稀土离子光谱加宽研究与应用
摘要：本文分析了稀土离子Tm3+上转换光谱之所以加宽的原因和其中的公式推导，详细介绍了其中的物理含义，并且对其在物理领域的可能实际应用进行了推测，通过对稀土离子的光谱半宽度的测量，我们分别可以应用碰撞致宽、压力致宽、电场致宽、磁场致宽机理对温度、电场、磁场的大小和强度等进行表征，从而可以制作出多功能非接触测量的材料。
关键词：光谱加宽稀土离子
引言：在大学普通物理和原子物理教材中的原子光谱线是按照玻尔原子模型得出的, 每一条谱线对应的是一条没有宽度的几何线. 而在实际中得到的谱线总是有一定宽度, 之所以出现这种现象, 有发光原子自身的原因, 也有外部的原因。由于自身的物理性质或受到所处环境物理状态的影响，原子所发射或吸收的光谱线并不是单一频率的谱线。对与这种原子光谱变宽的现象，很多学者做了研究，严祖祺和阮可妃对原子的自发跃迁机制和原子自然加宽的公式进行了研究【1】.杨道生等人对原子光谱线的变宽因素进行了详细分析，将变宽的因素分为自然加宽，多普勒致宽，碰撞致宽，压力致宽和场致宽。其中场致宽包括电场致宽和磁场致宽【2】。本文将从Tm3+离子的自身物理性质和外部环境对其光谱加宽进行研究。
一．自然加宽
如果原子光谱谱线的自然宽度是绝对的细线，那原子发出的光就是纯粹的单色光，发光光子的能量必须完全确定，其频率、波长也必须完全确定。这就意味着，该波在空间上、时间上都应该是无限长的波。但事实上，原子的发光是间歇性的，每次向空间发射一个有限长度的波列或波包。波的有限长度正是光子在空间位置的不确定量Δx，根据不确定性关系可知，光子的动量有不确定量Δp。根据，光子的波长并不唯一确定。这说明该波是由无数频率不等但相差很小的简谐波叠加而成的。因此原子发出的光也就不可能是纯粹的单色光，原子光谱的谱线的自然宽度就不可能是绝对细线了。
原子光谱之所以产生，是因为各激发态的原子向较低能级跃迁。如果原子发光光子的波长不唯一确定，那光子的能量也不唯一确定。微观客体最重要的特性是波粒二象性，原子不仅是粒子，而且具有波的性质。对处于激发态的原子，因其寿命Δt较短，根据不确定性关系，激发态的原子能级有不确定量ΔE。以氢原子第一激发态为例，其能级值并不严格等于-3.4eV，而应该有一定的能级宽度ΔE，即氢原子第一激发态的能级值为-3.4eV±ΔE。基态原子是非常稳定的，其寿命Δt→∞，由不确定性关系可得，其能量的不确定性ΔE→0。所以我们基本可以认为基态能级宽度为0，其能级值理论上是唯一确定的值。
严祖祺在原子光谱自然加宽公式论证方法的讨论中，给出了自然加宽的推导方法。
因为对于发光物质来说，有很多电子处于激发态，所以在能带中的某一微小区域dE中，原子数dN应和相应的几率成正比，在通常情况下，在单位时间内因高能态原子自发跃迁所发射的频率为范围的光子数应和相应的能量间隔中的原子数dN成正比。所以光强随频率的分布为：
若引入包括各种频率的总光强，归一化响应函数，那么可以写出且
由（1）和（2）可得
式中
由归一化条件（3）可算出比例常数
所以（4）式是
原子系统的激发态和基态之间的跃迁，以及光强分布的归一化响应函数
可用如下示意图表示
图 1
图 2
由（5）式和图（2）可知，谱线自然加宽的半宽度
将（6）代入（5）可得
这就是原子光谱的自然加宽公式，由（6）式可知原子光谱的自然加宽的半宽度和原子的自发跃迁几率成正比。自然加宽公式说明了即使外界的所有影响谱线宽度的条件均排除，发光原子的光谱依然是有宽度的，并且不同元素的原子，同一原子的不同谱线，他们的自然加宽的半宽度均不相同。在Tm3+
由自发跃迁概率我们可以算出光谱的半宽度，反之，在排除外界干扰的情况下，由半宽度也可算出自发跃迁概率和电子在激发态的寿命。
二、碰撞致宽
在实际光源中，发光的原子总是在作无规则运动，并且和其他原子发生碰撞，当两个原子相遇并无限接近时，因碰撞将自己的内能转移给基态原子而本身回到基态，使发光粒子突然中断发光而缩短寿命造成了光谱致宽。在自然致宽中，自发跃迁概率即对应激发态寿命，寿命越短，光谱的半宽度就越大，对于碰撞致宽，由碰撞引起的将比自然致宽大得多。
在发光粒子中激发态的能量不确定量近似为
为相继碰撞间的平均时间，对于谱线的洛伦兹宽度表示式对共振线为这时原子基态寿命视为无穷大。此式推导如下：
式中和碰撞频率的关系为。由气体动力学理论求出Z的表达式后代入可得：
或
式中是洛伦兹碰撞有效截面，是碰撞的约化质量，和分别是相互碰撞粒子的摩尔质量，N是与原子相碰撞的其他气体原
子和其他气体原子和分子密度。在固体中，关于热振动增宽，由于固体原子处于晶格中，所以原子的热振动方向很复杂，暂时还无法用解析式进行表达。但是可以肯定的是，在固体中，由碰撞导致的光谱加宽依然是与温度有关的函数，基于此，在其他条件不变的情况下，我们可以利用稀土离子所发出的谱线的谱线宽度的变化测量温度，并用实验数值对其表达式进行推测。
