芳环上的取代氯化反应
1 反应历程
1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl2
1.2以硫酸为催化剂
1.3以碘为催化剂
1.4以次卤酸为催化剂
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
2 反应动力学及氯化深度
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较
表 氯苯含量对k 1/k 2的影响
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：
K 与反应温度、搅拌效果有关。 氯化液中氯苯浓度的极大值：
此时氯化液中苯的浓度：
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。
3 芳环取代氯化反应的影响因素
3.1原料纯度
1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％
3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备
4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响
3.2氯化深度 3.3混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
C C C C
(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺
图 氯苯的生产工艺
3.4氯化温度
表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系
3.5
催化剂 3.6反应介质
液态：无需溶剂
固态：水
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
有机溶剂
4 芳环取代氯化反应实例
4.1氯苯的生产
1)直接氯化法
Cl 2
FeCl 3
℃O 22H Cl +NaC lO
O 22,H 2O
浓H 2
S
O 4
,90～100
℃
C
l ,I ,催化
C l ,110℃
乙酸或氯苄介质
1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条
4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖1-流量计2-氯化塔3-液封器4,5-冷凝器6-酸苯分离器7-冷却器6-氯化液出口7-挡板8-气体出口
图沸腾氯化塔图氯苯生产工艺流程图
2)氧化氯化法
4.2苯酚、甲苯的环上取代、带有硝基的芳环、萘、蒽醌的氯化
整健反应是疾病恢复的征兆 1、何谓整建反应： 服用功能性保健产品后，由于服用者身体状况不同（健康、亚健康、疾病），常年以来积蓄在体内的毒素快速派出体外（如药品、食物中农药、人体产生的废物等），或人体的机能有不良状况转入良性状态（如有酸性体质转为健康的弱碱性体质）。此时身体所感觉到的或者表现出来的症状就成为整健反应，以称为好转反应。这种反应是疾病状态下的症状，有时会有病情恶化的错觉。所以只有对整健反应有充分的认识和心理准备，才会更好的与天狮产品一道步入健康之门！ 2、整健反应只发生在功能不良的器官：甚至有时连我们自己都不知道已有器官或机体发生病变或功能障碍，但这些技能障碍的器官在复原过程中多半会出现整健反应，不过也有相当比例的器官机能障碍会在不知不觉中康复。 3、中医认为整健反应即为“暝眩”反应：是表明所服用的重要或保健产品确实是对症的反应，不是副作用。有些人产生的症状轻微，而且很快就会结束，有些人则比较严重，甚至非常痛苦。这个时候您可以把用量稍微减少使症状减轻，但是不要害怕而停止服用产品，那将会使您前期所投入的心血和努力都前功尽弃了。 4、整健反应是暂时的： 当反应告一段落时，身体自然好转，整个人因而轻松起来。不过除非身体机能都已正常，否则整健反应可能不止一次（会在不同时间、不
