第六章非水滴定法
一、内容提要
本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。
非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。
非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。
本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。
二、习题
（一）判断题
（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。
（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。
（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。
（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。
（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。
（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。
（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。
（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。
（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。
（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。
（二）单选题
1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )
A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸
2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )
A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）
A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨
4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）
A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂
5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）
A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺
（三）多选题
1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）
A. HS－
B. HPO42－
C. (NH4)2CO3
D. NH4A c
E.PO43－
2．影响溶剂拉平效应的因素有（）
A. 溶剂的酸碱度
B. 介电常数
C. 溶剂的质子自递常数
D. 溶剂化作用
E. 均化作用
3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）
A. 邻苯二甲酸氢钾
B. 碳酸钠
C. 对二苯胍
D.氢氧化钠
E.甲醇
4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）
A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸
D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸
5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）
A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸
D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸
（四）填空题
1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。
2．溶剂的拉平效应也称为，通常酸性溶剂是碱的，对酸起区分作用，碱性溶剂是酸的，对碱起区分作用。
3．溶剂固有的酸度常数是。
4．在非水滴定中，溶剂的种类主要分为、、、溶剂。
（五）名词解释
1．非水酸碱滴定法
2．拉平效应
3．拉平性溶剂
4．区分效应
5．区分性溶剂
6．质子性溶剂
7．非质子性溶剂
8．酸性溶剂
9．碱性溶剂
10．两性溶剂
11．惰性溶剂
三、参考答案
（一）判断题
1.√
2.×
3.×
4.×
5.√
6.×
7.×
8.√
9. √10. ×
（二）选择题
1. E
2. D
3. E
4. D
5. D
（三）多选题
1. ABCD
2. ABCD
3. ABC
4. ACE
5. ABCDE
（四）填空题
1．非水滴定法，溶剂。
2．均化效应，拉平性溶剂，拉平性溶剂。
K。
3．HS
a
4．酸性、碱性、两性、惰性。
（五）名词解释
1．非水酸碱滴定法：在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定法。
2．拉平效应：溶剂把不同强度的酸拉平到溶剂合质子水平及把不同强度的碱拉平到溶剂阴离子水平的作用叫拉平效应。
3．拉平性溶剂：，具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。
4．区分效应：能区分酸碱强弱的作用叫区分效应。
5．区分性溶剂：具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。
6．质子性溶剂：凡是具有给出质子或接受质子能力的溶剂称为质子性溶剂。
7．非质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂称为非质子性溶剂。
8．酸性溶剂：给出质子的能力大于接受质子，酸性比水强的溶剂称为酸性溶剂。
9．碱性溶剂：接受质子的能力大于给出质子的能力，碱性比水强的溶剂称为碱性溶剂。
10．两性溶剂：溶剂接受质子和给出质子的能力相当，其酸碱性与水相近，既具酸性又具碱性的称为两性溶剂。
11．惰性溶剂：溶剂不给出质子也不接受质子，当溶质发生酸碱反应时，溶剂分子不参与反应的称为惰性溶剂。