三．电场致宽
1913年, 斯塔克在实验中发现静电场能使原子发射的光波频率发生变化, 并于1914年正式提出了谱线展宽的新机理, 人们称之为斯塔克致宽: 在外加电场的作用下, 谱线频率变化量为△ =αE , 式中E 为外加场子强. α为单位场强的频率变化量, 如果施加一个非均匀的电场, 就会出现整个精细结构组分, 形成谱线的变宽。同样，物质本身产生的内部电场也可以使谱线增宽，对于火花和大电流电弧光源, 原子大量电离, 其内电场强度可高达几万伏/厘米, 导致的谱线变宽可达埃量级。
可以预见，在某些基质中加入稀土离子制成的发光物质将能够在测量电场变化方面有很大的潜在应用。
四．磁场致宽（塞曼效应）
在强磁场中谱线由原来的一条变成三条或者更多条分裂线，这种现象称为塞曼效应，如果磁场不是很大时，分裂的谱线有一定重叠，因此有一定的宽度。谱线在磁场中发生分裂的主要原因是电子能级发生变化，当电子围绕原子核运动时会产生一个磁矩。若没有外加磁场存在，原子的能量为。当外加磁场存在时，除之外，还有外加磁场与电子磁矩的相互作用能量：
式中，m为磁量子数，为折合质量，C为光速，B为外加磁场强度，此时原子的总能量为
因为m 可以取到之间的所有整数，所以能量E在磁场中分裂为
个子能量这些子能量之间的距离相等，因此在磁场中谱线的频率为
式中，分别表示处在磁场中激发态和基态原子的能量，分别表示没磁场存在时激发态和基态原子能量，因此，上式可改写为
因此，由于磁场的影响使光谱在原来的基础上增加了另外一些频率成分，在分辨率不高的情况下这些不同频率的光不能分开而使光谱线展宽。从上式我们可以得知，谱线的外加频率
可以看出与磁场B成线性关系，因此，我们可以用光谱的变宽去表征弱磁场的大小与变化。
五．结论
通过对光谱变宽的各种原因进行分析，可以看到光谱变宽在实际应用中有非常广泛的前景，其在温度测量，电场和磁场表征等邻域有很可观的应用。在用光谱宽度变化测量温度方面，我们可以选择对温度较为敏感的光源如稀土离子，在不同温度下测量其上转换或者下转换光谱，将这些光谱的半高宽测量出来，和温度一起绘制成一个二维图像，通过这个二维图像，我们就能够清晰的看到不同温度对应的谱线宽度，从而就能设计出一种温度传感器。当然，要想使谱线加宽在更多邻域获得更多和更好的应用，我们还必须完善谱线变宽的理论，从而让它更好的应用在实际中。
参考文献：
[1]严祖祺阮可妃. 原子自发跃迁机制的分析和原子光谱自然加宽公式的论证，量子电子学第五卷第四期
[2]杨道生环敏欧朝芳. 原子光谱线变宽的因素分析，云南民族大学学报
[3]褚圣麟. 原子物理学，高等教育出版社
[5]周世勋. 量子力学，上海科技出版社
稀土离子光谱加宽研究与应用 摘要：本文分析了稀土离子Tm3+上转换光谱之所以加宽的原因和其中的公式推导，详细介绍了其中的物理含义，并且对其在物理领域的可能实际应用进行了推测，通过对稀土离子的光谱半宽度的测量，我们分别可以应用碰撞致宽、压力致宽、电场致宽、磁场致宽机理对温度、电场、磁场的大小和强度等进行表征，从而可以制作出多功能非接触测量的材料。 关键词：光谱加宽稀土离子 引言：在大学普通物理和原子物理教材中的原子光谱线是按照玻尔原子模型得出的, 每一条谱线对应的是一条没有宽度的几何线. 而在实际中得到的谱线总是有一定宽度, 之所以出现这种现象, 有发光原子自身的原因, 也有外部的原因。由于自身的物理性质或受到所处环境物理状态的影响，原子所发射或吸收的光谱线并不是单一频率的谱线。对与这种原子光谱变宽的现象，很多学者做了研究，严祖祺和阮可妃对原子的自发跃迁机制和原子自然加宽的公式进行了研究【1】.杨道生等人对原子光谱线的变宽因素进行了详细分析，将变宽的因素分为自然加宽，多普勒致宽，碰撞致宽，压力致宽和场致宽。其中场致宽包括电场致宽和磁场致宽【2】。本文将从Tm3+离子的自身物理性质和外部环境对其光谱加宽进行研究。 一．自然加宽 如果原子光谱谱线的自然宽度是绝对的细线，那原子发出的光就是纯粹的单色光，发光光子的能量必须完全确定，其频率、波长也必须完全确定。这就意味着，该波在空间上、时间上都应该是无限长的波。但事实上，原子的发光是间歇性的，每次向空间发射一个有限长度的波列或波包。波的有限长度正是光子在空间位置的不确定量Δx，根据不确定性关系可知，光子的动量有不确定量Δp。根据，光子的波长并不唯一确定。这说明该波是由无数频率不等但相差很小的简谐波叠加而成的。因此原子发出的光也就不可能是纯粹的单色光，原子光谱的谱线的自然宽度就不可能是绝对细线了。 