第25卷第6期 硅 酸 盐 通 报 Vol .25 No .6 2006年12月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY December,2006
钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展
王洪升1,王 贵2,张景德1,徐廷鸿1
(1.山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南 250061;2.济南大学泉城学院,济南 250061)
摘要:纳米YSZ 是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。本文根据国内外最新研究现状及其发展趋势,综述了纳米级YSZ 的制备技术,特别就目前研究比较多的水热法和反胶团法给予了重点阐述,并就目前制备过程中存在的问题,解决方法及发展方向作了介绍。
关键词:YSZ;纳米粉体;团聚;制备
The Prepara ti on Progresses of Y SZ Nanom eter Powder
WAN G Hong 2sheng 1,WAN G Gui 2,ZHAN G J ing 2de 1,XU Ting 2hong
1(Keb Lab .of L iquid Structure and Heredity of MaterialsM inisity of Educati on,Shandong University,J inan 250061,China;
2.Quancheng College of J inan University,J inan 250061,China )Abstract:U ltrafine YSZ particles are a ne w type of advanced material,which has wide and significant uses .Varieties of p reparati on and drying methods of YSZ powder were revie wed in this paper on the basis of ne w p r ogress and devel op ing trends,es pecially the hydr other mal method and the reverse m icelles were described in detail .The p r omble m s that need t o be s olvoed and the directi on in the future were given .
Key words:YSZ;nanometer powder;aggregati on;p reparati on
作者简介:王洪升(19822)男,硕士.主要从事氧化锆气敏陶瓷的研究.E 2mail:wanghongsheng@mail .sdu .edu .cn
Y 2O 3稳定的Zr O 2(YSZ )固体电解质,具有较高的氧离子导电性,良好的机械性能,优秀的耐氧化和耐腐蚀性[1]以及不与电极材料反应[2]等优点而成为制作氧传感器、高温固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷以及氧泵等的主要材料,而氧化钇稳定氧化锆粉体超细的晶粒粒度、颗粒的均匀性和合理的成分配比是获得高离子电导性能和良好机械强度YSZ 固体电解质的关键。因此纳米YSZ 微粒的制备一直是纳米材料制备科学中的一个热点,目前人们研究、使用了共沉淀法,s ol 2gel 法、水热法、共沉淀-凝胶法、醇-水溶液法、共沸蒸馏技术、微波辅助法、反胶团法或微乳液法等多种制备氧化锆粉体的方法。
1 粉体的制备方法
1.1 共沉淀法
图1 化学共沉淀法工艺流程Fig .1 Flow chart of the chem ical co 2precip itation method
含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子同时沉
淀的方法称为共沉淀法[3]。一般在可溶性锆盐和钇盐的混合
水溶液中,加入氨水、苛性钠、(NH 4)2CO 3或尿素等碱性物质,
从而生成锆和钇的氢氧化物沉淀,然后对沉淀物经洗涤、干燥、
热处理、粉碎即得超细粉末,该法不仅工艺简单(如图1),对设备要求不高,成本低,重复性好,而且可制得各种晶型的氧化物
118 综合评述硅酸盐通报 第25卷粉体,最小粒径可达数十纳米,化学均匀性良好,易烧结,纯度高,既适合于实验室规模也可以扩大至工业规
模生产。万吉高等[4]制得了10～30n m 颗粒形状接近球形的粉体,并利用高分子分散剂及低温处理制备出
没有硬团聚现象的氧化锆粉末。但共沉淀法难以控制各组分均匀沉淀,传统上多采用氨水作为沉淀剂,因而粉体在的煅烧会造成大气环境的污染,且煅烧粉末易团聚,工艺流程长,煅烧后研磨易引入杂质。
1.2 溶胶-凝胶法
Sol 2gel 法又称变色龙技术,它是10多年来逐渐发展起来的合成超细粉末的有效方法。基本原理如下:使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂,使前驱物在含有聚合物的共溶剂中水解和缩合,控制合理条件,使聚合物在凝胶形成与干燥过程中不发生相分离,即可获得纳米粒子。Ju árez 等把锆的低价氧化物溶于异丙醇中,并加入乙醇和硝酸,整个过程均在无水、氮气氛下进行,以免出现氢氧化物沉淀。然后小心地加入醋酸钇的异丙醇2硝酸溶液,以控制其水(醇)解速率,得到稳定的溶胶,溶胶溶液经适当的处理转变为凝胶,获得的凝胶经干燥、煅烧后也可得钇稳定氧化锆粉末[5]
。此方法烧成温度比传统方法低400～500℃,通过调节工艺条件可制备出粒径小(几个到几十个纳米)、颗粒尺寸分布范围窄、粉体纯度高且组成均匀、活性大的单一或复合氧化物超细粉末并且各组分分布的均匀性可达分子级水平。但是该方法生产能力小,原料成本高且对健康有害,处理过程的时间较长,胶粒形成及凝胶过滤、洗涤过程不易控制,凝胶向粉体转化时产率低、团聚严重和杂质难于清除,不利于工业化生产。
赵青等[6]以草酸为沉淀剂,对溶胶-凝胶法进行改进,使凝胶聚沉为沉淀物再进行干燥,进而得到YSZ 纳米粉体。在聚沉前加入PEG400与PEG4000为表面活性剂,可以有效的防止团聚前驱体的形成,聚沉后采用无水乙醇超声分散粉体,进一步脱除物理吸附水和结构配位水;所制得的草酸盐沉淀在450℃即可完全分解为Zr O 2(Y 2O 3),600℃煅烧得YSZ 固溶体,平均颗粒粒度为13.7nm 。具体工艺流程如下:
图2 改进的溶胶–凝胶法制备YSZ 纳米粉体工艺流程[6]
Fig .2 Fl ow chart of Zr O 2(Y 2O 3)nano 2particles p repared by the a meli orative Sol 2Gel methods
1.3 共沉淀-凝胶法
该法利用氧氯化锆和氯化钇为原料,在溶液中加入有机分散剂和无机分散剂,加热条件下滴加氨水形成共沉淀物,再经过凝胶化。该方法主要是采用了共沉淀所使用的廉价原料。陈大明[7]使用该法制备平均粒径约10nm 的超细Zr O 2粉体。