附录 VII B. 非水溶液滴定法 非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法。主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸 盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。 非水溶剂的种类 (1) 酸性溶剂 有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，最常用的酸性溶剂为冰醋酸。 (2) 碱性溶剂 有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。 (3) 两性溶剂 兼有酸、碱两种性能，最常用的为甲醇。 (4) 惰性溶剂 这一类溶剂没有酸、碱性，如苯、氯仿等。 第一法除另有规定外,精密称取供试品适量［约消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml］，加冰醋酸 10～30ml 使溶 解，加各药品项下规定的指示液 1～2 滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准， 并将滴定的结果用空白试验校正。 若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过 10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸 滴定液的浓度加以校正。 N0 N1＝───────────── 1＋0.0011(t1－t0) 式中 0.0011 为冰醋酸的膨胀系数； t0 为标定高氯酸滴定液时的温度；t1 为滴定样品时的温度；N0 为 t0 时高氯酸 滴定液的浓度；N1 为 t1 时高氯酸滴定液的浓度。 供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液 3～5ml后，再进行滴定；供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；硫酸盐 也可直接滴定，但滴定至其成为硫酸氢盐为止；供试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂褪色，终点极难观察，遇此 情况应以电位滴定法指示终点为宜。 电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极。 第二法除另有规定外,精密称取供试品适量[约消耗碱滴定液(0.1mol/L)8ml]，加各药品项下规定的溶剂使溶解， 再加规定的指示液 1～2 滴，用规定的碱滴定液滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用空白 试验校正。 在滴定过程中，应注意防止溶剂和滴定液吸收大气中的二氧化碳和水蒸气，以及滴定液中溶剂的挥发。 电位滴定时所用的电极同第一法。
第四章滴定分析法（容量分析法）概述 一、滴定分析法的原理与种类 1.原理 滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。 这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。 将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。 当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。 在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。 滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。 适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件： （1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。 （2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。 （3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。 （4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。 2.滴定分析的种类 （1）直接滴定法用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。 （2）间接滴定法直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定： a 置换法利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。 铜盐测定：Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2 │用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示终点 ┗————————————————————→ b 回滴定法（剩余滴定法）用定量过量的滴定液和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。 二、滴定液 滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。滴定液的浓度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。 （一）配制 1.直接法根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。准确称取并溶解后，置于量瓶中稀释至一定的体积。 如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。
非水滴定原理 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
非水溶液滴定法 一、概述 1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。 2.分类非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。 3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。
