所示。 2NH3+3/2O2→N2+3H2O（6）2NH3+2O2→N2O+3H2O（7） 2NH3+5/2O2→2NO+3H2O（8）这就意味着NH3除了担任NO、NO2的还原剂外，还有
低温SCR催化剂 催化剂是SCR技术的核心，其中MMNOx/TiO2、 MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低温范围内都表现良好的脱硝活性。研究表明，以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N2选择性，是低温SCR催化剂研究的焦点。 活性组分 催化剂的活性组分在低温SCR反应过程中，对反应物的吸附以及电子传递起着至关重要的作用，直接决定着反应能否顺利进行，影响着催化活性和N2选择性的高低。常见的低温SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈二种。 活性氧化锰 MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促进低温SCR脱硝反应的进行。常见的锰的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它们在SCR脱硝反应中的作用各不相同。Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性，而Mn2O3则具有较高的N2选择性。锰氧化物的催化活性顺序为： MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究发现，虽然纯的MNOx低温活性较高，但其N2选择性较差，且易受烟气中SO2和H2O的影响导致催化剂中毒。通常将MNOx与其他氧化物结合，制备双金属或复合氧化物催化剂，以提高催化剂的活性和N2选择性，延长催化剂的使用寿命。 二氧化铈
CeO2在低温SCR反应中具有良好的活性，在催化加入Ce元素，可提高催化剂的储氧能力，从而提高催化剂的活性。贺泓等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂并考察了反应性能。吴忠标等通过溶胶-凝胶法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制备了MNOx-CeO2/TiO2催化剂，研究发现Ce的添加有助于提高NO的转换率。顾婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化剂活性。前人研究表明，CeO2具有较强的表面酸性和储存氧的能力，可以促进NH3在催化剂表面的活化和吸附。 催化剂载体 载体是催化剂成型的关键，良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。低温SCR催化剂的载体主要有二氧化钛、氧化铝活性炭、沸石分子筛等。 二氧化钛 TiO2是常见的催化剂载体，不易被酸化，且能提高低温SCR催化反应的活性、N2选择性和抗硫性。TiO2通常有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中锐钛矿型TiO2常被用来选作脱硝催化剂的载体。Qi等将Mn、Cu、V、Fe等过渡金属负载在TiO2上考察催化剂的活性，其中通过浸渍法把Mn负载在TiO2上的催化剂活性较好。吴忠标采用溶胶-凝胶法制备了Mn/TiO2催化剂并用Fe、Cu、Zn、V等过渡金属对其进行改性，结果表明，催化剂活性在150度时均能达到95%以上。徐文青等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂，在
scr脱硝催化剂介绍[整理版] SCR脱硝催化剂介绍 1(催化剂的化学组成 商业SCR催化剂活性组分为VO，载体为锐钛矿型的TiO，252WO或MoO作助催剂。SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含33 量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。 表2-2 典型催化剂的成分及比例催化剂成分比例(,) TiO 78 2 主要原材料 WO 9 3 MoO 0.5,1 3 活性剂 VO 0,3 25 SiO7.5 2 AlO1.5 23 纤维(机械稳定性) CaO 1 NaO，KO 0.1 22 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO与MoO均可提高催化剂的热稳定性，33 并能改善VO与TiO之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性252 和机械强度。除此以外，MoO还可以增强催化剂的抗AsO中毒能323 力。
