文章编号:１００１-９７３１(２０１４)１１-１１００８-０５
Mn基低温SCR脱硝催化剂的研究进展?
郑玉婴１,汪一谢２
(１．福州大学材料科学与工程学院,福州３５０１０８;２．福州大学化学学院,福州３５０１０８)
摘一要:一催化剂是选择性催化还原(SCR)脱硝技术的核心,催化剂的低温活性主要受活性成分和载体的影响.Mn基脱硝催化剂已成为低温烟气脱硝领域的研究热点,其种类繁多,不同元素的掺杂和催化剂载体的选择对其脱硝活性和抗硫抗水性能影响较大.按催化剂载体的类型对Mn基低温脱硝催化剂进行综述,并展望了碳纳米管在用作Mn基低温脱硝催化剂载体的应用前景.
关键词:一Mn基;低温;脱硝催化剂;载体;SCR
中图分类号:一TQ４２６文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１４．１１．００２
１一引一言
大气中的氮氧化物对人体健康和生态环境都会造成巨大的危害.NO与血红蛋白和氧的结合能力很强,会严重影响血液的输氧能力,NO２刺激人的眼二鼻等,严重时会诱发细胞癌变.另外,氮氧化物污染不仅是造成酸雨的主要原因之一,也是形成近地层大气臭氧污染二二次微细颗粒物污染和地表水富营养化的前提物,由此引起的环境问题已经和臭氧层破坏二全球气候变化一起成为大气环境污染的热点问题[１-２].
目前应用在工业上的脱硝技术主要是选择性催化还原法(SCR).该法以NH３作为还原剂,选择地将废气中的氮氧化物还原为N２.商业上常用于此过程的催化剂是V２O５/TiO２(锐钛矿)混合WO３或MoO３作为活性组分[３-５].该催化剂的活性温度窗口在３００~４００?温度区间内,且易在高灰量和高SO２的环境性中失活[６].若将SCR装置放置在除尘和脱硫装置之后,此时烟气的温度将会降到２００?以下,所以开发出低温下具有高活性的SCR催化剂显得非常有必要.近年来国内外对低温SCR脱硝催化剂进行了广泛而深入的研究,其中催化剂活性组分组要集中在过渡金属的氧化物,如Mn二Fe二Ni二Cr二Co二Zr二Cu二La等,及Pt二Ra二Au等一些贵金属.移动源为主的SCR反应中更多使用贵金属催化剂,过渡金属氧化物催化剂主要用在固定源NH３-SCR技术中.锰氧化物由于其存在多种不稳定的价态,易于进行氧化还原反应,因此成为国内外低温SCR催化剂的研究热点.该类催化剂的主要缺点是抗硫抗水性比较差,而通过金属元素的掺杂和改变催化剂载体的类型制备出的一系列Mn 基低温SCR脱硝催化剂对其抗硫抗水性均显示出不同的提高.本文综述了不同载体类型的Mn基低温SCR脱硝催化剂的研究进展,并对其在工业上的应用前景进行展望.
２一无载体的Mn基低温SCR催化剂
研究无载体的Mn基低温SCR催化剂可避免负载环节对催化剂造成的影响,而将研究目标集中到作为催化活性组分 金属氧化物上,因而为探讨NO x 在Mn基催化剂上的SCR反应机理和优化催化剂活性组分的配方提供基础.研究表明,锰氧化物催化剂的结晶性和氧化态对其催化活性有着巨大影响. Tan g[７]等采用流变相法二低温固相法和液相共沉淀法制备了３种不同类型的无载体MnO x催化剂,结果发现无定形的MnO x和较大的比表面积是使催化剂具有较高低温活性的关键因素.Ka p tei j n等[８]以纯锰氧化物为催化剂,用NH３选择性催化还原NO.发现无载体催化剂的催化活性和N２选择性是由催化剂的氧化态和结晶程度决定的,其中Mn２O３的活性和选择性最高,且反应产物的N２选择性随温度的上升而下降.另外,元素掺杂对锰氧化物的性能也有着重要影响,一方面可有效的减少烧结现象,提高催化剂的分散性和比表面积;另一方面,掺杂的金属原子可与锰氧化物形成固溶体或新的晶相,从而有利于提高催化活性.其中最突出的例子就是Ce的掺杂,Qi等[９]采用共沉淀法制备了Mn-Ce催化剂.当n(Mn)/n(Mn＋Ce)＝０．４时,空速为４２０００h－１,温度为１５０?下,其NO转化率为９５％.在温度低于１５０?时,只有N２没有N２O产生,高于１５０?,会发现N２O.同时他们认为反应首先发生在NH３吸附在催化剂的Lewis酸位上,然后与亚硝酸盐反应生成N２和H２O,反应过程中可能产生了中间产物,但所有的中间产物都转化为NH２NO,最后生成了N２和H２O.另外,由于Ce可以和SO２结合形成硫酸铈的形式,并储存在催化剂中从而防止催化剂的活性组分被硫化而失活,因此在催化剂中加入Ce还可有效的提高催化剂的抗硫性.
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１２０１４年第１１期(４５)卷
?基金项目:福建省高校产学合作科技重大资助项目(２０１２H６００８);福州市科技计划资助项目(２０１１-G-１０７)
收到初稿日期:２０１３-０８-２８收到修改稿日期:２０１４-０２-２４通讯作者:郑玉婴,E-mail:yy zhen g＠fzu．edu．cn 作者简介:郑玉婴一(１９５９－),女,福州人,教授,博士生导师,从事脱硝催化剂方向研究.