4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。 二、原理：酸碱质子理论 (一)有关酸碱的定义有三种学说 1.A r r h e n i u s的电离学说凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。H＋+O H－===H2O 酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。 2.刘易斯（L e w i s）的电子理论把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位键；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位键。A+:B→A:B
容量分析法(1) 特点：容量分析法是将已知浓度的滴定液由滴定管加到待测药物的溶液中，直到所加滴定液与被测药物按化学计量反应完全为止，然后根据滴定液的浓度和消耗的体积可以计算出被测物的含量。 在进行容量分析时，如何准确地确定等当点就成了容量分析的关键问题。必须借助指示剂的颜色变化来确定滴定终点。需要选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能的接近等当点。 容量分析通常用于测定高含量或中含量组分，即含量在1%以上。此法操作简便、快速、比较准确，使用仪器普通易得。 滴定度：每1ml某摩尔浓度的滴定液所相当的被测药物的重量。单位mg 常用的计算方法 滴定度的计算 aA+bB→cC+dD T=M× ×B (mg/ml) M：滴定液的摩尔浓度，b被测药物的摩尔数，a为滴定液的摩尔数，B为被测药物的毫摩尔质量(分子量) 百分含量计算 直接滴定法 含量%= ×100% 剩余滴定法 含量%= W：供试品取量; V：供试品消耗滴定液的体积;V0：空白试验消耗滴定液的体积;F：滴定液浓度校正因数，F=C实际/C规定 一、酸碱滴定法 1、基本原理 (1).强酸强碱的滴定 滴定突跃：在计量点附近突变的pH值范围 指示剂的选择：变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示终点。
滴定突跃范围大小与浓度有关。 (2) 强碱滴定弱酸 突跃范围小，计量点在碱性范围内，不能选酸性范围内变色的指示剂，只能选择酚酞或百里酚酞 (3)强酸滴定弱碱 与强碱滴定弱酸相似，但计量点在酸性范围内，指示剂只能选择甲基橙或溴甲酚绿等。 2、酸碱指示剂 酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，其变色与溶液pH值有关 指示剂变色范围pH=pKin±1 常用的酸碱指示剂： 酸性指示剂-甲基橙、溴酚蓝、溴甲酚绿、甲基红 碱性指示剂-酚酞、百里酚酞 3、滴定液的配制和标定 (1)盐酸滴定液 ①用盐酸稀释配制，用基准无水碳酸钠标定。 ②基准物需干燥 ③滴定近终点需煮沸 (2)硫酸滴定液：与盐酸滴定液相似 (3)氢氧化钠 ①澄清氢氧化钠饱和溶液配制 ②基准邻苯二甲酸氢钾标定 ③新沸冷水溶解、稀释 二、氧化还原滴定法 (一)碘量法
第六章非水滴定法 一、内容提要 本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。 非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。 非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。 本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。 二、习题 （一）判断题 （）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。 （）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。 （）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。 （）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。 （）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。 （）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。 （）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。 （）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。 （）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法。主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量。也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶剂的种类(1) 酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，最常用的酸性溶剂为冰醋酸。(2) 碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。(3) 两性溶剂兼有酸、碱两种性能，最常用的为甲醇。(4) 惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性，如苯、氯仿等。第一法除另有规定外,精密称取供试品适量［约消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml］，加冰醋酸10～30ml使溶解，加各药品项下规定的指示液1～2滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用空白试验校正。若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。N<[0]>N<[1]>＝─────────────1＋0.0011(t<[1]>－t<[0]>)式中0.0011为冰醋酸的膨胀系数；t<[0]>为标定高氯酸滴定液时的温度；t<[1]>为滴定样品时的温度；N<[0]>为t<[0]>时高氯酸滴定液的浓度；N<[1]>为t<[1]>时高氯酸滴定液的浓度。供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液3～5ml后，再进行滴定；供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；硫酸盐也可直接滴定，但滴定至其成硫酸氢盐为止；供试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂退色，终点极难观察，遇此情况应以电位滴定法指示终点为宜。电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极。第二法除另有规定外,精密称取供试品适量[(约消耗碱滴定液(0.01mol/L)8ml]，加各药品项下规定的溶剂使溶解，再加规定的指示液1～2滴，用规定的碱滴定液滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用空白试验校正。在滴定过程中，应注意防止溶剂和滴定液吸收大气中的二氧化碳和水蒸气，以及滴定液中溶剂的挥发。电位滴定时所用的电极同第一法。