同器官与部位发生）。 5、整健反应虽然表面看起来比原的疾病似乎加重，但仔细比较会发现与以往病情有所不同，疼痛的情形亦大为不同。如：皮炎，若病情恶化则抓了会发脓，但是整健反应却不化脓。糖尿病人突然血糖升高，尿多，但却无病发症状，且来得快，去的也快。 6、什么情况下容易感到整健反应？ （1）过敏体质。 （2）体内化学物质积累过多（药品、食物中农药、人工添加剂、抗生素、环境污染、饲料中激素等）。 （3）机体内脏功能异常，如肝炎、糖尿病、肾炎、冠心病、脑血管疾病、类风湿性关节炎、腰间盘突出、骨质疏松、骨质增生、高血压病等。 （4）机体免疫力增强而与病毒、细菌或病变的细胞抗争时。 （5）以前发生过内伤，运动伤害，车祸伤害等 7、服用功能性保健产品多久会产生整健反应： （1）有的人直接产生保健效果，无整健反应； （2）大部分人在服用3-10天或服用2-3个月时发生整健反应，甚至1年至1年半后才发生者也有； （3）少部分人服用半小时后即会发生整健反应； （4）持续服用后，人体会对早年受伤部位重新加以彻底消除淤血并更新组织。
芳环上的取代氯化反应 1 反应历程 1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl2 1.2以硫酸为催化剂 1.3以碘为催化剂 1.4以次卤酸为催化剂 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 2 反应动力学及氯化深度
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较 表 氯苯含量对k 1/k 2的影响 氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： K 与反应温度、搅拌效果有关。 氯化液中氯苯浓度的极大值： 此时氯化液中苯的浓度： 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。 3 芳环取代氯化反应的影响因素 3.1原料纯度 1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％ 3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响 3.2氯化深度 3.3混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 C C C C
(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺 图 氯苯的生产工艺 3.4氯化温度 表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系 3.5 催化剂 3.6反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 4 芳环取代氯化反应实例 4.1氯苯的生产 1)直接氯化法 Cl 2 FeCl 3 ℃O 22H Cl +NaC lO O 22,H 2O 浓H 2 S O 4 ,90～100 ℃ C l ,I ,催化 C l ,110℃ 乙酸或氯苄介质
搪瓷反应釜局部损坏现场修补 搪瓷釜的破损原因： 搪瓷釜是将含硅量高的瓷釉喷涂到低碳钢胎表面，经900℃左右的高温焙烧，使瓷釉密着于金属钢胎表面而形成，由于这两种材料的机械性能和物理性能各不相同，因此搪瓷釜的破损原因也多样，一般有以下主要原因： 1)机械损坏 搪瓷表面硬而脆，机械强度很低，表面硬度比较大，抗冲击力非常差，任何金属、硬物对其进行撞击均会导致搪瓷破损。 2)热应力损坏 热应力损坏主要是由于瓷层和金属坯体的热膨胀系数存在巨大的差异而引起的。因金属坯体的热膨胀系数大于瓷层的热膨胀系数，这就意味着在常温下瓷层总是存在着残余的应力。因此搪瓷釜的工作温度对搪瓷釜的使用影响很大，受生产工艺中的冷热变化大影响，而使搪瓷产生的应力超过其使用应力，搪瓷将被破坏，极易爆瓷。 3)加工应力损坏 在釜体加工过程中，由于卷筒、冲压、焊接产生大量的内应力。这些应力在搪瓷前如消除不彻底，会导致搪瓷爆瓷。这一现象往往也会出现在设备运输、安装的过程中。 4)静电穿刺 搪瓷釜内搅拌带有悬浮物的液体时会产生强烈的磨擦，同时悬浮物自身也产生磨擦，这样就产生大量的静电荷，对搪瓷产生强烈的穿刺作用，从而导致搪瓷点蚀。 5)基体材料不合格 为了降低成本，个别生产企业降低金属胎体材质，直接导致钢材中的碳、硫在搪烧过程气化，使搪瓷层与基体间、搪瓷层内部形成大量气泡，导致搪瓷结合强度降低。 6)搪烧质量欠佳 有的搪瓷釜生产厂家生产环境简陋、除锈防尘达不到标准，致使底釉与基体结合不好。 有的减少搪烧遍数，增加每层厚度，使内应力过大，影响搪瓷釜使用寿命。 搪瓷釜修复工艺及控制 1)材料的选择： 搪瓷设备修复需根据腐蚀部位尺寸、介质、温度来选择适合的高分子复合材料，并选
苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。 第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性