载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO作为SCR催化剂的2 载体，与其他氧化物(如AlO、ZrO)载体相比，TiO抑制SO氧化23222的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO的半导体本质。2 2(对SCR催化剂的要求 理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件: (1) 活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%,90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性; (2) 选择性强还原剂NH主要是被NO氧化成N和HO，而3x22不是被O氧化。催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降2 低运行成本; (3) 机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求; (4) 抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性; (5) 其他 SCR催化剂对SO的氧化率低，良好的化学、机械和2 热稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。 3(催化剂类型 电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构如图2-23所示。蜂窝式催化剂表面积大、活性高、体积小，目前占据了80,的市场份额，平板式催化剂比例其次，波纹板最少。
SCR低温脱硝催化剂 一、技术背景 我国烟气脱硝市场中，选择性催化还原（SCR）技术是电站锅炉NO X排放控制的主要技术，SCR反应的完成需要使用催化剂。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于320-450℃的中温催化剂，因此催化还原脱硝的反应温度应控制在320- 400℃。当反应温度低于300℃时，在催化剂表面会发生副反应，NH3与S03和H20反应生成（NH4）2S04或NH4HSO4减少与NOx的反应，生成物附着在催化剂表面，堵塞催化剂的通道和微孔，降低催化剂的活性。另外，如果反应温度高于催化剂的适用温度，催化剂通道和微孔发生变形，从而使催化剂失活。因此，保证合适的反应温度是选择性催化还原法（SCR）正常运行的关键。 由于电站锅炉在大气温度较低和低负荷运行时，烟气温度会低于SCR适用温度。由于锅炉设计方面的原因，在低气温和低负荷条件下亚临界和超高压汽包锅炉烟气温度的缺口可以达到20℃以上，比直流和超临界锅炉更大，此时SCR 停运，烟气排放浓度将不能满足国家环保要求。我国目前尚没有成熟的低温SCR 脱硝技术，需要使用复杂的换热系统才能应用SCR脱硝增加了能耗和设备投资，因此面临着艰巨的NO X减排困难。 根据环保部《火电厂大气污染物排放标准》是国家强制标准，火电厂在任何运行负荷时，都必须达标排放。脱硝系统无法运行导致的氮氧化物排放浓度高于排放限值要求的，应认定为超标排放,并依法予以处罚。目前全工况脱硝技术已经成熟，火电厂现有脱硝系统与运行负荷变化不匹配、不能正常运行、造成超标排放的，应进行改造，提高投运率和脱硝效率。 二、技术现状
SCR低温脱硝催化剂，是洛阳万山高新技术应用工程有限公司为了解决汽包锅炉某些工况烟气温度过低和SCR低负荷运行时，导致SCR脱硝无法正常运行的技术难题，该技术是结合现有SCR脱硝工艺，从而实现SCR低温脱硝催化剂低温脱硝，SCR低温脱硝催化剂最为简单有效，由于烟气中的氮氧化物主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和HNO3，溶解能力大大提高，很容易通过碱液喷淋等手段将其从烟气中脱出。将烟气中的NO转化为高价态，需引入较强的SCR低温脱硝催化剂，在众多催化剂中，SCR低温脱硝催化剂是最环保最清洁的SCR低温脱硝催化剂，它以低温脱硝催化技术最为简单有效，在高效转化NO至高价态的过程中不遗留任何二次污染物，另外不同于其它催化剂，工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高，SCR低温脱硝催化剂的生存周期相对较长，能将少量氧气或空气电离后产生催化氧化，然后送入烟气中，可显著降低能耗。 三、技术原理 SCR低温脱硝催化剂具有很强的催化性，完全有能力将烟气恶劣环境中的NO氧化成高价态，提高烟气中氮氧化物的水溶性，从而将NO脱除。利用SCR 低温脱硝催化剂将NO催化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、CaCo3等碱液。不同的吸收剂脱除的NO效果会有一定的差异。例如有人在利用水吸收尾气时，NO的脱除效率可达到80%以上，这是利用气体在水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排入大气中。 四、技术性能 采用SCR低温脱硝催化剂脱硝技术可得到较高的NO X脱除率，典型的低温
SCR脱硝催化剂介绍 1．催化剂的化学组成 商业SCR催化剂活性组分为VO，载体为锐钛矿型的TiO，WO3252或MoO作助催剂。SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及3脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。 表2-2 典型催化剂的成分及比例