化学滴定是化学分析法，其他两个都是仪器分析。 化学滴定是根据标准溶液的浓度和消耗体积，计算被测物质含量。滴定终点是化学计量点，适用范围较小。 电位滴定是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差所进行的分析测定。类似原电池原理。 库仑滴定，是电解池原理，依据法拉第电解定律。准确度很高。 要是想具体了解，可以看看这篇文章。 容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法的比较 容量分析法是化学分析中的一种，而电位分析法和库仑分析法是仪器分析中的一种。容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法都是对物质组成进行分析的方法。容量滴定法和电位滴定法、库仑滴定法在原理、仪器装置、应用范围等方面都存在差异，现比较如下： 1、原理 容量滴定法（又称滴定分析法）原理：滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。 电位分析法的实质：电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。电位分析法包括电位测定法和电位滴定法。 电位测定法依据：能斯特方程。 测定了电极电位就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度）。 电位滴定法原理：在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，将发生浓度的突变。如果在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变，因而根据电极电位突跃可确定终点的到达。 库仑滴定法的理论基础：法拉第电解定律。 2、主要仪器装置 容量滴定法的仪器装置：移液管、容量瓶、滴定管、锥形瓶、指示剂等。 电位滴定法的仪器装置：参比电极、指示电极、电位差计。 库仑滴定法的仪器装置：电解系统（电解池、计时器、恒电流电源）和指示系统。 3、应用范围 容量滴定法：一般的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定都可适用，但对滴定反应有一定的要求： （1）反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系； （2）反应必须定量进行——反应接近完全（>99.9%）； （3）反应速度要快——有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；（4）必须有适当的方法确定滴定终点——简便可靠的方法：合适的指示剂。 电位滴定法：容量分析法适用的范围，此外，尤为适用于有色的或浑浊的、荧光性的、甚至不透明的溶液，以及没有适当指示剂的滴定中（例如在一些非水滴定中）。 库仑滴定法：凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴定测定，故一般容量分析中的酸碱、沉淀、络合和氧化还原等反应都可进行库仑滴定。 4、特点 容量滴定法特点： （1）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系； （2）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；
第五章非水溶液中的酸碱滴定法 思考题和习题 1．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。 2．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮 3．下列样品用非水酸碱滴定法测定其含量，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？（1）醋酸钠；（2）苯甲酸；（3）磺胺嘧啶；（4）枸橼酸钠；（5）苯酚4．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ （1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 5．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？ 6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。 （1）以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg[C2H5OH+ ]）。（1.30，1.70，3.87，9.55，15.2，16.9） 2 （2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（?pH）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中?pH=11.3，在水中?pH=6.2）7．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ （22.89 ml）8．已知水的离子积常数K s=10-14（即K w=K s=10-14），乙醇的离子积常数K s=10-19.1，求： （1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2各为若干？（7.00，9.55） （2）0.0100mol/L HClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O各为若干？（假设HClO4全部离解） （2.00，12.00，2.00，17.10）9．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。（0.1079 mol/L） 10．α-萘酸及1-羟基-α-萘酸的固体混合物试样0.1402g，溶于约50 ml甲基异丁酮中，用0.1790 mol/L氢氧化四丁基铵的无水异丙醇溶液进行电位滴定。所得滴定曲线上有两个明显的等当点，第一个在加入滴定剂3.58ml处，第二个再加入滴定剂5.19ml处。求α-萘酸及1-羟基-α-萘酸在固体试样中的重量百分含量。 （α-萘酸43.30%；1-羟基-α-萘酸38.68%）11．忽略离子对的形成不计，求下列各溶剂所成10-3（mol/L）强酸溶液与10-3（mol/L）强碱溶液之间所包括的有用pH范围。通过计算，对这些溶剂的区分能力能得到什么启示？ （1）甲醇（p K s=16.7）；（2）液氨（p K s=37.7，－50℃）；（3）甲酸（p K s=6.2）。（10.37，31.7及0.52pH单位）