1.4 醇2水溶液法
该方法是一种较新的制备纳米Zr O 2粉体的方法,其基本原理是当Zr OCl 2醇-水溶液加热时,溶液的介电常数迅速下降,导致溶液的溶剂化能力下降、溶剂的溶解力下降,溶液达到过饱和状态而产生沉淀[8]。李蔚等采用Zr OCl 2水溶液为初始溶液,加入有机高分子分散剂,pH >9下得到Zr O 2(3Y )粉体,该方法的粉体粒径为10～15nm [9]。
第6期王洪升等:钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展119
图[9]
.3ow hydr other mal method 1.5 水热法
日本新技术事业团于1992年在世界上首次使用该
法批量生产出超细微粒Zr O 2。它是通过高压釜中一定水
热条件下的化学反应,实现原子、分子级的微粒构筑和晶
体生长。水热条件下Zr O 2粉体制备有很多途径,主要
有:水热沉淀、水热结晶、水热氧化、水热合成、水热分解、
水热阳极氧化、水热脱水等。其中水热沉淀法是最常使
用的方法。其工艺流程如图3。
陈代荣等[10]用硝酸钇和硝酸锆为原料用水热法直
接合成T 2Zr O 223%Y 2O 3纳米晶。以Zr (OH )4和Y
(OH )3的共沉淀为前驱体,在150～220℃下碱性介质中
水热反应,得到平均粒径为3～5n m 的Zr O 228%molY 2O 3
立方相纳米晶[11]。
Yoshi m ura 等[12]把Zr OCl 2?8H 2O,YCl 3?6H 2O 和
尿素混合溶液在220℃、7MPa 的水热条件下处理5h 得到粒径为11.6n m 结晶完好的3Y 2PSZ,经800℃以上煅烧转
化为四方相。Dell ’Agli 等[13]。
表15m i n 后的特性[13]
Tab .1 and after ca lc i n a ti on a t 900℃for 5m i n
Y 2O 3前驱体
O 2含量/%c 2Zr O 2晶粒尺寸/nm 非晶氧化锆含量900℃煅烧后c 2Zr O 2含量/%900℃煅烧后c 2Zr O 2晶粒尺寸/nm Y 2O 3晶体
0.05M 8113.733b 9515.1Y 2O 3晶体
0.20M 7918.9—9519.1Y 2O 3晶体
1.0M 8916.83a 9619.7Y 2O 3晶体
2.0M 901
3.43a 9718.8Y (OH )3晶体
0.20M 9116.7—9619.7Y (OH )3晶体
2.0M 9412.83a 10017.1Y (OH )3凝胶
0.20M 10011.8—10015.1Y (OH )3凝胶 2.0M 1008.33a 10017.4
3a ———微量非晶氧化锆 33b ———低含量非晶氧化锆 c ———与晶相有关
水热法的最大优点是可以直接从200℃左右的水介质中得到结晶氧化物,避免了高温煅烧工艺,可有效的防止粉末团聚。相对于其它制粉方法,水热法制备的粉体有极好的性能:粉体颗粒呈球状或短柱状,粉体
晶粒发育完整,粒径很小且分布均匀;团聚程度少,烧结性能好[14];易得到合适的化学计量物和晶粒形态;省
去了高温煅烧和球磨,从而避免了杂质和结构缺陷等;粉体在烧结过程中表现出很强的活性。所以这种方法是低能耗、低污染、低投入的,而且粉体质量好,产量也较高。
1.6 反胶团或微乳液法
用反胶团或微乳制备超细颗粒的方法是近十几年来逐渐发展起来的。反胶团是指表面活性剂以胶束或单体分散在有机相中形成的均匀稳定的溶液体系,在其中加入水或水溶液即可形成油包水胶束颗粒,当其浓度超过C MC (临界胶束浓度)后,形成亲水极性头朝内,疏水链朝外的液体结构。在反胶团微水核内使金属盐发生沉淀,颗粒长大将受微水核自身结构及其内部金属盐容量的限制,同时颗粒表面吸附的表面活性剂分子或有机溶剂分子也将阻止颗粒的团聚和进一步长大。反胶团内核可增溶剂性水分子,颗粒直径小于10nm ,称为反胶团,颗粒直径介于10～100nm 称为W /O 型微乳。
用于制备超细颗粒的反胶团或微乳液体系一般由4个组分组成:表面活性,助表面活性剂,有机溶剂,
120 综合评述硅酸盐通报 第25卷水。最常用的表面活性剂有阳离子表面活性剂CT AB (十六烷基三甲基溴化铵),阴离子表面活性剂S DS (十二烷基硫酸钠)、S DBS (十六烷基磺酸钠),以及非离子表面活性剂(Trit on X 系列)等。有机溶剂一般是非极性溶剂,如烷烃或环烷烃。
图4
反胶团法制备纳米氧化锆(钇)粉末流程图[15]Fig .4 Fl ow chart of Zr O 2(Y 2O 3)nano 2particles p repared by the reserve m icells method 方小龙[15]以CT AB (十六烷基三甲基溴化铵)与
Hexanol (正己醇)为油相,锆盐水溶液为水相制备了钇稳定
氧化锆粉体,其流程如图4。Clifford 等[16]采用通过控制沉淀
过程中各项工艺参数,可制得平均粒径从几十纳米到数微米
不等的球形Zr O 2微粒。
近来微乳液法引起了人们广泛重视,因为该方法不仅实
验装置简单,操作容易,分散性能好,而且微乳液结构从根本
上限制了粒子生长[3],可以人为控制合成颗粒的大小,粒度
分布窄;制得的颗粒为球形,在超细颗粒尤其是纳米级粒子
的制备方面有其他化学方法无可比拟的优点,是制备超细粒
子的理想反应介质[17];但生产过程复杂,成本较高。
1.7 微波辅助法
该方法主要优势是快速升温,快速的结晶动力(节省时
间和能源)以及可合成新材料等。Kholla m 等利用微波水热法以Zr O (NO 3)2?x H 2O 和YCl 3为原料,K OH 为矿化剂,利
用其自制的MARS 25系统(m icr owave accelerated reacti on
syste m )在200℃、1.338MPa 下只需要30m in 即可制备出125m 2/g 的YSZ 粉体[18]。L i onel Combe male 等利用
微波快速合成法以钇的醇盐,氯化锆和乙醇钠(矿化剂)为原料在160℃下仅2m in 即可制备出高表面积的粉体,而且此方法制备的粉体立方相可稳定至1200℃,所用原料比传统的溶胶-凝胶法更加便宜和普遍[19]
。
1.8 糖胶2硝酸法
糖胶-硝酸法是制备超细粉的一种新技术,它拥有湿化学法的特点,He 等[20]以Zr OCl 2?8H 2O,Y 2O 3、
糖胶和硝酸为原料,首先将Zr OCl 2?8H 2O 和Y 2O 3分别溶解到硝酸中,再将两硝酸溶液混合,金属粒子与糖胶按一定的比例加入到混合后的硝酸溶液中。最后将混合后的糖胶-硝酸溶液在马弗炉中加热即可得到均
匀的白色粉体。Jagadish 等[21]按一定比例将硝酸钇溶液和硝酸锆溶液混合后加入蔗糖和聚乙烯醇,混合物
经蒸发、高温分解和煅烧处理制备出YSZ,其粒径在40～70n m 之间经800℃煅烧的粉体平均粒径为10n m 。
1.9 甘氨酸2硝酸盐
甘氨酸2硝酸盐法是近年来兴起的一种超细粉体制备技术,该方法不仅具有湿化学法的优点:即多组分物料可在分子或原子水平上均匀混合,而且点火温度低,不需要专门点火装置,操作简单方便。王德等利用
该法直接合成纳米级YSZ 微粉,600℃煅烧粉体粒径为9.8nm [22].