)1 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO与MoO均可提高催化剂的热稳定性，并 33能改善VO与TiO之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和机225械强度。除此以外，MoO还可以增强催化剂的抗AsO 中毒能力。323． 载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本 身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO作为SCR催化剂的载 2体，与其他氧化物(如AlO、ZrO)载体相比，TiO抑制SO氧化的能22322力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO的半导体本质。22．对SCR催化剂的要求 理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件： (1) 活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%～90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性；
(2) 选择性强还原剂NH主要是被NO氧化成N和HO，而不是2x23被O氧化。催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行 2成本； (3) 机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需 长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度 也有一定的要求； (4) 抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物 的长期侵蚀，长久保持理想的活性； (5) 其他 SCR催化剂对SO的氧化率低，良好的化学、机械和热2 稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。 此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。 3．催化剂类型 电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构所示。 蜂窝式催化剂表面积大、活性高、体积小，目前占2-23如图 80％的市场份额，平板式催化剂比例其次，波纹板最少。据了 波纹式板式蜂窝式催化剂结 构图2-23 列出了蜂窝式与板式、波纹式催化剂主要性能对比。表2-3催化剂 的性能比较不同类型SCR表2-3 波纹式催化波纹状纤维作成分表面积介 于蜂窝催化剂表面积小、活性比表面积大、式与平板式之间，质体积大；生产简便，高、所需催化剂体积量轻；生产自动化程自动化程度高；烟气小；催化活性
山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目 分 项 工 程 质 量 报 验 福建龙净环保股份有限公司
催化剂安装报验申请表表单编号FJLJ/ 10C-0302.1版本编号Ⅰ 页修订次0 保存期限长期 项目名称山东华鲁恒升化工股份有 限公司1-4#CFB锅炉SCR 脱硝改造项目 致：山东华鲁恒升化工股份有限公司 我方承担的山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目，#1炉催化剂及密封件安装已完成，现将上报工程报验申请表，请予以审查和验收。 附： 1、分项工程施工质量验收表 2、催化剂模块安装记录 承包单位（章）： 项目经理： 日期：年月日审查意见： 建设单位：（章） 项目负责人： 日期：年月日
分项工程施工质量验收表 工程编号：性质：主控表工程名称山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造工程分项工程名称热动#1炉脱硝改造催化剂及密封件安装 工序检验项目性质单位质量标准质量检验结果结论 设备检查 外观检查主控 催化剂无裂纹、碎裂、损伤、 受潮等，催化剂单体之间隔 层材料完好未松动，介质通 道内无杂物，催化剂及催化 剂模块编号完好、清晰 符合要求合格 模块外形尺寸 mm 符合图纸要求符合要求合格 对角线差≤10 符合要求合格 催化剂节距mm 符合厂家设计要求符合要求合格 催化剂材质主控符合厂家设计要求符合要求合格 模块包装件合金材质无错用无错用合格厂家焊缝 高度符合设计要求，焊接无 咬边、气孔、裂纹等缺陷， 成型良好 符合要求合格 设备安装 安装时间主控h 烟气清洁系统的温态运行 （烘炉）后进行安装 符合要求合格安装前检查 炉膛至反应器内部无水渍、 浮锈、积灰等杂物 符合要求合格催化剂模块转运 催化剂模块内催化剂单体方 向与车辆前进方向一致 符合要求合格模块位置、数量主控 符合厂家设计图纸，安装记 录详细、全面 符合要求合格模块间隙误差mm ≤5 符合要求合格催化剂本体 安装过程中无机械损伤、受 潮现象 符合要求合格模块滤网安装 滤网无锈蚀、损坏，无明显 凹凸不平，固定牢固 符合要求合格
年产1500立方低温蜂窝式脱硝催化剂 生产线项目 可行性研究报告
目录 一、项目建设背景及必要性 (3) 1.1 项目建设背景 (3) 1.2项目建设必要性 (3) 二、项目概况 (4) 2.1项目概述 (4) 2.2建设地点、规模及建设内容 (4) 2.3主要技术及来源 (4) 2.4产品方案及发展方向 (14) 三、总体布置方案、厂区面积、占地范围 (15) 四、技术方案的介绍 (16) 4.1 生线工艺介绍 (16) 4.2 主要设备介绍及清单 (17) 五、项目实施计划 (29) 六、经济性分析 (30) 6.1投资费用分析 (30) 6.2 运行成本分析 (31) 七、市场容量分析 (32) 7.1 低温催化剂行业市场需求容量 (32) 7.2 产品竞争能力分析 (32) 八、项目风险分析 (33) 九、结论 (33)