大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺 序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂E +进攻一取代 时，生成三苯 σ络合物： Z 不同，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯 环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电 子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要 发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物 碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻邻位：
淋洗液具有淋洗、增溶、乳化或改变污染物化学性质的作用 1.影响因素 1、土壤质地（20%-30%的粘质土壤效果不佳，对质 地过细的土壤要使土壤颗粒凝聚增加土壤的渗透性；大 粒径土壤需要打碎，以缩短污染物和淋洗液的扩散途径。） 2、污染物类型及赋予形态 3、淋洗剂的类型 2. 局限：产生大量需进一步处理的废液、可能引起再次污染 3.限制因素：成本、被污染环境基质特征、污染物类型、淋洗剂类型
化学固定修复1.定义：通过向污染环境中添加可促进污染物钝 化的物质（固定剂），降低污染物的毒性 3.目的：钝化污染环境中的污染物，主要包 括重金属离子 2.原理：在污染环境中加入化学试剂，并利用它们调节污 染环境条件、改变污染物的形态、水溶性、迁移性等物理 化学性质，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差、毒性 小的物质 4.分类 有机固定剂：依据污染环境中污染物的性质，加入有机化学试剂，使污染物钝化，形 成不溶性或移动性差、毒性小的物质 无机固定剂：依据污染环境中污染物的性质，加入无机化学试剂，使污染物钝化，形 成不溶性或移动性差、毒性小的物质 有机－无机复合：依据污染环境中污染物的性质，加入有机－无机化学试剂，使污 染物钝化，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质 a.吸附作用：将污染环境中的污染物以水合离子、阳离子 以及无电荷联合体的形式吸附的过程 b.配合作用机理：一些固定剂的离子可与某些污染物发生 专属性吸附作用 c.共沉淀机理：固定剂溶解后产生的阴离子，在适当的酸 碱条件下，与污染物结合成稳定、难溶物质。比如，磷灰 石可去除100%Pb、Cd（37-99%）；Zn（27%-99%） 6. 范围：程度较轻、污染范围较大、 污染物处于环境表层或浅层 7. 3 个普遍原理 8.优点：成本低 9.局限：低迁移态金属离子可能重新活化。加入固定剂后，金属离子 向低迁移态形式转变，但环境条件的改变，可能使金属离子从惰性态 转化为活性态，再次污染 10.限制因素：a.外源物质添加量、 b.外源物质种类、 c.外源物质添加形式、 d.污染物的物理化学性质 5.机理 a.在高pH条件下，使金属离子形成难 溶性复合物而难淋溶； b.金属离子被整合到复合晶体结构中， 进而不 c.易溶解和渗滤；
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应 7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、 亲电试剂的产生 HNO 3＋2H 2SO 4 NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4- 亲电试剂 2、 π－络合物的形成 芳环上电子云密度 R ＋NO 2 π －络合物NO 2 3、 σ－络合物的形成 NO 2+ H NO 2 σ－络合物 硝基所在碳为sp 3 杂化 4、 消去－H + + NO 2 H NO 2 快 σ－络合物的证据 已分离出C + CH 3 ＋CH 3CH 2F ＋BF 3 CH 3 CH 2CH 3 H BF 4- 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