1.10 自蔓延法
自蔓延法是也一种较新的方法,它利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料。
其主要特征是反应只需局部点火引发燃烧波,并使其在原料中传播以实现系统的合成过程[23],杨晶等以硝
酸盐与一些有机燃料(如柠檬酸、尿素、氨基乙酸)的氧化还原放热反应引起自蔓延燃烧制得的YSZ 粉体粒
径为12nm [24]。由于这种方法反应时间短、污染小,可制备小尺寸晶粒,而且原料价格便宜,在制备过程中容
易控制摩尔比,但是用这种方法得到的颗粒分布不均匀,团聚明显。2 存在的主要问题
对于纳米粉体的液相制备,均存在干燥脱水过程,如果其方法选用不当,常常引起粉体的团聚[25]
,因此,如何保证纳米颗粒在干燥过程中保持高度分散是纳米粉体制备过程中极为重要的技术之一。粉末中团聚体
第6期王洪升等:钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展121
分为软团聚和硬团聚,软团聚由于静电力、范德华力的共同作用使颗粒聚合在一起,以降低其巨大的表面能,颗粒间相互作用力小,团聚体强度低,易破碎,一般通过超声等物理机械手段可使其瓦解而解聚。而硬团聚体,不易破碎,常导致配料的均匀性差,影响素坯的成型和材料的烧结行为,不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒细化;硬团聚一般借助颗粒间的液相桥和固相桥的强力作用而形成,其成因主要是粒子间水分子的存在。干燥过程中,在毛细管作用下粒子间容易形成强的Zr—O—Zr键的结合力[26],使颗粒长大。因此克服团聚的关键是尽可能去处胶体内的水分,常用的方法有:(1)表面活性处理,表面活性剂与胶粒表面建立较强的氢键,在胶体表面形成一层大分子亲水保护膜,起到位阻效应,以此减少团聚的产生。该法制备成本低,能较好的克服硬团聚[27],但由于在随后的洗涤过程中被洗去,所以不能彻底消除团聚,且有引进杂质的可能;
(2)使用非水溶剂洗涤,如醇、苯等,胶体表面的2OH基团被有机基团取代,在随后的粉体干燥过程中,这些有机基团的存在阻止了Zr2O2Zr键的形成,但该方法消耗大量的有机溶剂,而且水分子去除不彻底[28];(3)干燥工艺的改进,近年来出现许多很方法如微波干燥法、超临界干燥法[29]、冷冻干燥法、喷雾干燥法[30]、共沸蒸馏法[31]等,其中的共沸蒸馏法是脱除胶体内的水分比较简单的一种方法。其原理是:当有机溶剂和水蒸汽压之和等于大气压时,二相混合物开始形成共沸,随着蒸馏的进行,混合物中水的含量不断减少;随着这种混合物组分的变化,混合物的共沸点不断升高,直至有机溶剂的沸点;共沸蒸馏的目的是使胶体内包裹的水分子以共沸物的形式最大限度地被脱除,从而防止硬团聚的形成;但该方法制备的粉体内部存在大量的孔洞;(4)超声波,超声波作用产生的局部高温高压,将加速水分子的蒸发,减少颗粒表面的吸附水,其次超声作用所产生的冲击波和强射流还可以粉碎团聚体,从而使被包含的水分子释放出来,并可能阻止氢键的形成,达到防止团聚的目的[32]。
3 总结与展望
上述介绍的YSZ纳米粉体的制备方法很多,这些方法都有各自的优点,但要想获得组分均匀、颗粒细、粒径分布窄、比表面积大、无团聚的理想粉体依然十分困难。尤为重要的是,虽然制备特性较好的高质量纳米粉体并不十分困难,但其成本往往比较高,故而影响其应用。所以今后的研究将主要集中在以下几个方面:寻找能够有效的解决粉体团聚问题,制备分散性好、均匀且可人为控制粒子大小和形状的新方法;通过表面修饰或包覆等方法制备特殊用途的复合氧化锆纳米粉体;对纳米材料的性能测试和表征手段的进一步完善和发展;探索工艺简单、生产周期短、成本低且适合工业化大规模生产的高质量YSZ粉体制备方法。
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由于浆料粘度较高,在烧成后的制品中产生流线型的裂纹使制品的强度下降,因此其加入量控制在8%以下。
(2)高温粘结剂对制品的毛细管迂曲度、气孔率和渗透性均有不良的影响。
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第25卷第6期 硅 酸 盐 通 报 Vol .25 No .6 2006年12月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY December,2006 钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展 王洪升1,王 贵2,张景德1,徐廷鸿1 (1.山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南 250061;2.济南大学泉城学院,济南 250061) 摘要:纳米YSZ 是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。本文根据国内外最新研究现状及其发展趋势,综述了纳米级YSZ 的制备技术,特别就目前研究比较多的水热法和反胶团法给予了重点阐述,并就目前制备过程中存在的问题,解决方法及发展方向作了介绍。 关键词:YSZ;纳米粉体;团聚;制备 The Prepara ti on Progresses of Y SZ Nanom eter Powder WAN G Hong 2sheng 1,WAN G Gui 2,ZHAN G J ing 2de 1,XU Ting 2hong 1(Keb Lab .of L iquid Structure and Heredity of MaterialsM inisity of Educati on,Shandong University,J inan 250061,China; 2.Quancheng College of J inan University,J inan 250061,China )Abstract:U ltrafine YSZ particles are a ne w type of advanced material,which has wide and significant uses .Varieties of p reparati on and drying methods of YSZ powder were revie wed in this paper on the basis of ne w p r ogress and devel op ing trends,es pecially the hydr other mal method and the reverse m icelles were described in detail .The p r omble m s that need t o be s olvoed and the directi on in the future were given . Key words:YSZ;nanometer powder;aggregati on;p reparati on 作者简介:王洪升(19822)男,硕士.主要从事氧化锆气敏陶瓷的研究.E 2mail:wanghongsheng@mail .sdu .edu .cn Y 2O 3稳定的Zr O 2(YSZ )固体电解质,具有较高的氧离子导电性,良好的机械性能,优秀的耐氧化和耐腐蚀性[1]以及不与电极材料反应[2]等优点而成为制作氧传感器、高温固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷以及氧泵等的主要材料,而氧化钇稳定氧化锆粉体超细的晶粒粒度、颗粒的均匀性和合理的成分配比是获得高离子电导性能和良好机械强度YSZ 固体电解质的关键。因此纳米YSZ 微粒的制备一直是纳米材料制备科学中的一个热点,目前人们研究、使用了共沉淀法,s ol 2gel 法、水热法、共沉淀-凝胶法、醇-水溶液法、共沸蒸馏技术、微波辅助法、反胶团法或微乳液法等多种制备氧化锆粉体的方法。 1 粉体的制备方法 1.1 共沉淀法 图1 化学共沉淀法工艺流程Fig .1 Flow chart of the chem ical co 2precip itation method 含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子同时沉 淀的方法称为共沉淀法[3]。一般在可溶性锆盐和钇盐的混合 水溶液中,加入氨水、苛性钠、(NH 4)2CO 3或尿素等碱性物质, 从而生成锆和钇的氢氧化物沉淀,然后对沉淀物经洗涤、干燥、 热处理、粉碎即得超细粉末,该法不仅工艺简单(如图1),对设备要求不高,成本低,重复性好,而且可制得各种晶型的氧化物