举例： 方法描述 取本品约0. 5 g, 精密称定, 加乙醇30 mL, 微温使溶解, 放冷, 加甲酚红指示液4滴与麝香草酚蓝指示液1滴, 用氢氧化钠滴定液( 0. 1moL /L)滴定至溶液显紫红色, 并将滴定的结果用空白试验校正。每1 mL 氢氧化钠滴定液( 0.1moL /L)相当于33. 07 mg的C12H11 C l N2O5S。 一、线性与范围（误差判断） 选择7份不同重量的供试品进行滴定，滴定液体积消耗在滴定管体积的 20%-90%范围之内。 测试结果 次数供试品重量（g）消耗滴定液（ml） 1 0.1674 4.94 2 0.3355 9.95 3 0.4193 12.46 4 0.5041 14.90 5 0.5871 17.40 6 0.6715 20.02 7 0.7560 22.40 b obs;29.7297ml/g
b theor=29.7875ml/g 第一个判断标准--成比例的系统误差(偏倚) (b obs- b theor)/ b theor×100%=0.2% 电位滴定法≤0.3%；指示剂法≤0.5% 第二个判断标准—额外的系统误差〔偏倚) 其中a obs=-0.0324 V T= b theor×mi=29.7875×0.5=14.89ml 额外的系统误差=0.22% 电位滴定法≤0.4%；指示剂法≤0.6% 第三个判断标准—精密度(统计学误差) 通过EXCEL公式=STEYX，求得Sdv（v）=0.0529；V T=14.89ml 精密度误差=0.36%
电位滴定法≤0.3%；指示剂法≤0.5% 第四个判断标准--偏相对偏差（此时未涉及） 一些滴定方法可能不能满足第一个以及第二个判断标准，但是与目标滴定体积相比，表现出比较小并可接受的偏倚(对于10ml 滴定管。消耗的体积为8ml±1ml)。因此，不能满足上述的第一个和第二个判断标准，可计算目标滴定体积的相对准确度。 二、重复性测定（方法限度的确定） 结果如下 次数 称样量 滴定 体积 实际 含量 实际含量 平均 预期含量 RSD% △X% 1 0.4995 14.94 100.40 99.86 99.98 0.33 -0.13 2 0.5025 14.90 99.5 3 3 0.4979 14.78 99.64 4 0.5020 14.92 99.76 5 0.4983 14.80 99.69 6 0.5022 14.98 100.12 标准参考
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法的比较容量分析法是化学分析中的一种,而电位分析法和库仑分析法是仪器分析中的一种。容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法都是对物质组成进行分析的方法。容量滴定法和电位滴定法、库仑滴定法在原理、仪器装置、应用范围等方面都存在差异,现比较如下: １、原理 容量滴定法(又称滴定分析法)原理：滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中,直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止,根据试剂溶液的浓度和消耗的体积,计算被测物质的含量. 电位分析法的实质:电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 电位分析法包括电位测定法和电位滴定法。 电位测定法依据:能斯特方程.测定了电极电位就可确定离子的活度(或在一定条件下确定其浓度）。 电位滴定法原理:在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时,将发生浓度的突变。如果在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极,则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变,因而根据电极电位突跃可确定终点的到达. 库仑滴定法的理论基础:法拉第电解定律。 ２、主要仪器装置 容量滴定法的仪器装置:移液管、容量瓶、滴定管、锥形瓶、指示剂等。 电位滴定法的仪器装置:参比电极、指示电极、电位差计。 库仑滴定法的仪器装置：电解系统（电解池、计时器、恒电流电源)和指示系统． 3、应用范围 容量滴定法:一般的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定都可适用,但对滴定反应有一定的要求: (1）反应要按一定的化学方程式进行,即有确定的化学计量关系; (２) 反应必须定量进行--反应接近完全(>99.9%); （３)反应速度要快-－有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度； （４）必须有适当的方法确定滴定终点—-简便可靠的方法:合适的指示剂。 电位滴定法:容量分析法适用的范围，此外，尤为适用于有色的或浑浊的、荧光性的、
非水溶液滴定法操作规程 1．目的 建立非水溶液滴定法操作规程。 2．范围 本规程适用于非水溶液滴定法。 3．责任 3.1．QC检验员对本规程的实施负责。 3.2．QC主管对本规程的有效执行承担监督检查责任。 4．程序 4.1．简介 4.1.1．非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的容量分析方法。以非水溶液为滴定介质，能改变物质的化学性质（主要是酸碱强度），使在水中不能反应完全的滴定反应能在非水溶液中顺利进行，有时还能增大有机化合物的溶解度。本法（《中国药典》2010年版二部附表ⅦB）在《中国药典》含量测定方法中仅用于酸碱非水溶液滴定。 4.1.2．非水溶剂的选择应能溶解试样并使滴定反应进行完全、不引起副反应、有适宜的极性使终点明显突跃，根据《中国药典》规定，可使用单一或混合溶剂。 4.1.3．非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸的碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶液滴定法，大多用于原料药品的含量测定。 4.2．仪器与用具 4.2.1．滴定管用10ml滴定管，宜选用分度值较精密者（建议选用分度值为0.05ml者）。 4.2.2．电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极；在滴定氢卤酸盐供试品时，氯化物干扰滴定，可用硝酸钾盐桥将甘汞电极与滴定液分开。 4.2.3．选用全自动滴定仪（如Mettler DL25）时，可用复合非水pH电极（如DG-112SC电极）；使用前，在饱和氯化钾溶液中浸泡过夜。 4.2.4．用甲醇钠滴定液滴定时应有密闭的装置。