CH 3 CH 3 CH 3EtF 3CH 3 H Et CH CH 3 BF 4- 3 mp - 15 C 7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、 第一类定位基(邻，对位定位基) 致活基 NH 2 NR 2 OH OR NHCR O Ph R 致钝基 F Cl Br I 2、 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 NO 2 NR 3 COOH COOR SO 3H CN CHO CR O CCl 3 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO 3-H 2SO 4 HNO 3＋2H 2SO 4 NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4- 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 OH 20%HNO 3 OH NO 2 ＋ OH 2 如用混酸将得氧化产物 NH 2 浓HNO 浓H 2SO 4 NH 3HSO 4- NO 2 同时还有部分氧化产物 HNO 3/CCl 4低温时的硝化速度较快 (HNO 3)xH 2NO 3+ NO 2+＋H 2O ＋(HNO 3)x 0℃
十一：盆腔修复后的秘现反应 注：做盆腔修复术若出现以下任何一问题都是好转的正常现象 1.恶心、想吐是体内胃寒，胃热。 2.口干、舌燥是肺气虚、肺火旺、大肠蠕动不好、又便秘。 3.平时运动量少，做后会浑身乏力。 4.下阴有异物排出是盆腔内的炎症及垃圾。 5.做完后肚子、肚皮、腰部疼痛、胀痛是在运动，软化、散结体内毒素（可用热毛巾敷）。 6.如之前吃过较多消炎药，有可能在脸上排出毒素，是由于毒素太多表现为长痘。 7.做后月经偏多者，是之前的子宫内膜没有脱落干净。 8.做后月经偏少、提前、推后、头痛、或是中途一、俩个月不来的、是因中气不足、气血虚、是调动气血的 结果 9.在调理过程中有来两次月经的，一次是内膜里残留的毒素，一次是正常的月经 10.在调理的三个月中、月经都会不理想、三个月后会正常。 11.盆腔积液、宫颈糜烂、水液性囊肿前期小腹会坠胀，下阴会痒，有水状等异物排出，这是加速盆腔代谢以 及加速自我修复的症状 12.如身上痒、红疹子是因为体内湿气重，调理时出现的话就先停止治疗，让它排干净后、再配上舒心调理茶和祛痘茶一起喝。 十二：特殊案例的操作方法 注:打通任督二脉(关元穴)可改善的问题有:性激素下降、阴道松弛、尿频、漏尿、卵巢分泌异常、各种月经问题。 1.便秘、便溏、便不尽，疏通天枢及八髎穴。 2.如上小便会打小机灵是肾气不足,做盆腔任何套合都可以。 3.肚皮很松、赘肉很多,手臂、大腿、肉松、胖的都可以用舒紧套导入。 4.盆腔地方哪里有包块重点导哪里。 5.全脸敏感疏通背部膀胱经3-5次效果明显。 6.一种头晕叫美尼尔式综合症是因肠炎、胃炎引起，如一起床头晕，转头太快头晕若做肩颈不明显，服舒心 调理茶6包。 7.调理茶最好的方法是两种茶一起喝，把小袋打开连药渣一起喝掉，若喝3-4天未改善可喝红糖水，如果还 未有改善每种茶可一天泡两包，煮10分钟左右再放两片姜。 8.大部分腰酸都是盆腔问题，在背后找痛点疏通即可。 9.夫妻同房时出血，可能是有尖锐湿疣，做过激光、宫颈息肉，多做舒畅修复。 10，肩颈严重者要侧身躺，弧形手势疏通至风驰、风府穴力度要适当。 十：注意事项 1.从未刮过痧者第一次力度要轻，嘱咐顾客在接下来的几天感到疼痛属于正常现象。 2.第一次做盆腔先带过疏通整个背部，着重疏通膀胱经和督脉，疏通至微微发红发热即可，时间20分钟，第 二次等痧退后再疏通 3.在操作时头晕者应及时喝红糖水夏天喝葡萄糖水。 4.刚做过人流者需在下个月月经干净后可以做。 5.顺产一个月后可以做。 6.剖腹产三个月后可以做。 7.想怀孕者在调理期间需避孕三个月。 8.做完背部疏通后四小时内不能洗澡，饮食宜清淡，不要吃刺激性食物，当天不宜喝酒特别是白酒 9.注意保暖不要受风受寒。 10.孕妇禁用。