二氧化锆纳米材料 一．用途：纳米氧化锆本身是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低热膨胀系数的无机非金属材料,由于其卓越的耐热绝热性能，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域。 自1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相变产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来,对氧化锆的研究开始异常活跃。——利用其高硬度、抗磨损、耐刮擦、不燃的特性,极大的提高涂料的耐磨性和耐火效果。由于其导热系数低、并具备特殊光学性能,可用于军事、航天领域的热障涂料及隔热涂料。纳米复合氧化锆具备特殊光学性能,对紫外长波、中波及红外线反射率达85%以上;且其自身导热系数低,可提高其隔热性能。——由于不同晶型纳米氧化锆体积不同,可制备具备自修复功能的功能性涂料。 纳米复合氧化锆行业主要企业产能分布
二．目前的制备方法：化学气相沉积(CVD)法，液相法（包括醉盐水解法，沉淀法，水热法，徽乳液法，溶液姗烧法等），徽波诱导法及超声波法等几大类。 三．具体介绍方法：利用溶胶-凝胶法制备出高度有序的二氧化锆纳米管 简介：溶胶一凝胶法是指金属醉盐或无机盐经水解形成溶胶,然后使溶胶一凝胶化再将凝胶固化脱水,最后得到无机材料.在无机材料的制备中通常应用溶胶—凝胶方法,与传统的合成方法相比,具有高纯度、多重组分均匀以及易对制备材料化学掺杂等优点.该方法要使前驱体化合物水解形成胶体粒子的悬浮液(溶胶)后,成为聚集溶胶粒子组成凝胶,凝胶经过热处理得到所需的物质.溶胶—凝胶沉积法广泛用于在模板的纳米通道中制备纳米管或线.本文主要结合溶胶—凝胶法和模板合成法制备二氧化锆纳米管.由于锆的无机盐价格便宜且对大气环境不敏感[,我们利用锆的无机盐(氯化氧锆)作为前驱体溶液制备稳定的溶胶. 具体过程：
纳米级二氧化锆的应用 二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料。其纳米材料因具有比较高的比表面积而有许多重要用途，近几年来已成为科研领域中的一个热点，并被广泛应用于工业生产中。由它可以制备出多种功能的陶瓷元件，在固体氧化物燃料电池热障涂层材料、催化剂载体润滑油添加剂气敏性耐磨材料等方面都有一定的应用和发展。 结构陶瓷方面，由于纳米二氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。主要有:Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、球阀球座、氧化锆模具、微型风扇轴心、光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒及其它室温耐磨零器件等。 钇稳定纳米二氧化锆(优锆纳米材料)粒径小，纯度99.9%，平均粒径20-40纳米，烧出来的陶瓷通透性好，表面光洁度高，适合做牙科陶瓷，刀具陶瓷，结构陶瓷，生物陶瓷。 纳米氧化锆粉体(优锆纳米)，具有纳米颗粒尺寸细、粒度分布均匀、无硬团聚和很好的球形度。生产中做到了精确控制各组分含量，实现不同组分之间粒子的均匀混合，严格控制颗粒尺寸、形态和结构，保证了产品的质量。利用该产品掺杂不同元素的导电特性，在高性能固体电池中用于电极制造，成为电池专用。 纳米氧化锆粉体（40-50纳米）分散在水相介质中, 形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米氧化锆液(苏州优锆纳米材料)。纳米氧化锆分散液除具有纳米粉体的特性外，还具有更高的活性、易加入等特性。纳米氧化锆分散液做到产品中纳米材料以单个纳米粒子状态存在，客户使用能用到真正的纳米材料，用出真正的纳米效果，大大提高产品的性能。纳米氧化锆分散液因为达到了完全单分散纳米状态，所以和其他材料表面接触后不是普通粉体材料的吸附，而是和化学键结合一体，所以有极高的稳定性，可以极大的提高耐水洗，耐磨、抗菌等性能，极大地发挥纳米材料的作用。
纳米氧化锆相关资料分析 第一章 项目概况 投资公司：XXXXX 有限公司 技术支持：XXXXXX 研发团队 投产项目：5nm 级氧化锆 总投资金额：2000万元 资金来源：融资方式 预计年产纳米氧化锆1200吨，单价４0万元/吨，预计年总营业额４.８亿元。 第二章 产品介绍 通常情况下Z r O 2有四种存在形式：无定形、常温下稳定的单斜晶相，常温下稳定的四方晶相（添加稳定剂），高温下稳定的立方晶相。 立方晶 四方晶 单斜晶 常规情况下：单斜氧化锆加热到1170度转化为四方氧化锆，这个转变速度很快并伴随7%-9%的体积收缩，但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170度转变为单斜氧化锆，而在1000度左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积的膨胀。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的 温 度 范围内以相同的稳定的晶型存在。 单斜晶 四方晶 预投产项目可以在温度为420度时，即可在无须添加氧化稳定剂的情况下制备出5nm 级别四方晶相氧化锆。在目前市场，并未有同等级别产品。但是，制备温度的改变以及没有填加稳定剂的情况下，在常温条件晶体的稳定性及物理、化学性能是否改变，需研发团队出具具体技术结果。 1170o C 1000o C
二、国内因素 （1）2017年11月锆英砂价格上涨3.13%至9900元/吨，港口库存环比下降3.26%至13.64万吨。海南地区为国内主要锆矿砂资源地，海南省国土资源厅为保护当地资源，将严格控制锆英砂等矿物产量，未来国内锆英砂供给量或将减少，锆英砂价格或将在高位继续上行。（2）国内环保限产影响全国约一半的氧氯化锆产能，氧氯化锆价格仍将持续提升。2017年山东等地氧氯化锆产能由于环保不达标被限制生产，国内氧氯化锆供应出现短缺，价格快速上涨，最新成交价格15000元/吨，较年初9900元/吨上涨52%，随着冬季城市取暖季限产即将来临，预计氧氯化锆环保限产仍将持续，氧氯化锆价格仍将上涨。 作为生产企业投产纳米氧化锆，需要稳定的原材料来源以稳定产品的价格与质量，而锆英砂垄断性比较高，几大垄断巨头控制定价权。国内氧氯化锆生产受制于环保要求，大规模减产。所以投产纳米氧化锆需要稳定的原材料来源，以确保生产销售的稳定性。
纳米氧化锆粉体的合成与表征 李杰119024189 无111 1 引言 二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一，由于其具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用，它是2l世纪最有发展前景的功能材料之一。而控制氧化锆前驱粒子的颗粒尺寸对制备高性能氧化锆陶瓷具有重要意义。 本研究采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）／正己醇四元油包水体系，通过反相微乳液法制备了纳米ZrO2粉体，用TEM,XRD等对所制备的纳米粉体进行了表征，研究了煅烧温度、pH值、陈化时间对ZrO2纳米粒子结构与性能的影响。结果表明，以单斜相为主的ZrO2纳米粉体，其晶粒尺寸可控制在20 nm左右；随着煅烧温度的提高，ZrO2的结晶程度逐渐提高；随着pH值的提高，少量四方相ZrO2全部转化为单斜相；随着陈化时间的增加，ZrO2颗粒尺寸变大。 2 结构性质 自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。 3 用途 3.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用 由于高纯ZrO2具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。 3.1.1 电子陶瓷 ZrO2在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、助听器、拾音器等),滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等),超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等),蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。