一、项目建设背景及必要性 1.1 项目建设背景 氮氧化物的控制是国家经济可持续发展和环境保护的紧迫客观要求，脱硝行业的发展已得到国家相关政策法规的有力支持，中高温SCR脱硝技术已经在火电等行业取得了广泛成熟的应用，而低温SCR脱硝技术刚处于起步阶段，其市场需求十分迫切、市场空间潜力巨大。低温SCR脱硝的核心技术是低温催化剂。 催化剂的生产属于环保产业，在对环保产业的发展上，国家给予了积极鼓励的扶持政策。在《国家环境保护科技发展规划》中，“鼓励企业自主开展和国际科技合作的科技发展计划项目”,《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》中指示“积极发展环保产业”，“重点发展具有自主知识产权的重要环保技术装备和基础装备，在立足自主研发的基础上，通过引进消化吸收，努力掌握环保核心技术和关键技术”。“推动环境科技进步”，“组织对污水深度处理、燃煤电厂脱硫脱硝、洁净煤、汽车尾气净化等重点难点技术的攻关，加强高新技术在环保领域的应用”。这些政策给环保产业创造了宽松的发展环境并指明了环保产业的发展方向，同时对如何建立低温催化剂生产线具有一定的指导作用。 1.2项目建设必要性 我国常规催化剂（使用温度350℃左右）在废气NOx的减排中应用非常成熟，目前已得到广泛应用，市场容量已逐渐趋于饱和。但受温度区间和使用场地限制，常规催化剂不再适用，低温催化剂成为首选。低温催化剂主要适用于小型燃气、燃油锅炉、生物质锅炉、垃圾焚烧炉、危废处理锅炉、焦化行业以及部分建材行业窑炉等。以上这些行业NOX排放总量非常巨大，在这样巨大的排放量下，已投入脱硝运行和正在实施低温脱硝项目的企业微乎其微，随着国家对环境保护和可持续发展的重视，以及超低排放政策严格执行，这些行业低温脱硝面临着一个巨大发展潜力的市场，相应地低温催化剂生产也面临着一个良好的前景。
SCR脱硝催化剂介绍1．催化剂的化学组成 商业SCR催化剂活性组分为V 2O 5 ，载体为锐钛矿型的TiO 2 ，WO 3 或MoO 3 作助催剂。SCR 催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。 表2-2 典型催化剂的成分及比例 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催 化剂本身没有活性或活性很小，但却能显着地改善催化剂性能。研究发现WO 3与MoO 3 均可 提高催化剂的热稳定性，并能改善V 2O 5 与TiO 2 之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择
性和机械强度。除此以外，MoO 3还可以增强催化剂的抗As 2 O 3 中毒能力。 载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO 2 本身也有微弱的催化 能力。选用锐钛矿型的TiO 2作为SCR催化剂的载体，与其他氧化物(如Al 2 O 3 、ZrO 2 )载体相 比，TiO 2抑制SO 2 氧化的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO 2 的半导体本质。 2．对SCR催化剂的要求 理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件： (1) 活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%～90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性； (2) 选择性强还原剂NH 3主要是被NO x 氧化成N 2 和H 2 O，而不是被O 2 氧化。催化剂的 高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行成本； (3) 机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求； (4) 抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性； (5) 其他 SCR催化剂对SO 2 的氧化率低，良好的化学、机械和热稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。 3．催化剂类型 电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构如图2-23所示。蜂窝
蜂窝式低温脱硝催化剂的煅烧温度对催化性能的影响 摘要：本文对低温蜂窝脱硝催化剂制备工艺中煅烧工艺的温度进行考察，通过对比不同煅烧温度对催化剂产品性能的影响，得出结论：500℃煅烧的催化剂产品，表面微孔结构最细致均匀，比表面积比550℃和600℃的分别高4.3%和12.5%，150℃-270℃之间，相同烟气温度的工况下，500℃对应的催化剂脱硝效率比550℃、600℃对应的催化剂分别高5%和8%，同时强度并没有下降很多。 关键词：脱硝;低温催化剂;煅烧温度 前言 选择性催化还原(SCR)法是目前广泛采用的去除NOx的有效方法之一。工业应用的催化剂大多反应温度为300-500℃，才能发挥催化剂的最佳活性，而采用低温 (60-180℃)SCR催化剂能适应将SCR装置直接配置于电除尘之后，避免工业催化剂由于高温操作所必需的烟气预热能耗，又能减轻烟尘对催化剂的毒化作用，延长催化剂寿命。 蜂窝式脱硝催化剂的生产工艺中利用陶瓷化技术将具有脱硝活性的组分赋予一定的机械强度，使其能适应具有高灰分、烟气量大、高风速的工况[1]。目前，钛钨钒类蜂窝式脱硝催化剂基本采用600-615℃的煅烧工艺，但是实际上，根据组分的不同，不同金属之间的作用键的形成温度也是不同的[2]。