激素脸修复过程反复要多久,激素脸修复好转有什么症状反应虽说：毁坏容易，建设难!可是，在用尽了办法，浪费了时间坚持医治的情况下，激素脸仍看不到分毫的好转，火锅不可以吃，进空调屋就刺痒胀痛，激素脸修复过程要多久才能好啊，目前而言没有任何东西能迅速修补激素脸，而且还需要一个经年累月的护理过程才能渐渐地修复起来! （激素脸修复过程要多久,激素脸修复好转反应） 由于每个人的脸部皮肤状况不一样，使用激素时间或是类型都是不一样的，所以到中后期出现的严重水平也不是一样的，激素皮炎以前的反应不会很情况严重，都是随之使用激素的时间而渐渐严重的，因此激素脸应当早发觉早医治，这样就不容易太受罪。那激素脸修复过程要多久下面一起了解下吧! 在医治的的过程中，提议患者還是先了解一点激素脸的产生缘由，以及医治方法。只有对这类肌肤问题有必要的知道，才不易错过医治激素脸的最好时间，毕竟如今流传着许多医治激素脸的方式，可是真正有作用的大家可想而知，千万不要再拿自己的脸部皮肤当小白鼠进行尝试，最终受伤害的只有你自己。 激素脸病症反反复复出现的根本原因是脸部皮肤角质层薄，皮肤屏障功能遭受毁坏，没法抵御外部刺激，都是因为激素对肌肤导致反反复复的副作用损害，破坏皮肤天然屏障且引起系列皮炎症状。因此处理激素脸的关键问题取决于修复角质层，修复皮肤屏障功能。对皮肤进行针对性的修复，增加皮肤的抵抗能力。 解决激素脸，只有清理了皮肤炎症，减少皮肤内部感染源;补充角质层，抵挡外部刺激源;再促进细胞分裂新生，修复皮肤伤痕，才是正确科学的方法，也
只有如此治疗激素脸才能彻底消红。下面小编就跟大家介绍一款专业修复激素脸产品——初颜净! （激素脸修复过程要多久,激素脸修复多久才能好） 初颜净—专业修复激素脸 初颜净有效修复因子通过定向导入技术,能直通抵达基底层促进角质细胞新生,重建受损角质层。抵抗外界刺激,防止皮肤过度反应，调理肌肤恢复正常代谢功能,并帮助皮肤逐渐恢复自身的免疫能力,才能彻底治好激素脸。初颜净采用先进的二次冷压萃取技术，利用十余种珍贵植物对皮肤肌底做到有效的镇压、舒缓、温和爽肤，修复受损的屏障肌，从而修复难缠的激素脸。 激素脸修复的好转反应 初颜净修复激素脸，最直接的感受就是面部疼痛感得到缓解，瘙痒感也逐渐降低。随着治疗的进一步深入，脸部皮肤趋于稳定，反跳症状消失，不适症状逐渐好转直至消失。加上半年内皮肤的自我修复，激素脸应该完全治愈。 初颜净治疗激素脸，修复效果天天见。轻微中度的一般来说30天左右能看见缓解，完全恢复得话快的是3-6个月。重度激素脸(激素性皮炎)患者因长期擦抹带有激素的产品(有许多病人竟然超过10—20年的患病史)，激素长期的积累已产生顽固的症状，所以想要达到满意的治疗效果需要较长时间。
修复亲密关系十大步骤 一、修复关系十大步骤意义及注意要点： 意义：1、可以让我们表达伤痛，而不攻击，指控，帮助我们重建亲密关系。 2、懂得“战后检讨”，化冲突为亲密对话的夫妇，关系会幸福。 要点：平时学会说：“为了保护关系，争吵时，可以叫暂停。”暂停时间至少需要30分钟，双方才能从怒气冲冲的状态中平静下来。 二、进行十大步骤之前的预备 1、垦读者 修复式对话的预备动作：“我想和你谈一件有关。。。。的事？现在是合适的时机吗？”倾听者同意之后，就可以开始对话。 2、恳谈者得角色 尽力用尊重，不指控的语气，按照下面的十大步骤，把你真正的心声和感受来表达出来。 1、倾听者的角色 2、倾听者最重要的事情，就是不辩解，一边自我抚慰，一边尽力去了解对方 的感受与对方讲得有道理的部分。 三、修复关系十大步骤 步骤1 “首先，我感谢(欣赏你)。。。” 若对方知道你还感激他的长处，他会更愿意倾听。 步骤2 描述事件的情境：：当。。。。。“ 你只要描述出所能看到的，而不要加上你自己的解释，加上主观的论断、诠释，会让对方不容易听进去，容易引起新的战争。 步骤3 以情感词汇表明感受：“我觉得。。。。” 步骤4 “我所需要的是。。。。” 表达伤痛与需求，而剪掉指控、责备对方的部分，可以帮助你们疗伤。 步骤5、 关系目标：“我希望我们俩的关系能。。。。” 要努力专注在你们关系的目标上，而不要被眼前的小事情所干扰。 步骤6
“对这件不快的事情，我也有些责任，我为我。。。。的部分而道歉” 即使对方的错，为了帮助对方做得更好，我们仍可先成熟地为自己的态度、反应或无意重伤了对方的感觉而道歉。 当你可以认自己1%的错和责任时，这小小的动作，就可以把一个彼此对立的态度，转变成两人一起并肩做战。 步骤7 “我下次可以改进的是。。。。” 步骤8 “我需要你帮助我或为我做的是。。。。。” 步骤9 “如果我们各自改进自己可以做得更好的部分，这能帮助我们俩。。。。。” 步骤10 “谢谢你倾听，考虑我的请求和为我们的关系所做的努力。” 四、倾听者得“回应三步骤” 步骤1 倾听者谢谢恳谈者：“谢谢你打开心门，给了我这份分享真正的心声与感受的礼物”。 步骤2 倾听者说：“我可以体会、了解、你会有。。。的这种感受。” 步骤3 倾听者说：“原谅我引发了你。。。。的这种感受，我愿意考虑你的请求。” 柳州市航程心理咨询服务中心制