4.2.5．所用的仪器用具均应干燥。 4.3．试药与试液 4.3.1．滴定液 4.3.1.1．滴定液的配制、标定与贮藏均应按《中国药典》规定。 4.3.1.2．甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触而产生干扰，亦避免溶剂的挥发。 4.3.1.3．酸碱滴定液的标定同一操作者标定不得少于3份。酸滴定液标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.1%，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.1%；碱滴定液的标定和复标的相对平均偏差不得超过0.2%，不同操作者平均值的相对偏差不得超过0.2%。 4.3.2．试液与试剂 4.3.2.1．醋酸汞试液及非水溶液滴定用的各种指示液均按药典规定配制。 4.3.2.2．高氯酸滴定液中的含水量应为0.01～0.20%。 4.4．操作方法 4.4.1．第一法本法时用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定碱性药物。 4.4.1.1．除另有规定外，精密称取供试品适量[约消耗高氯酸滴定液（0.1mol/L）8ml]，置50～100ml小锥形瓶中，加冰醋酸10～30ml使溶解，加指示液1～2滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至规定的突变颜色为终点（指示剂终点颜色是以电位滴定时的突跃点为准）。 4.4.1.2．取供试品测定时所用的试剂，在同条件下做空白试验，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至相同的终点，其读数用于校正供试品滴定的读数结果。 4.4.1.3．供试品如为有机碱的氢卤酸盐，需先按理论量加入醋酸汞试液使与氢卤酸形成不离解的卤化汞，其用量按醋酸汞与氢卤酸的摩尔比（1﹕2）计算，可稍过量，一般加3～5ml以消除氢卤酸的干扰。如供试品为磷酸盐，可以直接滴定。如供试品为硫酸盐，也可直接滴定，但由于硫酸酸性较强，用高氯酸滴定液滴定时只能滴定至硫酸氢盐（HSO4）为止，必要时还必须提高滴定介质的碱性，才能使滴定终点突跃增大，终点明显。如供试品为硝酸盐，因硝酸可使指示剂褪色，无法观察终点，应以电位滴定法指示终点。 4.4.2．第二法本法是用碱滴定液如甲醇锂滴定液（0.1mol/L）或氢氧化四
EDTA容量法测定 磷酸三钠的含量 一．方法原理： 在氨性溶液中，用过量的氨镁混合液与磷酸根反应，生成磷酸铵镁沉淀。过量的镁离子在PH10的氨性介质条件下，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准滴定溶液进行铬合滴定。 二．试剂： 1．硝酸：1+1 2．铵镁混合溶液：配制按HB/Z5083进行 3．PH10缓冲溶液：配制按HB/Z5083进行 4．EDTA标准滴定溶液：C（H2Y2-）=0.05mol/L配制和标定按HB/Z5083进行 5．铬黑T指示剂，配制按HB/Z5083进行 三．分析步骤： 1．称取0.4~0.45g样品于250ml锥形瓶中，加50ml水溶解，用硝酸中和至微酸性（用刚果红试纸检验），加10ml铵镁混合液（2）旋转10~15min，加PH10的缓冲溶液(3)10ml，铬黑T指示剂（5）约0.1g，用EDTA标准溶液滴定至溶液呈粉红色，再加铬黑T指示剂约0.1g继续用EDTA标准溶液滴定至呈稳定的蓝色为滴定终点。四．分析结果计算： 按（1）式计算磷酸三钠的含量
C（H2Y2-）×（V2－V1）×0.38013 Na3PO4·12H2O(g/L) = ————————————————×1000（1） G 式中：C（H2Y2-）——EDTA标准滴定溶液的浓度mol/L V1——试验溶液滴定终点时耗用EDTA标准滴定溶液的体积ml V2——铵镁混合溶液滴定终点时耗用EDTA标准滴定溶液的体积ml G——滴定试样的质量g 0.38013——与1.00mlEDTA标准滴定溶液C（H2Y2-）=1000ml/L 相当的以克表示磷酸三钠的质量。 铵镁混合溶液 称取50g氯化镁（MgCl2·6H2O）60g氯化铵，溶于适量水中加入250ml氨水，三者混合并用水将其溶解完全，以水稀释至1000ml。 甲基橙碱度
贵州明湖药业股份有限公司GMP文件 目的非不溶液滴定法是在非水溶液中进行滴定的方法。用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也可用于测定某些有机弱酸的含量。 依据《中国药典》2005版一部附录。 范围适用于有机碱、有机酸盐、有机弱酸的含量测定。 责任人QC负责人、化验员。 内容 1非水溶剂的种类 （1）酸性溶剂：有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，最常用的酸性溶剂为冰醋酸。 （2）碱性溶剂：有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。 （3）两性溶剂：兼有酸、碱两种性能，最常用的为甲醇。 （4）惰性溶剂：这一类溶剂没有酸、碱性，如苯、氯仿等。 2非水溶液滴定方法： （1）第一法： 除另有规定外，精密称取供试品适量【约消耗高氯酸滴定液（0.1moI/L）8ml】，加冰醋酸10—30ml使溶解，加各药品项下规定的指示液1—2滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用空白试验校正。 若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未