本论文旨在探讨生产中不同煅烧温度对蜂窝催化剂性能的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂制备工艺 本文中的18孔蜂窝式脱硝催化剂经过混炼(出料水分位28%，PH值为8.0)，预挤出(水分28%)，陈腐24小时，挤出(水分27.5%)，一干燥168小时(由一干燥转移至二干燥时水分为3%)，二干燥24小时(由二干燥转移至煅烧炉时水分≤2%)，煅烧50小时，切割等工段。 催化剂原料包括钛钨粉、硬脂酸、乳酸、纸浆棉、玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯。 1.2 催化剂的物相结构表征在X-射线粉末衍射仪(德国Bruker D8-Advance型)上室温下进行，使用Cu Kα射线源(λ=0.15418)，Ni滤波，工作电压为40kV，工作电流为40mA，扫描范围2θ为10-90°，步长为0.02°，扫描速度为10°/min，万特检测器检测。 1.3 催化剂比表面积测试使用的仪器是ASAP-2020型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)。催化剂样品预先在-196℃下处理，然后进行测定。用BET公式和BJH模型计算样品的比表面积。
低温SCR脱硝催化剂研究现状 1 引言 氮氧化合物(NO，NO2，N2O)是空气污染的主要来源，他们能产生光化学烟雾，酸雨，臭氧空洞以及温室效应。几乎所有的NOx都来自于运输和火力发电厂。因此控制NOx在空气中的排放是一个亟待解决的问题。在我国的燃煤电站中大多采用低NOx燃烧技术，而脱硝效率较高的选择性催化还原(SCR)技术则相对应用较少[1]。在国外SCR脱硝技术应用十分广泛。SCR脱硝技术的核心是催化反应，成功开发用于催化反应的催化剂是关键。 商业上应用比较成功SCR脱硝催化剂主要是以钛钒基(V2O5/TiO2)与WO3或者MoO3的混合物[2]。虽然钒基催化剂有很高的活性和抵抗SO2的能力，但是还才存在很多缺点。这种催化剂在300-400℃这样一个很窄的温度区间有活性，在这个温度区间可以避免由NH4HSO4和(NH4)2S2O7这样的硫酸铵盐引起的毛孔堵塞[3]。这种高温SCR脱硝装置一把设在省煤器之后，空气预热器和脱硫装置之前，由于烟气未进行除尘处理，容易造成催化剂孔道堵塞，影响催化剂寿命。而低温SCR催化剂可以在能耗较低的情况下把催化剂布置在脱硫之后[4]，这样可以降低能耗，防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命。所以近年来开发低温高效、性能稳定的SCR脱硝催化剂成为学者们研究的热点。 2 SCR的基本原理 选择性催化还原法(SCR)脱硝是在催化剂存在的条件下，采用氨、碳氢化合物或者H2等作为还原剂，将烟气中的NOx还原为N2。 以NH3作为还原剂用SCR还原NOx时的主要化学方程式为[5]： 4NO + 4NH3 + O24N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O23N2 + 6H2O 当以碳氢化合物作为还原剂时，碳氢化合物种类的不同导致其反应过程中的中间产物有着明显的区别，但多数情况下都有CO2的生成。这时，SCR反应的化学方程式[6]可以表示为： CxHy + mNO + (2x + y/2–m)O2xCO2 + m/2N2 + y/2H2O 当以H2作为还原剂时，主要的化学方程式[7]为： 2NO + 4H2 + O2N2 + 4H2O H2O和SO2存在下催化剂失活[8-10]以及在低于200℃时较低的N2反应选择性使得碳水化合物作为还原剂(HC-SCR,T<200℃)的工业技术的发展变的不可能。
SCR脱硝催化剂应用注意事项 摘要：根据催化剂的特点及我国燃煤特性，指出了脱硝催化剂在使用中应注意催化剂堵塞、活性降低等问题，通过机理分析导致催化剂性能降低的主要原因有碱性金属影响、碱土金属影响、砷中毒、硫及硫铵影响、烧结等因素。介绍了催化剂在工业应用中的注意事项及相应的解决方案。 我国火电厂用煤受我国煤炭资源和燃料供应政策的制约，燃煤的品质通常较差，燃煤的灰分、硫分等有害杂质含量普遍较高。因此在使用SCR催化剂时燃料中的碱金属、碱土金属、砷，以及燃烧后产生的水蒸气、飞灰、硫及硫铵等都对催化剂的使用造成影响，这些成分通过扩散进入催化剂的活性点，占据着催化剂活性点位，催化剂将逐渐被钝化，催化剂的活性随着运行时间的推移而降低，NOx还原效率下降，氨耗量增加，氨逃逸量增加，SCR脱硝系统运行成本将因有害元素的影响而上升。 1 碱金属的影响 碱金属与催化剂表面接触，会使催化剂活性降低。碱金属在催化剂上沉积导致催化剂表面酸性大大降低，相同摩尔浓度的 K 与Na 相比，K 中和效果更强。K 优先配位到或者上的 OH 根上，K20与反应生成，K 干扰了氨活性中间物种 NH4+的形成，从而导致催化剂的钝化。避免催化剂表面水蒸气的凝结，可降低因碱金属在催化剂表面积聚对催化剂活性的影响。