氧化钇稳定四方氧化锆多晶陶瓷在牙科领域的研究现状氧化钇稳定四方氧化锆多晶陶瓷在牙科领域的研究现状/高燕等 ??51?? 高 燕12，张富强12 1上海交通大学医学院附属第九人民医院，上海200011;2上海 市口腔医学研究所，上海200011 与传统牙科陶瓷材料相比，以氧化钇Y2O3为稳 定剂的四方氧化锆t- ZrO2多晶陶瓷Y-TZP由于存在介稳的四方氧化锆向单斜氧化锆m- ZrO2 的应力诱导相变增韧作用，具有较高的韧性，而受到了普遍关注。主 要从材料性能、加工性、美学性能等方面对Y-TZP在牙科领域的研究现状作一综述。氧化锆 Y-TZP 挠曲强度 CAD-CAM Application Status and Development Tendency of Yttria-stabilized Tetragonal Zirconia PolycrystalsY-TZP GAOYan ZHANG Fuqiang 1 Department of Prosthetic Dentistry Shanghai 9th People’Hospital Shanghai 200011;2.Shanghai Jiaotong University and Shanghai Institute of Stomotology Shanghai 200011 Abstract Compared with traditional dental ceramic Y-TZP is becoming more and more popular between dentists and patients due to its stress induced t–m ZrO2 transformation. This paper introduces the mechanical propertymachinable and aesthetic property of Y-TZP. Key words zirconiaY-TZPflexture strengthCAD-CAMt 0 与传统的金瓷修复体比较，全瓷冠桥修复体因其在美学和生物相容性方面性能的改善而受到普遍的关注13。不论是玻璃陶瓷，高铝含量的玻璃渗透陶瓷都不能满足后牙固定局
第25卷第6期硅酸盐通报 Vol . 25No . 62006年12月BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY December, 2006 钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展 王洪升, 王贵, 张景德, 徐廷鸿1211 (1. 山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室, 济南250061; 2. 济南大学泉城学院, 济南250061 摘要:纳米YSZ 是一种新型的高科技材料, 有着广泛而重要的用途。本文根据国内外最新研究现状及其发展趋势, 综述了纳米级YSZ 的制备技术, 特别就目前研究比较多的水热法和反胶团法给予了重点阐述, 并就目前制备过程中存在的问题, 解决方法及发展方向作了介绍。 关键词:YSZ; 纳米粉体; 团聚; 制备 The Prepara ti on Progresses of Y SZ Nanom WAN G Hong 2sheng , WAN G Gui , J , XU 2. Quancheng College of J China 1211(Keb Lab . of L iquid Structure and Heredity of MaterialsM J inan 250061, China; Abstract:U ltrafine ne advanced material, which has wide and significant uses . methods of YSZ powder were revie wed in this paper on the basis of ne w op trends, es pecially the hydr other mal method and the reverse m icelles were described in The p r omble m s that need t o be s olvoed and the directi on in the future were given . Key words:YSZ; nanometer powder; aggregati on; p reparati on
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究
目录 第1章前言 (1) 1.1纳米材料概述 (1) 1.2纳米氧化锆及其陶瓷材料概述 (2) 1.2.1二氧化锆的结构与性质 (2) 1.2.2氧化锆纳米材料的研究进展 (5) 1.2.3纳米氧化锆粉体的制备 (6) 1.2.4氧化锆陶瓷材料的成型 (9) 1.2.5氧化锆陶瓷的烧结 (10) 1.2.6纳米氧化锆及其陶瓷的应用 (12) 1.3本课题研究目的及主要研究内容 (14) 1.3.1课题研究目的 (14) 1.3.2课题研究内容 (14) 第2章实验材料及方法 (16) 2.1实验试剂与仪器 (16) 2.2粉体制备实验步骤与流程 (17) 2.2.1实验步骤 (17) 2.2.2实验流程 (18) 2.3氧化锆陶瓷试样的制备 (20) 2.4纳米氧化锆粉体的测试与表征手段 (20) 2.4.1物相组成（X射线衍射）分析 (21) 2.4.2热重-差热(TG-DTA)分析 (21) 2.4.3红外光谱(FT-IR)分析 (21) 2.4.4形貌(TEM)分析 (22) 2.5烧结试样的性能测试 (22) 2.5.1密度的测定 (22) 2.5.2收缩率的测定 (22) 2.5.3抗弯强度的测定 (23) 2.5.4显微结构分析 (23) 第3章氧化锆纳米粉体合成工艺条件的研究与机理分析 (24) 3.1常压水热法制备氧化锆纳米粉体 (24) 3.1.1实验内容 (24)
3.1.2实验结果与讨论 (25) 3.2有机网络凝胶法制备ZrO2纳米粉体 (34) 3.2.1实验内容 (34) 3.2.2实验原理 (34) 3.2.3实验结果与讨论 (35) 3.3本章小结 (46) 第4章氧化锆纳米粉体的烧结性能研究 (47) 4.1烧结试样的密度测试与分析 (48) 4.2烧结试样收缩率的测试与分析 (50) 4.3烧结试样的抗弯强度测试与分析 (51) 4.4烧结试样的显微结构测试与分析 (52) 4.5本章小结 (57) 第5章结论 (58) 参考文献 (59) 致谢 (63) 攻读硕士期间发表论文及专利情况 (65)