超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正： N0 N1＝1+0.0011(t1－t0) 式中：0.0011为冰醋酸的膨胀数； t0为标定高氯酸滴定液时的温度； t1为滴定样品时的温度； N0为t0时高氯酸滴定液的浓度； N1为t1时高氯酸滴定液的浓度。 供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液3—5ml后，再进行滴定，供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；硫酸盐也可以直接滴定，但滴定至其成为硫酸氢盐为止，供试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂褪色，终点极难观察，遇此情况应以电位滴定法指示终点为宜。 电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极(玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液)为参比电极。 (2)第二法 除另有规定外，精密称取供试品适量【约消耗碱滴定液(0.1mol/L)8ml】，加各药品项下规定的溶剂使溶解，再加规定的指示液1—2滴,用规定的碱滴定液滴定，终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用空白试验校正。 3注意事项: 在滴定过程中，应注意防止溶剂和滴定液吸收大气中的二氧化碳和水蒸气，以及滴定液中溶剂的挥发。
非水溶液滴定法 一、定义 质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法 二、原理 非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示： HZ → ←A-＋H+ 酸碱质子 在非水溶液中，游离的质子（H+）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。 溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。 二、溶剂的均化和区分效应 1.均化效应 常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡： HClO4＋H2O→←H3O+＋ClO4- HCl＋H2O→ ←H3O+＋Cl- H2SO4＋H2O→ ←H3O+＋HSO4- HNO3＋H2O→ ←H3O+＋NO3- 在水中，矿酸是强酸，水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H3O+）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO4-、Cl-、HSO4-、NO3-等）。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H3O+）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。 2.区分效应 但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc＋H2O→ ←H3O+＋Ac- 溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。 3.举例
第五章非水滴定 第一节概述 在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定（nonaqeous titration）。 溶质在水溶剂中的离解和平衡已经研究得比较清楚，而且水又价廉；与此相反，非水溶剂有异味，有毒，而且价格又贵，那为什么还要发展非水滴定呢？究其原因有三：（1）已知在水中滴定时酸或碱的K a或K b必需＞10-7，滴定曲线才有明显突跃，但有许多物质的K a或K b＜10-7，以致不能在水中滴定；（2）许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，以致无法在水中滴定；（3）强酸或强碱在水中全部离解为H3O+或OH-，在水中不能区分强碱或强碱，因而不能分别滴定。如果在非水溶剂中滴定，以上问题就得到了解决。 非水溶剂中的酸碱滴定，溶剂是关键。酸溶解在不同的溶剂中，这种酸的强度将不同，如苯酚在水中是极弱的酸（pK a＝10），以致不能在水中用NaOH溶液滴定，但在碱性溶剂乙二胺中，由于乙二胺接受质子的能力比水强，苯酚在其中的酸性就较强，因而可以用氨基乙醇钠（NaOCH2CH2NH2）滴定，突跃明显。同理，尿素显极弱碱性（pK a＝13.88），在水中不能用酸滴定，但可在硝基甲烷溶剂中用酸滴定。 非水滴定终点的确定，常用的有指示剂法和电位法，前者为化学分析，后者即为非水溶剂中的电位滴定。指示剂法比较简单，应用较广，但许多物质的非水滴定尚未找到合适的指示剂，所以常用电位法。在化学分析中，有许多指示剂不是单色变化，而是有几个过渡的中间色，在研究该法时，为准确判定终点时指示剂颜色变化，要以电位滴定终点时颜色变化校准，因此电位法在非水滴定中占有重要地位。终点判定除上述两种方法外，有时也用电流法、分光光度法、电导法和计温法等。这些方法和电位法相似，都是在滴定过程中测定相应的物理量变化，从而确定其滴定终点。 非水滴定应用也很广泛，但主要用于测定有机酸、碱或具有酸、碱性基团的有机化合物，当然也可以测定一些无机酸和有机盐类。故本章将重点讨论非水酸碱滴定。 第二节非水溶剂 一、非水溶剂的性质 因为本法是在非水溶剂中滴定，所以了解非水溶剂的性质非常重要。溶剂中溶质的酸碱性除与其本性有关外，还受溶剂的酸碱性、离解度和介电常数等因素的影响。因此，了解溶剂的有关性质有利于溶剂的选择。 （一）溶剂的离解性 常用的非水溶剂只有惰性溶剂不离解，其他溶剂均有不同程度的微弱离解。
FHZHJDQ0065 环境空气 二氧化碳的测定 容量滴定法 F-HZ-HJ-DQ-0065 环境空气—二氧化碳的测定—容量滴定法 1 范围 方法灵敏度为1.00mL 标准草酸溶液，相当于标准状况（0℃，101.3kPa ）0.1mL 二氧化碳。 方法检出限为 0.01mL 二氧化碳（相当消耗草酸标准溶液0.1mL ）；测定范围为 0.003％～0.3％二氧化碳。 一般环境空气中二氧化硫和氮氧化物等酸性气体浓度较低，对二氧化碳测定无明显干扰。 2 原理 空气中的二氧化碳被过量的氢氧化钡溶液吸收，生成碳酸钡沉淀，剩余的氢氧化钡溶液用标准草酸溶液滴定至酚酞试剂红色刚褪。由容量法滴定结果和所采集的空气体积，计算空气中二氧化碳的浓度。 3 试剂 实验室用水均为经煮沸除去二氧化碳的去离子水。 3.1 吸收液：称量1.4g 氢氧化钡[Ba(OH)2·8H 2O]和0.08g 氯化钡（BaCl 2·2H 2O ） （氢氧化钡和氯化钡有毒，使用时应注意安全），溶于800mL 水中，加入3mL 正丁醇，摇匀，用水稀释至1L 。此吸收液应在采样前两天配制，密封保存，避免接触空气。采样时吸上清液作为吸收液。 3.2 草酸标准溶液：准确积量0.5637g 草酸[(COOH)2·2H 2O]，用水溶解并稀释至1L 。此溶液1.00mL 相当于标准状况下（0℃，101.3kPa ）0.1mL 二氧化碳。 3.3 酚酞指示剂。 3.4 正丁醇：分析纯。 3.5 纯氮或经碱石灰管除去二氧化碳后的空气。 4 仪器 4.1 吸收管见图1。 图1 二氧化碳吸收管 中 国分析网