2 碱土金属的影响 碱土金属使催化剂中毒主要是飞灰中游离的CaO与催化剂表面吸附的反应生成而产生的，引起催化剂表面结垢，会将催化剂表面遮蔽，从而阻止了反应物向催化剂内扩散。通过适当增加吹灰频率，可降低飞灰在催化剂上的沉积量，降低 CaO在催化剂表面的沉积量是减缓催化剂中毒的有效手段 3 砷的影响 砷（As）来源于煤，在烟气中以挥发性的形式存在分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域，同时也会吸附在飞灰颗粒上（以氧化物的形式）。在砷中毒的过程中将使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且通道遭到破坏。催化剂发生 As中毒，特别是在液态排渣炉和飞灰再循环的过程中，会导致循环过程中砷的富集。以氧化物为形式的砷为例，它的中毒影响归结于它的碱性。导致OH根被As-OH（分布于表面的砷酸盐）所取代。催化剂砷中毒后，氨不易吸附到中毒的催化剂活性点上，从而导致催化剂活性的降低。 在使用过程中可使催化剂表面对砷不具有活性，通过对催化剂表面的酸性控制，达到吸附保护的目的，使得催化剂表面不吸附氧化砷；另一种方法是改进活性位，通过高温煅烧获得稳定的催化剂表面，主要采用钒和钼的混合氧化物形式，使As吸附的位置不影响SCR的活性位。 4 水蒸气的影响 对于大多数运行中的烟气 SCR脱硝装置中，都应避免水蒸气的
SCR脱硝催化剂的发展历程 SCR 反应的催化剂发展主要经历了四个阶段。最早是采用Pt、Rh、Pd 等贵金属作为活性组分，以CO 和H2或碳氢化合物作为还原剂，其催化反应的活性温度区间较低，通常在300 ℃以下，现在多用于柴油机的排放控制中；后来，引入了V2O5/TiO2 等在化工过程中采用的金属氧化物类催化剂，最佳活性温区多处于250~400 ℃，其中钛基钒类催化剂也是燃煤电站SCR 系统中最常采用的催化剂；再后来发展了碳基催化剂，使烟气同时脱硫脱氮技术得以发展；近年来，对金属离子交换沸石类催化剂研究较多，其有效的活性温区较高，最高可达600℃，对NOx 的催化还原和催化分解活性都很高，是研究中比较活跃的领域。 1 贵金属催化剂 Pt、Ph 和Pd 等贵金属类催化剂通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体，这种催化剂在20 世纪70 年代前期就已经作为排放控制类的催化剂而有所发展，并成为SCR 反应中最早使用的催化剂。贵金属催化剂对NH3氧化具有很高的催化活性，但在选择催化还原过程中会导致还原剂大量消耗而增加运行成本，同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒，所以贵金属催化剂的研究目标是进一步提高低温活性，提高抗硫性能和选择性。目前，贵金属催化剂仅应用于低温条件下以及天然气燃烧后尾气中NOx 的脱除。在这类催化剂中，Pt 的研究相对深入，其本反应过程为NO 在Pt 的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt- O 还原。Pt 催化剂的优点是具有较高的效率，缺点是有效温度区间较窄。在这类催化剂中，较多的采用CO 以及碳氢化合物作为还原剂。 2 金属氧化物催化剂 金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3和NiO 等金属氧化物或其联合作用的混合物，如水滑石中提取出来的Co-Mg- Al，Cu-Mg- Al 和Cu- Co-Mg- Al 等。通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2 等作为载体，这些载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR 反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。目前，工程应用上使用最多的是V2O5/TiO2 类催化剂。在以具有锐钛矿结构的TiO2 作为载体的钒类催化剂中，以化学组成来说，通常有几种不同类型，分别是V2O5 -WO3/TiO2，V2O5 -MoO3/TiO2，V2O5 -WO3-MoO3/TiO2 等，其中尤以V2O5-WO3/TiO2 研究以及应用较多，而单一活性成分的V2O5/TiO2则较少应用。各活性成分的主要作用是：V2O5 作为主要的活性组分，其担载量通常不超过1 %（质量分数）。这是由于V2O5 也可同时将SO2 氧化成SO3，这对SCR 反应很不利，因此，钒的担载量不能过大。锐钛矿结构的TiO2 作为载体主要是因为钒的氧化物的TiO2的表面有很好的分散度；SO2氧化生成的SO3与TiO2发生的反应
SCR脱硝催化剂的重要指标 摘要：催化剂作为SCR脱硝反应的核心,其质量和性能直接关系到脱硝效率的高低,所以,在火电厂脱硝工程中, 除了反应器及烟道的设计不容忽视外,催化剂的参数设计同样至关重要 催化剂作为SCR脱硝反应的核心,其质量和性能直接关系到脱硝效率的高低,所以,在火电厂脱硝工程中, 除了反应器及烟道的设计不容忽视外,催化剂的参数设计同样至关重要。 一般来说,脱硝催化剂都是为项目量身定制的,即依据项目烟气成分、特性,效率以及客户要求来定的。催化剂的性能(包括活性、选择性、稳定性和再生性)无法直接量化,而是综合体现在一些参数上,主要有:活性温度、几何特性参数、机械强度参数、化学成分含量、工艺性能指标等。 1活性温度 催化剂的活性温度范围是最重要的指标。反应温度不仅决定反应物的反应速度,而且决定催化剂的反应活性。如V2O5-WO3/TiO2催化剂,反应温度大多设在280~420℃之间。如果温度过低,反应速度慢,甚至生成不利于NOx降解的副反应;如温度过高,则会出现催化剂活性微晶高温烧结的现象。 2几何特性参数 2.1节距/间距 这是催化剂的一个重要指标,通常以P表示。其大小直接影响到催化反应的压降和反应停留时间,同时还会影响催化剂孔道是否会发生堵塞。对蜂窝式催化剂,如蜂窝孔宽度为(孔径)为d,催化剂内壁壁厚为t, 则: P=d+t 对平板和波纹式催化剂,如板与板之间宽为d,板的厚度为t,则: P=d+t 由于SCR装置一般安装在空预器之前,飞灰浓度可大于15g/m3(干,标态),如果催化剂间隙过小,就会造成飞灰堵塞,从而阻止烟气与催化剂接触,效率下降,磨损加重。一般情况下,蜂窝式催化剂堵灰要比平板式严重些,需要适当地加大孔径。燃煤电站SCR脱硝工程中的蜂窝式催化剂节距一般在6.3~9.2mm之间,同等条件下,板式催化剂间距可以比蜂窝式稍小些。