收稿日期:2001-05-17 基金项目:广东省自然科学基金(000028);广东省教育厅自然科学研究项目资助(2000024) 作者简介:温立哲(1975-),男,2000级硕士研究生,主要研究方向为纳米氧化锆的制备. 纳米氧化锆的制备及其干燥技术 温立哲1,余忠民2,黄慧民1,周立清1,邓淑华 1 (1 广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090 2 广东省质量监督局,广东广州510240) 摘要:纳米氧化锆是一种新型的高科技材料,由于其具有很多特殊的性质,因而有着广泛而重要的用 途 本文根据国内外研究制备纳米氧化锆的最新进展和其发展趋势,综述了纳米氧化锆的各种制备 的方法和干燥技术,并提出目前制备中存在的问题 关键词:纳米材料;氧化锆;干燥 中图分类号:TQ134.12 文献标识码:A 文章编号:1007-7162(2002)01-0063-07引 言 纳米级材料是指晶粒尺寸在0 1nm 到100nm 之间处于原子簇和宏观物体交接区域的超细微粒,由于纳米结构单元的尺度与物质中许多特性长度,如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿热垒厚度、铁磁性临界尺寸等相当,从而导致了纳米材料具有了不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体的物理化学特性 二氧化锆是一种具有高熔点(2700 )和高沸点、导热系数小、热膨脉系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良的金属氧化物材料 纳米级二氧化锆粉体材料因具有某些独特性能,如常温下为绝缘体,高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等 目前已用于制造结构陶瓷(如反应堆包套、航空发动机的排杠、汽缸内衬等)、功能陶瓷(如气体、温度、湿度、声传感器等)、压电陶瓷、电子陶瓷(如电容器、震荡器、蜂鸣器、调节器、电热组件等)、生物陶瓷、高温燃料电池、高温光学组件、磁流体发电机电极等高科技产品 有研究表明:100nm 的ZrO 2在拉伸疲劳试验中晶粒出现了300%的超塑性,由于晶粒粒径的减小,材料性能有了数量级的提高,烧结温度大大下降 作为添加剂它能使脆性材料增韧,韧性材料强度更强,使陶瓷材料的脆性问题可望得到解决 由于ZrO 2的化学稳定性好,表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性,又是 型半导体,易产生氧空穴,用作催化剂载体可与活性组份产生较强的相互作用 另外由于超细粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷,所以超细Zr O 2在催化领域的应用前景广阔 因此研究纳米氧化锆的制备应用技术意义重大,已成为目前科技工作者关注和研究的热点[1],这也是我国九五规划重点发项目之一,以下就其制备和干燥技术进行介绍 1 纳米ZrO 2制备方法 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法,化学法又可分为气相化学法和液相第19卷第1期 2002年3月广东工业大学学报Journal o f Guangdong University of Technology Vol 19No 1 March 2002
《外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料》 行业标准编制说明 一、工作简况 任务来源：根据食药监办械管〔2017〕94号《总局办公厅关于印发2017年医疗器械行业标准制修订项目的通知》,确定由天津市医疗器械质量监督检验中心（以下简称天津中心）负责起草“外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料”（项目编号： N2017012-T-TJ）行业标准。 任务下达后，天津中心对此项工作给予了高度重视，及时于2017年3月28日在武汉召开2017年标准制订工作启动会，并公开征集标准制定工作参与单位。启动会上责成标准项目负责人就《外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料》标准的立项背景、现有工作基础、项目工作安排做了详细介绍，并成立了标准起草工作组。工作组成立后，迅速开展工作，通过查阅相关国际标准、美国标准、国家标准、行业标准等相关资料，基本确定了标准的制定思路。工作组于2017年4月至5月编写标准草案，于2017年6月19日至21日在天津组织召开标准修订中期会议，针对标准草案进行深入讨论，会后形成标准的征求意见稿。 二、编制原则和确定标准主要内容的依据 本标准按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》及GB/T 20000.2-2009《标准化工作指南第2部分：采用国际标准》的要求进行编写。 本标准使用重新起草法修改采用ISO 13356-2015: Implants for surgery-Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zirconia(Y-TZP) 本标准的主要内容包括: 1)范围 2)规范性引用文件 3)物理及化学性能 4)试验方法 三、主要实验（或验证）的分析、综述报告、技术经济论证、预期的经济效果 详见验证报告。 四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比的情况。
第28卷 第1期Vo l 128 No 11材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第123期Feb.2010 文章编号:1673-2812(2010)01-0049-05 非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体 陶 桥1,林 健1,2,陈江翠1,魏恒勇1 (1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 200092) =摘 要> 非水解溶胶-凝胶法(N on -hydr olytic so-l g el,NH SG)作为一种新的合成方法,融合了溶胶-凝胶法和溶剂热两者的优势。本文分别采用回流和容弹两种NH SG 工艺制备了纯ZrO 2和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体。DT A 和XRD 分析结果表明:容弹工艺制备的纯ZrO 2和YSZ 粉体在凝胶 阶段就已具有较高的结晶度,且YSZ 粉体经330e 热处理后具有较完整的四方晶相结构;回流工艺制备的产物在凝胶阶段其无定形程度较高,经500e 左右热处理析出晶体。两种NH SG 工艺制备粉体中单个颗粒尺寸绝大部分都在100nm 以下。 =关键词> 非水解溶胶-凝胶法;容弹;回流;YSZ 中图分类号:T M192 文献标识码:A Preparation of Yttria -Stabilized Zirconia Powders by Non -hydrolytic So-l gel Method TAO Qiao 1 ,LIN Jian 1,2 ,CHEN Jiang -cui 1 ,WEI Heng -yong 1 (1.School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China; 2.Key Laboratory of Advanced C ivil Engineering Materials,Ministry of Education,Shanghai 20092,China) =Abstract > Non -hydroly tic so-l g el metho d (NH SG)is a novel synthetic process,w hich co mbines the advantages of both so-l g el and so lvother mal synthesis methods.Tw o kinds of NH SG processes i.e.,autoclave and reflux pro cesses,w ere used to prepare pure ZrO 2and yttria -stabilized zirconia (YSZ)pow der s.T he r esults of DTA and XRD analy sis show that the pure ZrO 2and YSZ po w ders prepared via autoclave pro cess have better cry stallinity during g el stage,and YSZ pow der s fo rms perfect crystalline t -ZrO 2phase after heating at 330e .Pure ZrO 2and YSZ pow der s obtained by reflux process w ere am orpho us,they begin to crystallize by heating at 500e .YSZ po w ders w ith an average particle size of abo ut 100nm w as obtained by both autoclave and reflux pro cesses. =Key words > NH SG;autoclav e;reflux ;YSZ 收稿日期:2009-05-31;修订日期:2009-09-03 作者简介:陶 桥(1986-),男,江西南昌人,硕士,从事氧传感器研究,E -mail:qiaotao222@https://www.doczj.com/doc/0c10038398.html, 。