4.2 空气采样器，流量范围0.2～1L/min ，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校正采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5％。 4.3 酸式滴定管，50mL ，刻度需校正。 4.4 碘量瓶，125mL 。 5 采样 取一个事先用纯氮或去除二氧化碳的净化空气驱除残留空气的吸收管，装入50mL 氢氧化钡吸收液，以0.3L/min 流量采气3L 。采样后，密封吸收管的进出气口，以免空气进入。记录采样时的温度和大气压力。 6 操作步骤 采样后，取出中间砂芯管，加塞静置3h ，使碳酸钡沉淀完全，吸取上清液25mL 置碘量瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用草酸滴定至酚酞的红色刚褪，记录样品滴定所消耗的草酸标准液体积（mL ）。 在每批样品测定的同时，吸取25mL 未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白滴定，记录空白滴定所消耗的草酸标准液的体积（mL ）。 7 结果计算 12)(20V V V c ?= 式中：c ——空气中二氧化碳浓度，％； V 1 ——滴定样品消耗草酸标准溶液的体积，mL ； V 2 ——滴定空白消耗草酸标准溶液的体积，mL ； 20 ——2×0.1×100； V 0 ——换算成标准状况下的采样体积，mL 。 8 精密度和准确度 对0.03％～0.25％二氧化碳标准气重复测定的平均相对标准差为3％。 对浓度为0.03％～0.25％二氧化碳标准气的回收率为 96％～98％。 9 说明 9.1 亚丁醇作为发泡剂，可增加二氧化碳吸收效率，以1L 吸收液加入3mL 正丁醇为宜。吸收液中发泡剂正丁醇可在采样前一天加入。如正丁醇加入时间过长，则过分发泡，造成采样时泡沫倒吸。 9.2 一般室外空气采样3～5L ，人群密集的公共场所采样1～1.5L 。采样时间过长，吸收液逐渐变稀，使结果偏低。如果采样时吸收液全被二氧化碳中和，则样品报废。 10 参考文献 10.1 崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法（第二版），pp. 654~656，化学工业出版社，北京，1997 10.2 吴才刚等，公共场所空气中二氧化碳浓度卫生检验标准方法——容量滴定法（国家标准报批稿），1990 中国分析网
非水溶液滴定法一、概述 1. 定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。 一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。 所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。 2. 分类 非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。 3. 非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。 4. 应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。
、原理：酸碱质子理论 （一）有关酸碱的定义有三种学说 1. Arrhenius 的电离学说 凡化合物溶于水中能电离生成H+离子的是酸，能电离生成0*离子的是碱。 H＋+ OH －=== H2O 酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受 到限制。 2. 刘易斯（Lewis）的电子理论 把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位键；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位键。 A + : B —A:B 任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。中和反应是酸和碱形成配位键的反应。 电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质，不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂（非极性溶剂）时，即以此学说为基础。 3. 劳莱－勃伦斯（Lowry －Bronsted）的质子理论
非水溶液滴定法 一、概述 1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。 一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。 所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。 2.分类 非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。 3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。 4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。 二、原理：酸碱质子理论 (一)有关酸碱的定义有三种学说 1.Arrhenius 的电离学说 凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。 H＋ + OH－ === H2O 酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。 2.刘易斯（Lewis）的电子理论 把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。 A + : B → A:B 任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。中和反应是酸和碱形成配位鍵的反应。 电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质，不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂(非极性溶剂)时，即以此学说为基础。 3.劳莱－勃伦斯(Lowry－Bronsted)的质子理论 (1)定义：凡能给出质子的物质是酸 凡能接受质子的物质是碱 表示方程：HA === A－ + H＋ 从这个方程式可以知道：酸和碱既可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子(2)共轭酸碱对 一种酸给出质子后,所余的部分即是该酸的共轭碱 一种碱接受质子以后,即成为该碱的共轭酸