英文摘要 铁基中低温SCR脱硝催化剂性能研究 摘要 氮氧化物(NOx)对人体、环境的危害很大，是目前国内外急需解决的问题之一。选择性催化还原法具有脱硝效率高、N2选择性好等优点，得到广泛使用。商业化的脱硝催化剂存在价格昂贵，活性温窗窄，活性窗口温度较高且废弃的催化剂易造成二次污染等问题，所以，开发廉价、低温、高效的环境友好型催化剂具有十分重要的意义。铁的氧化物具有环境友好、价格低廉以及还原性强等优点，在NOx 选择催化还原(SCR)脱除领域已经受到了国内外学者的广泛关注。本文主要针对氧化铁脱硝催化剂的制备、表征等各方面进行了研究。 本文首先考察了制备方法、助剂CeO2含量两个因素对非负载型Fe2O3催化剂性能的影响。通过XRD、XPS、H2-TPR、BET比表面积测试、UV-vis DRS等表征手段，对催化剂进行了表征，并且对催化剂的脱硝活性和对氨气的氧化率进行评价。然后，通过XRD、XPS、XRF、BET比表面积测试的表征手段，分析了一种工业级多元金属氧化物(MO)的基本性质，研究了其基础脱硝活性。以XO为催化剂基体，TiO2为载体，Fe2O3为活性组分制备了负载型脱硝催化剂。考察了XO及不同助剂对SCR催化活性的影响。利用XRD、H2-TPR、BET比表面积测试等技术对制备的催化剂进行了表征。 对非负载型Fe2O3催化剂研究表明：模板法比共沉淀制备的催化剂具有更大的比表面积，更强的氧化性和酸性，促进了催化剂脱硝活性的升高；前者比后者的活性温区宽，并且具有较好的高温脱硝活性。对不同含量CeO2催化剂的表征比较发现，当CeO2含量为2 %和4%时具有相对较高的催化活性和相对较小的氨气氧化率，这主要是由催化剂中铁物种氧化性的变化导致的。 对多元金属氧化物基本性质的研究表明，多元金属氧化物中主要有Fe、Si、Al等多种元素，颗粒表面存在Si、Na、Al、V等元素的富集。多元金属氧化物比表面积极低，基础脱硝活性较低，不适合直接作为脱硝催化剂或者活性组分。 制备了XO为催化剂基体，TiO2为载体，Fe2O3为活性组分的催化剂，考察基体对催化剂的影响。实验结果表明，加入多元金属氧化物后，催化剂比表面积减小、氧化性增强。在250 ℃-350 ℃内催化剂的脱硝活性在90 %以上，但是活性温窗较窄。分别使用CeO2、MoO3、WO3对催化剂进行掺杂，实验结果表明：掺杂后催化剂比表面积增大，有利于氨气的吸附，促进SCR反应的进行；CeO2掺杂后催化剂的脱硝活性在整体上提高，但是最佳活性温窗没有变宽或者变化；MoO3、WO3掺杂后催化剂的中低温活性降低，高温活性提高，活性温窗宽，并向高温移动。 III
国内外SCR法脱硝催化剂技术及现状 SCR法脱销是目前国际上电站锅炉烟气脱硝的主流技术，催化剂是SCR脱硝系统的技术核心，催化剂的费用通常占到脱硝工程初期投资的30%～55%。目前，经过几年的发展和技术积累，我国已经建成并投产了多家催化剂的生产工厂，脱硝催化剂的国产化技术研发已获成功，我国脱硝催化剂依赖进口的历史已经结束。近年来随着国家环保政策的实施，我国火电厂脱硝市场正如火如荼地展开。 本文主要介绍了SCR法脱硝催化剂的发展历史，国外主要的生产厂家、催化剂产品的型号规格，以及我国主要的生产厂家及其技术来源，并从市场的角度对我国的脱硝市场进行分析。 一、关于SCR法催化还原技术的起源 SCR法是在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，有选择性地与烟气中的NOx反应并生成无毒、无污染的N2和H2O。首先由Engelhard公司发现并1957年申请专利，后来日本在该国环保政策驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的V2O5／TiO2催化剂，并分别于1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运用。SCR法目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术，其主要反应为： 4NH3+4NO+O2—4N2+6H2O (1) 8NH3+6NO2一N2+12H2O (2) 4NH3+2NO2+O2—3N2+6H2O (3) 选择适当的催化剂可以使反应(1)、(2)在300～400℃范围内进行，并能有效抑制副反应。在NH3 与NO化学计量比为1的情况下，可以得到高达80％～95％的NOx脱除率。世界上采用SCR的装置有数千套之多，技术成熟且运行可靠。 二、国外主要生产商 SCR工艺自1978年在日本成功地实现工业化生产以后，工艺技术与催化剂的生产技术一直在不断地进步与完善，形成由触媒化成与堺化学为代表的蜂窝式和以Babcock-Hitachi 为代表的板式2种主流结构与技术，在本国的生产能力并没有太多扩大，可是技术已经向美国、欧洲及亚洲的韩国、中国台湾省及中国内地输出。 目前国外各主要生产商SCR催化剂及产能： 厂商名称国家和地区催化剂形式生产能力应用业绩触媒化成日本蜂窝式一条生产线2500m3/a 超过500套Babcock-Hitach 日本板式三条生产线，总计15000m3/a 600套Cormetech 美国蜂窝式﹥20000 m3/a 876套 JM-Argillon 德国板式﹥12000m3/a；蜂窝式﹥5000 m3/a 超过540套；Envirotherm GmbH（KWH）德国蜂窝式被中国东锅收购，组建东方凯特瑞； Topsoe 丹麦波纹板式三条生产线； Seshin Electronics 韩国蜂窝式≤3000 m3/a。 几大主要生产商各有特点，Babcock-Hitachi成立最早，自1970年成功开发了不锈钢板式催化剂，在燃煤电站的应用业绩居世界之首，在日本的安芸津工场共有5条生产线，日