通讯作者:林 健(1964-),男,浙江杭州人,教授、博士生导师,E -mail:lin_jian@https://www.doczj.com/doc/0c10038398.html, 。 1 前 言 ZrO 2陶瓷因具有良好的光学、热学和电学性能[1~3]而备受关注。当四方ZrO 2转变为单斜结构时会产生5%左右的体积变化,容易引起陶瓷开裂,因此往往需掺入Y 2O 3或CaO 等来抑制这种转变[4] 。氧化 钇稳定的氧化锆(Yttria -Stabilized Zir conia,YSZ),具 有很高的氧离子电导率,而且在氧化还原气氛中的稳定性也非常好,因而在高温结构材料、高温或常温光学元件、氧敏元件,高温燃料电池等领域 [5~8] 有着广泛 的应用。 液相法合成超细粉体的方法通常有溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]等。传统溶胶-凝胶法即水解溶胶-
氧化锆粉体制备及其应用摘要: 本文重点介绍了氧化锆陶瓷原料制备工艺和性能覆其在蛄构瓷、功 能瓷、颜料与宝石、涂层、纤堆和耐火材料等方面的应用。对如何使氧化铬畸瓷产 业化远一问题，提出了自己的见解。 关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用 Abstract:This paper focuses on the zirconia ceramic material preparation process and performance review of its structure in the mantis porcelain, functional ceramics, pigments and precious stones, coating, fiber and other aspects of heap and refractory applications. Chromium oxide on how to make porcelain produced abnormal Much a problem of industry, put forward their own views. Keywords: zirconia; high-performance ceramics; preparation; application 一、引言 随着科学技术的发展，人们对材料的需求也在不断地提高。当今世界新型陶瓷的发展趋向是：原料超细化(含纳米级细度)，发展了材料复台、成型与烧结工艺、制品的后处理(包括制品后加工及其与其他材料联接等)和相应的测试方法。氧化锆陶瓷也与其他新型陶瓷一样，随着新工艺、新技术的运用，进一步充分发挥了它高熔点、比重大、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变等特点，世界各国都给予高度重视，在功能和结构等各个领域中，都起着重大作用。下面就ZrO2陶瓷材料及倒品的有关情材料多功能化、轻质高强化和材料结构梯度化。为此也相应地况作简单概述，供有关人士参阅。 ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。1975年澳大利亚R．G．Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1973年美国R．Zechnall， G．Baumarm，H．Fisele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。1982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。 二、ZrO2粉体的制备方法 2．1 微粉制备
纳米二氧化锆研究进展—— 制备Ξ 王晓莉1,安欣林2 (1.内蒙古石油化学工业检验测试所,内蒙古呼和浩特 010020;2.河北工业大学化工学院,天津红桥区 300130) 摘 要:本文主要对纳米二氧化锆的制备技术进行总结,阐述了各种制备技术的原理,并分析各种制备技术的优缺点。 关键词:纳米二氧化锆;水解法;制备 二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。为了更好满足应用方面的要求,二氧化锆呈现出高纯化、纳米化、复合化的发展趋势,因此纳米二氧化锆的制备研究〔1-3〕、介孔二氧化锆的制备研究〔4,5〕、二氧化锆的掺杂研究〔6-10〕等新兴课题将是未来一段时间需要大力开展的工作。 1 醇盐水解法 此法是将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐进行加水分解的方法。这种方法可以制得微细而高纯度的、易烧结的粉料。Zr(OR)4(R为烷基)一般可溶于乙醇,遇水后很容易分解成乙醇和氧化物或共水化物: Zr(OR)4+4H2O→Zr(OH)4↓+4HOR↑ 然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到二氧化锆粉体。 此法的优点是:①几乎全为一次粒子,团聚很少;②粒子的大小和形状均一;③化学纯度和相结构的单一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。 2 水解沉淀法 此法是长时间地沸腾锆盐溶液,使水解生成的挥发性酸HC l或HNO3不断蒸发除去,从而使如下水解反应平衡不断向右移动: Z r OC l2+(3+n)H2O→Z r(OH)4 nH2O+2H C l↑ Z r O(N O3)2+(3+n)H2O→ Z r(OH)4 nH2O+2H N O3↑ 然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得二氧化锆粉体。工艺流程图如下所示: 锆盐溶液→水解沉淀→过滤→洗涤→干燥 →煅烧→二氧化锆粉体 Zr OC l2浓度控制在0.2～0.3m o l L。 此法的优点是操作简便。缺点是反应时间较长(>48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。3 反向胶团法〔11〕 反向胶团法是由水、油、表面活性剂组成的热力学体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池,分散在油相中。在这种具备纳米尺度的微水环境中,应用金属醇盐可制备纳米微粒,其原理是该环境中所产生的颗粒被微水池大小有效限制,使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,形成球形颗粒且避免颗粒的进一步长大。 这一方法的关键之一是形成油包水型乳化液,且必须有适当的表面活性剂存在,以便形成稳定的乳化液。为此,所用的表面活性剂的亲水 疏水平衡常数应在3～6范围内。此外,金属离子以反胶团溶液形式存在,是利用反胶团制备超细粉的必要条件。 方小龙、杨传芳等〔12〕研究湿化学工艺条件对Zr O2(Y2O3)超细颗粒团聚的影响,实验分别用水相共沉淀法和反胶团共沉淀法制备了二氧化锆前驱体即氢氧化锆胶体,对前驱体分别进行水洗和无水乙醇超声洗涤,并在不同温度下真空干燥,干燥后的前驱体在600℃煅烧2h,得到晶体Zr O2(Y2O3)粉末。对干燥前驱体进行T G-D TA和FT I R分析,并对二氧化锆晶体颗粒进行T E M观察,证实反胶团法制备过程中乙氧基能紧密的吸附在沉淀物表面,从而使颗粒的分散性能增强,而且相对于水相共沉淀制备法,其前驱体吸附水较少,可以大大减少煅烧粉末中硬团聚的产生。 该法制得的Zr O2(Y2O3)粉体优点是分散性能好,颗粒粒度细,分布窄;缺点是生产过程复杂,成本也较高。 4 喷雾热分解法 03内蒙古石油化工 2007年第5期 Ξ收稿日期:2006-11-12