关于搪瓷反应釜局部损坏的现场修复技术案例 【摘要】采用高分子复合材料现场修补搪瓷反应釜局部损坏；对搪瓷反应釜损坏原因进行了分析；就高分子复合材料现场应用优势进行了分析。 【关键词】搪瓷反应釜、脱瓷、爆瓷、腐蚀、高分子复合材料、乙烯基树脂、酚醛环氧树脂、 1．设备概况 搪瓷反应釜是将含高二氧化硅的玻璃，衬在钢制容器的内表面，经高温灼烧而牢固地密着于金属表面上成为复合材料制品。所以，它具有玻璃的稳定性和金属强度的双重优点，是一种优良的耐腐蚀设备。 搪瓷反应釜分开式和闭式两种结构，开式为体盖分离，中间用密封垫和紧固部件连接起来，一般是容积在5000L以下；闭式为体盖一体，一般容积在5000L以上。这两种结构各有优势，开式拆卸比较方便，如果罐盖上的管口出现问题，则易于拆下单独修理，而闭式则密封性能要好。一般来说，开式结构还有平焊对接式法兰连接和平盖式两种。搪玻璃反应釜广泛地应用于化工、石油、医药、农药、食品等工业。 2、搪瓷釜的破损原因分析： 搪瓷釜是将含硅量高的瓷釉喷涂到低碳钢胎表面，经900℃左右的高温焙烧，使瓷釉密着于金属钢胎表面而形成，由于这两种材料的机械性能和物理性能各不相同，因此搪瓷釜的破损原因也多样，一般有以下主要原因： 1)机械损坏 搪瓷表面硬而脆，机械强度很低，表面硬度比较大，抗冲击力非常差，任何金属、硬物对其进行撞击均会导致搪瓷破损。 2)热应力损坏 热应力损坏主要是由于瓷层和金属坯体的热膨胀系数存在巨大的差异而引起的。因金属坯体的热膨胀系数大于瓷层的热膨胀系数，这就意味着在常温下瓷层总是存在着残余的应力。因此搪瓷釜的工作温度对搪瓷釜的使用影响很大，受生产工艺中的冷热变化大影响，而使搪瓷产生的应力超过其使用应力，搪瓷将被破坏，极易爆瓷。 3)加工应力损坏
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、亲电试剂的产生 亲电试剂 2、π－络合物的形成 芳环上电子云密度R 3、σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 4、消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、第一类定位基(邻，对位定位基) 2、第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4
可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂
(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 1. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2 特点 A. 易发生重排反应
亲电试剂发生重排 B. 易发生多烷基化 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 2 酚的酰化是Fries重排 3 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应
.磺化反应特点及副反应 1.磺化反应是一种平衡的可逆反应 磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环的磺化为例，反应过程一般认为如下： 从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应，水量越少正离子越多。 2.磺酸基容易被水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。 对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低、磺基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密度较高，磺基容易水解。介质中酸离子浓度愈高，水解速度愈快，因此磺酸的水解采用中等浓度的硫酸。磺化和水解的反应速度都与温度有关，温度升高时，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的温度比磺化的温度高。
3.磺酸的异构化 磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其它的位置，这种现象称为“磺酸的异构化”，在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。 温度的变化对磺酸的异构化也有一定的影响，在苯、萘及其衍生物中将有论述。 4.副反应 磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳环过剩和磺化剂活性强（如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸）的时候。如： 用三氧化硫磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来调节三氧化硫的活性。发烟硫酸磺化时，可通过加入无水硫酸钠，抑制砜的形成。无水硫酸钠在萘酚磺化时，可抑制硫酸的氧化作用。