原子光谱之所以产生，是因为各激发态的原子向较低能级跃迁。如果原子发光光子的波长不唯一确定，那光子的能量也不唯一确定。微观客体最重要的特性是波粒二象性，原子不仅是粒子，而且具有波的性质。对处于激发态的原子，因其寿命Δt较短，根据不确定性关系，激发态的原子能级有不确定量ΔE。以氢原子第一激发态为例，其能级值并不严格等于-3.4eV，而应该有一定的能级宽度ΔE，即氢原子第一激发态的能级值为-3.4eV±ΔE。基态原子是非常稳定的，其寿命Δt→∞，由不确定性关系可得，其能量的不确定性ΔE→0。所以我们基本可以认为基态能级宽度为0，其能级值理论上是唯一确定的值。 严祖祺在原子光谱自然加宽公式论证方法的讨论中，给出了自然加宽的推导方法。 因为对于发光物质来说，有很多电子处于激发态，所以在能带中的某一微小区域dE中，原子数dN应和相应的几率成正比，在通常情况下，在单位时间内因高能态原子自发跃迁所发射的频率为范围的光子数应和相应的能量间隔中的原子数dN成正比。所以光强随频率的分布为：
稀土元素性质的决定因素和体现 吴秀萍 上海交通大学 F0511002班 5051109030 摘要：稀土元素的性质十分相似，这与它们原子和离子特有的电子结构和半径大小有关，稀土元素在各方面的应用充分体现了它们的性质。 关键词：电子组态磁性光谱特性 引言：稀土元素的发现至今已经经历了一个漫长的时期，人们对稀土元素独特的化学性 质和物理性质的认识，也经历了一个逐渐深入的过程，因此能合理充分地应用稀土元素。 1 稀土元素的定义 稀土元素是指周期表中第57（镧）到71（镥）号原子序的镧系元素，以及第三副族中的钪和钇共17个元素，它们在自然界中共同存在，性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚，又难以分离出高纯的状态，最初得到的是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。［1］ 2 稀土元素性质的决定因素 稀土元素的性质非常相似，但彼此之间又有一些差别，这都是由它们的原子和离子的电子结构，以及半径大小所决定的。 2.1 稀土元素原子和离子的电子结构特征 电子结构特征是由电子组态来描述的。电子组态是由主量子数n和角量子数l所规定的一种原子或离子中电子排布方式。电子组态用符号 nl表示。根据能量最低原理，镧系元 素原子的基态电子组态由两种类型：［Xe］4f6s和［Xe］4f5d6s。 当原子受热或电磁辐射的激发，分别失去它们的5d6s或4f6s三个外层电子之后，都变成正三价的离子。当4f轨道处于全空、半充满和全充满时，离子是较稳定的，所以镧、钆、镥的正三价离子是最稳定的。原子序比镧大1或2的铈、镨，比钆大1的铽原子，也倾向于多电离出1或2个4f电子，变成稳定的正4价的离子。原子序比钆、镥小1或2的钐、铕、镱，也倾向于少电离出1或2个电子，变成具有半充满或全充满的4f轨道，形成稳定的正2价的离子。 2.2 稀土元素的原子半径和离子半径 镧系元素随着原子序的增加，核电荷相应增加，电子依次填入4f内层，而外层保持不变。因为4f电子的径向分布不可能完全屏蔽核电荷对外层电子的引力，核电荷的增加对外层电子的引力也增大，因而造成镧系元素原子和正三价离子半径也随之减小，这就是“镧系收缩”现象。 3 稀土元素的应用 近年来，稀土元素在工业，农业各产业领域以及在科学技术个方面的应用，由少到多，由局限到广泛，由粗放到精细一步步地发展起来。 3.1 稀土元素在激光和发光材料中的应用
第二讲稀土离子的光谱特性 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。 稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。 第一节稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项 1、稀土元素的电子层构型 稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。钪和钇的电子层构型分别为： Sc 1s22s22p63s23p63d14s2 Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2 镧系原子的电子层构型为： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d n＇6s2，n=0-14, n＇=0或1。 镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14。 形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子，使三价稀土离子具有