第47卷第13期2019年7月广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.13Jul.2019 氧化钇稳定氧化锆涂层的研究现状 彭春玉 (国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广东 广州 511356) 摘 要:由于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料在作为热障涂层的使用过程中存在因抗烧结性能差二应力裂纹二涂层脱落 等导致涂层失效的问题,本文主要从热障涂层的制备工艺,抗烧结性能二控制TGO 的生长二抗CMAS 腐蚀及YSZ 面层应变容限等方面的改善方法进行论述,通过提高涂层纯度二改变粘接层及涂层成分二涂层结构及制备柱状结构YSZ 陶瓷面层释放热失配应力等可有效改善涂层在使用过程中的失效问题三 关键词:氧化钇稳定氧化锆;热障涂层;等离子喷涂;电子束物理气相沉积;失效机理 中图分类号:O343.6 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)13-0044-03 作者简介:彭春玉(1980-),女,助理研究员,主要从事表面镀覆领域的发明专利实质审查工作三 Research Progress on Failure Mechanism of Thermal Barrier Coating PENG Chun -yu (Patent Examination Cooperation Guangdong Center of the Patent Office,CNIPA, Guangdong Guangzhou 511356,China) Abstract :Due to poor sintering resistance,stress crack,coating shedding and other problems that lead to coating failure in the application of Yttria -stabilized zirconia (YSZ )ceramic materials as thermal barrier coatings,the improvement method of thermal barrier coatings was mainly discussed in terms of sintering resistance,TGO growth control,CMAS corrosion resistance and YSZ surface layer tolerance,which can effectively improve coating failure in application by improving coating purity,changing adhesive layer and coating composition,coating structure and preparing columnar YSZ ceramic surface to release thermal mismatch stress. Key words :Yttria-stabilized zirconia;thermal barrier coating;plasma spray;EB-PVD;failure mechanism 热障涂层(thermal barrier coatings,简称TBCs)可以降低金属基底的温度,提高油料的燃烧温度和燃烧效率,而且还可以防止金属基底的高温腐蚀,应用于金属表面,如涡轮叶片和航空发动机三TBCs 的功能是为流经前述叶片的热铸件提供隔热三氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料由于具有高热膨胀系数二低热导率及良好的抗氧化性和稳定性等优异性能,已经被广泛应用于制备热障涂层,热障涂层对于进一步提高合金材料的使用温度发挥着重要的作用,可以提高使用温度70~150℃[1] 三 YSZ 具有低的热导率和相对较高的热膨胀系数,但是它在使用 过程中存在如下问题[2-7]: (1)抗烧结性能差; (2)热生长氧化物(TGO)内部应力诱发裂纹导致涂层脱落; (3)高温作用下形成一种玻璃态沉积物CMAS 与YSZ 中的 Y 2O 3反应,在热化学与热机械的相互作用下,导致YSZ 涂层内部产生裂纹; (4)热膨胀系数存在的差异导致YSZ 面层脱落三 为了改善YSZ 涂层性能,人们对影响YSZ 涂层服役寿命的常见问题及改善需求二改善方法进行了大量的探索和研究三 1 氧化钇稳定氧化锆涂层的制备 氧化钇稳定氧化锆涂层的制备可以通过多种方法实现:如高速火焰喷涂二爆炸喷涂二磁控溅射二离子镀二电弧蒸镀二激光熔覆二化学气相沉积二离子束辅助沉积二等离子喷涂和电子束物理气相沉积等,但是从热障涂层技术的发展及应用来看,涂层的制备技术以等离子喷涂和电子束物理气相沉积[8-12]为主三 1.1 等离子喷涂 等离子喷涂法是一种最突出和最广泛使用的涂层技术,用于涂覆顶涂层和粘结涂层三在该方法中,在阴极附近通过的等离子体气体在到达阳极喷嘴时被加热至等离子体温度,在该等离子体温度下,等离子体气体与载有原料粉末的载气混合,并且熔融粉末颗粒的混合物被制成高速撞击基底,以形成所需的涂层[13]三 用于氧化钇稳定氧化锆涂层制备的等离子喷涂包括大气等 离子喷涂(APS)二高能等离子喷涂(HEPS)和低压等离子喷涂(LPPS)三等离子喷涂的工艺特点是操作简单,加热温度高,对涂层材料的要求宽松,沉积率高,制备成本低三等离子喷涂制
实验2 纳米氧化锆的固相合成 一、目的和要求 1、通过锆盐与氢氧化钠的固相反应，了解固相合成法的特点。 2、掌握固相合成纳米氧化锆的基本原理和制备过程。 二、实验原理 氧化锆由于其固有的化学成分、晶体结构、粒度等基本性质，因而具有化学稳定性好、热传导系数小、硬度大等优点，是一种重要的结构和功能陶瓷材料。普通氧化锆在常温至1170℃以单斜相存在，加热到1170℃～2370℃时转变为四方相，2370℃以上时由四方相转变成立方相（2700℃左右熔融）。由于纯氧化锆的高温相（立方相或四方相）随着温度的降低会转变成低温相（单斜相）。要获得室温下稳定的高温相氧化锆，就需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪等，形成复合氧化物。这种掺杂的四方相部分稳定或全稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有极高的室温强度和断裂韧性。用氧化钇稳定的四方相氧化锆（Y-TZP），当晶体粒度控制在纳米级（小于100nm）时，可能带来材料性能的突变，如材料强度和断裂韧性的显著提高等。同时，氧化钇稳定的氧化锆还是一种优良的气敏材料（用于氧气传感器）和固体电池材料。 目前制备纳米氧化锆粉体的方法分液相法和气相法。其中液相法有共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法、微乳液法等。这些方法各有其特点，但也存在很多不足。如共沉淀法一般是以氧氯化锆为原料，在锆盐溶液中加入沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到氧化锆粉体。这种方法比较简单易行，可制得粒度小、成分较易控制的多组分纳米粉末，不足之处是制得的粉体往往存在较多的硬团聚体，影响制品的烧结温度和力学性能。为了解决粉体的团聚问题，采用加入分散剂并控制温度在乙醇中陈化的方法，可制备出低温可烧结的纳米氧化锆粉体。水热法制备纳米氧化锆一般以锆的无机或有机化合物为原料，可制得粒径小、高分散的粉体。水热法的不足之处是制备条件较苛刻，成本较高，产量较低。溶胶－凝胶法和醇盐水解法使用锆的有机化合物，同样存在着原料来源困难，价格较高，水解法反应时间长、产率过低、难以工业化生产等缺陷。气相法生产纳米氧化锆粉体，所得产物分散性较好，可以连续制备。但气相法不适用于制备多元组分氧化物粉体，并且组分的可控性也相对较差，而且气相法所使用的原料价格较高，需要高纯的原材料以及昂贵的设备，而产量却较低。例如以四氯化锆为原料，在高温反应器中与水蒸气混合、水解，制备纳米氧化锆粉末。不过，要用这种方法获得四方相稳定的氧化锆粉体，还需要将气相法得到的纯氧化锆粉体浸入金属盐溶液中，蒸发、干燥、焙烧。 尽管这些方法有许多的优点，但是它们都存在能耗大、污染严重、生产周期长等缺