四.磺化反应的影响因素 1.被磺化物的结构 磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基团时，磺化反应较易进行，如-Cl、-CH2、–OH、–NH2，磺基进入该类取代基的对位。磺基所占的空间较大，所以邻位的产品较少，特别是当芳环上的取代基所占空间较大时尤为明显。从表7-2-01可以看出，在烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少。 芳环上有吸电子基团时，对磺化反应不利。如硝基、羧基的存在，使其磺化的速度较苯环降低。 2.磺化剂的浓度和用量 磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。在92~99%浓硫酸中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分数表示，称之为“Л值”。显然，对于容易磺化的过程，Л值要求较低。而对于难磺化的过程，Л值要求较高。有时废酸的浓度高于100%硫酸，即Л值大于81.6，各种芳烃的Л值见表7-2-02。
第六章炎症与修复 吴翠环撰写部分杨丽敏撰写部分 第一节炎症的基本病理变化第二节炎症介质 一、变质一、细胞释放的炎症介质 二、渗出（一）血管活性胺 三、增生（二）花生四烯酸代谢产物 （三）细胞因子 第三节急性炎症 一、急性炎症特点（四）血小板激活因子 二、血管反应（五）溶酶体成分 三、液体渗出（六）一氧化氮 四、炎症细胞的种类和功能二、体液产生的炎症介质 五、急性炎症类型（一）激肽系统 （一）浆液性炎（二）补体系统 （二）纤维素性炎（三）凝血系统 （三）化脓性炎 1．脓肿第三节急性炎症 2．蜂窝织炎四、白细胞渗出 3．表面化脓和积脓（一）趋化作用 （二）白细胞聚集 （三）吞噬作用 （四）出血性炎第五节修复 一、慢性炎症特点一、再生 二、肉芽肿的形态学特征（一）再生的调控 三、肉芽肿性炎中有关细胞 1.细胞周期和增生 四、肉芽肿性炎的类型及其主要病理变化 2.细胞周期和细胞分裂（一）细菌及螺旋体感染 3.细胞生长和分化
1.结核肉芽肿二、纤维性修复 2.麻风肉芽肿（一）肉芽组织 3.梅毒树胶（二）纤维化 4.伤寒肉芽肿（三）瘢痕改建 （二）寄生虫三、创伤愈合 1.血吸虫病第六节炎症与修复研究的新动向 2.丝虫病 （三）真菌 （四）尘肺 1．矽肺 2．石棉肺 3．农民肺 （五）原因不明 五、炎性息肉 六、炎性假癌
第六章炎症与修复 炎症（inflammation）是具有血管系统的活体组织对损伤因子所发生的防御反应。具有减轻机体受损程度，限制损伤因子在体内扩散和对损伤组织进行修复的作用。人类的许多疾病都属于炎症，即使动脉粥样硬化本质上也是炎症。随着人类医疗实践和科学实验的不断深入，对炎症的发生、发展的认识有了长足的进步，如新的炎症介质的不断发现，阐明了血管反应、白细胞游出和吞噬作用以及再生修复过程的分子机制也将为疾病的治疗带来新的希望。 第一节炎症的基本病理变化 任何炎症性疾病，其发病原因、发生部位可能不同，但均有它们的共同点，即局部组织的变质（alteration）、渗出（exudation）和增生（Proliferation）这一基本病理变化。在炎症过程中它们以一定的先后顺序发生，且可同时存在。一般说来变质是损伤性过程，而渗出和增生是对损伤的防御反应和修复过程。病理学家通常根据炎症局部变质、渗出和增生哪一种病变占优势，而将炎症概括地分为变质性炎、渗出性炎和增生性炎。 一、变质 炎症局部组织发生的变性和坏死称为变质。变质既可发生于实质细胞，也可见于间质。实质细胞常出现的变化为水变性、脂肪变性、凝固性坏死或液化性坏死等。间质结缔组织可发生粘液样变性和纤维素样变性或坏死等。必须指出，组织和细胞的变性或坏死在其他病理过程（如缺氧）中也能见到，所以这种改变并非炎症所特有。 变质的程度取决于致炎因子的性质、强度和机体的反应性。例如强酸、强碱的作用，对任何个体均造成局部组织的严重变质；肝炎病毒有时使肝细胞发生变性，坏死轻，有时则使肝细胞发生广泛坏死。这种差异，与患者感染病毒的量和免疫反应的不同有关。 变质由致炎因子直接作用，或由于炎症发展过程中形成局部血液循环障碍和炎症反应产物的间接作用引起。炎症局部组织细胞损伤的机制，随致炎因子的不同亦各异，如高温使细胞膜发生热凝固；细菌毒素卵磷脂酶可以分解细胞的主要构成部分卵磷脂，导致细胞膜断裂；致病株阿米巴具有膜结合磷脂酶A，促使滋养体表面植物血凝素样粘附分子与靶细胞膜上相应糖基配体结合，转化为溶血性卵磷脂，使细胞膜溶解等，均是直接损伤细胞膜。流行性乙型脑炎时，软化灶的形成，除病毒或免疫反应对神经组