3.1.2稀土离子的吸收光谱 稀土离子吸收光谱的产生可归因于三种情况：来自f组态内的能级间的跃迁，即f→f跃迁；组态间的能级跃迁，即f→d跃迁；电荷跃迁，配体向金属离子的电荷跃迁。 1．f→f跃迁光谱 指f组态内的不同J能级间跃迁所产生的光谱。它的特点是： (1) f→f 跃迁是宇称选择规则禁阻的; 因此不能观察到气态的稀土离子的f→f跃迁光谱,由于配体场微扰,溶液和固态化合物虽能观察到相应的光谱，但相对于d-d跃迁来说，也是相当弱的，摩尔消光系数ε≈0.5lmol·cm，振动强度为10～10(指主要的跃迁类型--电偶极跃迁，这将在配合物光谱中述及)。 (2) f→f跃迁光谱是类线性的光谱。谱带的尖锐原因是处于内层的4f电子受到5s、5p电子的屏蔽，因此受环境的影响较小，所以自由离子光谱是类原子的线性光谱，甚至在溶液和固体化合物中，也是这样的，尤其在低温条件下更为明显。这点与d区过渡元素的d→d跃迁光谱有所区别。d区过渡元素离子的d电子是 外层电子,易受环境的影响，因而谱带变宽。稀土离子的f→f跃迁谱带的分裂为 100左右，而过渡元素的d→d跃迁的谱带分裂在1000～3000。 (3) 谱带的范围较广。在近紫外，在可见区和近红外区内都能得到稀土离子(III)的光谱。其中Sc、Y、La、Lu是封闭壳层结构，从基态跃迁至激发态需要较高的能量，因而它们在200-1000nm(50000～10000cm)的范围内无吸收，所以它们是无色的。Ce、Eu、Gd、Tb虽在200～1000nm 范围内有特征的吸收带，但大部或全部吸收带均在紫外区内。Yb的吸收带在近红外区内出现，所 以Ce、Eu、Gd、Tb和Yb也是无色的。Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Ho、Er、Tm有的吸收带存在于可见区内，因而它们是有色的。RE的主要吸收峰及其消光系数列在表3.3中。 稀土离子(III)的谱带和颜色已列在表3.4中。其中f和f组态的有相同或相近的颜色，La～Gd的颜色变化和由Gd～Lu的情况是相似的，只有Pm和Ho(f)的例外。稀土离子颜色的这种"规律性"变化并不是内在的联系，因为f和f的离子颜色虽相似，但谱带位置并不相同。物质的颜色只是未被该物质吸收的那些光波混合的结果。
稀土配合物发光的类型概述 稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。 发光现象 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。这种能量的发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。 发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。 历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间10-8s为分界，持续时间短于——108s的发光被称为荧光，而把持续时间长于108s的发光称为磷光。现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以 —余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜108s)，也可能很长(十几小时或更 长)。发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。 发光类型 1. 对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 (1)光致发光。光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 (2)电致发光。可将电能直接转换成光能的现象是电致发光(eIectroIuminescence)。过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。 (3)阴极射线发光。发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称做阴极射线发光(cathodeluminescenee)。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几