颗粒状中低温SCR脱硝催化剂的制备及性能测试王旭 发表时间：2018-01-28T20:44:17.500Z 来源：《基层建设》2017年第32期作者：王旭 [导读] 摘要：随着社会的飞速发展，氮氧化物（NOx）对空气的污染日益严重，已经成为我国大气环境的主要污染物之一。 中国钢研集团上海金自天正信息技术有限公司上海 201900 摘要：随着社会的飞速发展，氮氧化物（NOx）对空气的污染日益严重，已经成为我国大气环境的主要污染物之一。本课题为实现低温SCR脱硝工艺，以改进Yoldas-滴球法制备的高比表面积、高强度和耐磨特性的γ-Al2O3为载体，以Fe、Ce和Mn三种过渡金属元素形成的复杂氧化物为活性组分，采用田口实验设计法制备并优化了一种低温下脱硝性能优良、抗SO2性能良好，使用寿命较长的脱硝催化剂 Fe0.05Mn0.09Ce0.05Ox/γ-Al2O3，并通过SEM、BET、XRD等表征技术和密置单层模型得出了该催化剂的基本理化特征。基于此，本文就针对颗粒状中低温S脱硝催化剂的制备及性能测试进行具体分析。 关键词：颗粒状；低温SCR；脱硝催化剂；制备；性能测试 1.概述 氨气选择性催化还原（NH3-SCR）烟气脱硝技术是最具潜力、应用最广泛的烟气脱硝技术，其最主要的化学反应式为： 4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O （1） 另，在不同反应条件下，反应过程中还存在如下三个主要反应： 4NH3+2NO2+O2→4N2+6H2O （2） 4NH3+6NO→5N2+6H2O （3） 4NH3+4NO+3O2→4N2O+6H2O （4） 目前SCR脱硝催化剂的活性温度区间为300-400℃，属于高温SCR催化剂，具有优良的脱硝和抗SO2中毒能力，但在脱硝系统的使用过程中还存在以下问题①受工作温度的限制，高温催化剂必须布置在省煤器与空气预热器之间的高温高尘段，烟气中含有的粉尘、碱性金属、As化合物和高浓度SO2，极易导致催化剂中毒。另，由于SCR脱硝系统的应用在我国起步较晚，已建锅炉未预留SCR脱硝装置空间，故已建锅炉的脱硝工程改造复杂，投资巨大。②我国火电行业所用燃煤来源广泛，总体品质不高，燃煤飞灰对布置在高温高尘段的SCR装置和催化剂腐蚀严重，并且碱性金属和As化合物极易导致SCR催化剂中毒失活，一般情况下，催化剂在运行3-5年后必须更换，极大地增加了SCR系统的运行成本。 而低温 SCR脱硝催化剂具有工程建设成本低、运行工况温和催化剂寿命长等优势。国内30%的工业窑炉排放的尾气出口温度为 150～250℃，电厂锅炉低负荷运行时，烟气出口温度会低于 320℃。因此，开发 150～320℃宽活性温度窗口的烟气脱硝催化剂具有重要的意义。 利用由原位溶胶-凝胶技术制备的TiO2@V2O5作为复合载体，不改变现有的V2O5-WO3/TiO2三元催化剂制备方法，仍采用活性组分浸渍法，在三元催化剂V2O5-WO3/TiO2催化剂体系基础上，改用TiO2@V2O5作为复合载体，并引入活性助剂三氧化钼（MoO3），开发出四元中低温SCR催化剂，提高催化剂的脱硝效率并拓宽活性温度窗口至150-320℃，使其满足中低温脱硝特性，并制备成颗粒状便于性能测试。 2.颗粒状中低温脱硝催化剂性能要求 为适应复杂的烟气环境，满足脱硝设计要求，中低温脱硝催化剂应具备以下性能： （1）较高的脱硝效率 在SCR系统中，气体以较高的速度流经催化剂表面，SCR系统中空速约为4000 h-1-20000 h-1，催化剂与烟气中的NOx接触时间较短，催化剂必须具有较高的脱硝效率。 （2）良好的催化选择性 在SCR系统中，烟气由多种气体成分混合组成，通常均含有大量的CO2、H2O、O2、N2、SO2和CO，在气体与催化剂接触的有限时间内，为避免副反应发生，提高主反应速率，催化剂必须具有良好的催化选择性。 （3）较好的NOx浓度适应性 NOx浓度因系统运行工况的不同而复杂多变，浓度变化可以达到300-2000 ppm，为保证在较大NOx浓度变化范围内达到排放标准，催化剂必须具有较好的NOx浓度适应性。 （4）中低温脱硝温度窗口 众多工业炉窑烟气温度在150-320℃，如果使用高温SCR脱硝催化剂就需要对烟气进行再加热，为了降低脱硝温度、降低原有锅炉烟气工程改造难度和成本，需要开发中低温SCR脱硝催化剂。 （5）抗中毒能力 复杂的烟气成分会导致催化剂中毒，烟气中的碱金属会破坏催化剂表面的活性酸位，导致催化剂中毒，脱硝效率下降。烟气中的SO2经氧化变为SO3与烟气中的H2O或碱金属化合形成硫酸盐，破坏催化剂表面酸碱性，也会导致催化剂中毒，催化剂必须具有良好的抗中毒能力。 3.颗粒状催化剂常用制备方法 目前制备颗粒状负载型催化剂的主要方法分为：浸渍法、沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法、混合法等。 3.1 浸渍法 浸渍法是将一种或几种活性物质通过载体浸渍附着于载体上的方法。通常采用载体侵入金属盐溶液中，通过多孔介质的毛细管吸力，使溶液中的金属盐类吸附或忙存在载体空隙内部，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。 3.2 沉淀法 将沉淀剂和金属盐溶液一同加入搅拌罐中混合，使之生成难溶的金属盐或金属水合氧化物，再经洗涤、过滤、干燥、煅烧制得催化剂。