【修复经验分享】搪瓷反应釜破损怎么办?该采用怎样的修补技术? 搪瓷釜应用 搪瓷釜是搪瓷反应釜、搪瓷蒸馏釜、搪瓷储存釜的简称，又称搪玻璃罐或搪玻璃反应釜，搪瓷釜是将含高二氧化硅的玻璃，衬在钢制容器的内表面，经高温灼烧而牢固地密着于金属表面上成为复合材料制品。所以，它具有玻璃的稳定性和金属强度的双重优点，搪瓷设备具有耐酸、耐碱、耐冲击和耐温变等优良性能，是一种优良的耐腐蚀设备。已广泛地应用于化工、石油、医药、农药、食品等工业。 但由于其材料特性和制造加工及使用、运输、安装、检修时不注意，都容易造成破损，使之成为易损品。一个搪瓷釜价值几万元，由于局部爆瓷而报废十分可惜。采取适当维修，设备仍能使用，具有很好的实际意义和可观的经济效益。本文对搪瓷釜的破损原因进行分析，找到预防方法，并提出修复措施，可供搪瓷釜制造厂家和广大用户参考。 搪瓷釜常见破损原因分析 搪瓷釜是将含硅量高的瓷釉喷涂到低碳钢胎表面，经900℃左右的高温焙烧，使瓷釉密着于金属钢胎表面而形成，由于这两种材料的机械性能和物理性能各不相同，因此搪瓷釜的破损原因也多样，一般有以下几种原因: 1、机械损坏
搪瓷抗冲击力非常差，任何金属、硬物对其进行撞击均会导致搪瓷破损。因此搪瓷釜使用过程中严防任何金属、硬物掉进釜内，如遇堵料，必须用塑料棒疏通，检修时盖好锅盖，严防焊渣熔化瓷面出现小坑或爆瓷。 2、热应力损坏 搪瓷釜经900℃高温焙烧，冷却后搪瓷与钢板粘结在一起。由于搪瓷的线膨胀系数和延伸率小于钢板，因此冷却后搪玻璃的变形量小于钢板的变形量，搪瓷受到钢板的约束产生压应力。搪瓷釜制成后，其搪玻璃即存在预压缩应力，而钢板则存在预拉伸应力。由于预应力与线膨胀系数和延伸率相关，线膨胀系数和延伸率与温度又密切相关，因此搪瓷釜的工作温度对搪瓷釜的使用影响很大。如果因温度变化大而使搪瓷产生的应力超过其使用应力，搪瓷将被破坏。因此搪瓷釜搪瓷层遇冷、热急变，极易爆瓷。因此搪瓷釜有耐温限制:温度200℃，耐温急变:冷冲击<1IO~C，热冲击<120℃。投料时物料温度与釜体温差太大以及升温时蒸汽过猛、降温太急也能导致爆瓷。因此搪瓷釜在使用中升、降温要缓慢、均匀，分级冷却。 3、加工应力损坏 在釜体加工过程中，由于卷筒、冲压、焊接产生大量的内应力，这些应力在搪瓷前应彻底消除，如消除不彻底会导致搪瓷爆瓷。这种损坏往往发生在投入使用后的头三个月。所以对胚体进行热处理或时效处理能防止爆瓷 4、静电穿刺 搪瓷釜内搅拌带有悬浮物的液体，悬浮物与搪瓷强烈的磨擦，同时悬浮物自身也产生磨擦，这样就产生大量的静电荷，高的静电荷对搪瓷产生强烈的穿刺作用，从而导致搪瓷点蚀，因此搅拌转速不宜太快。 5、析氢腐蚀 搪瓷釜的夹套在使用一段时间后会结垢和生锈，如果使用酸性除垢剂清除污垢或夹套中的冷却液偏酸性，都会导致金属发生析氢腐蚀(Fe+2HCI=FeC12+H2O一部分H原子扩散到金属内空穴，结合成}b，这些H:由于搪瓷的致密性而不能再向外扩散，因此当Hz聚积到一定的程度，形成定的动力时，搪瓷就会发生破裂。因此清洗结垢采用酸洗时，必须加缓冲剂，如果搪瓷釜的价值较高或者不容易更换甚至出现腐蚀性穿孔的话，必须采用腐蚀率低的高品质清洗剂，避免清洗操作不当带来的严重后果，比如"福世泰克"清洗剂等就可以实现极低腐蚀下的水垢清洗。 6、基体材料不合格 为了降低成本，有些厂家胚体采用Q235钢代用，直接导致钢材中的碳、硫在搪烧过程气化，使搪瓷层与基体间、搪瓷层内部形成大量气泡，导致搪瓷结合强度降低。搪瓷层遇冷热急变，极易爆瓷。所以搪瓷釜选用含碳、硫低的钢材做胚体能防止爆瓷。
芳环上的取代磺化 一、磺化反应的历程及动力学 磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程，磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，生成的产物是磺酸（Ｒ—ＳＯ３Ｈ，Ｒ表示烃基）、磺酸盐（Ｒ—ＳＯ３Ｍ；Ｍ表示ＮＨ４或金属离子）或磺酰氯（Ｒ—ＳＯ２Ｃｌ）。在这儿着重介绍芳环上的取代磺化。 磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。磺化也是连串反应，但是与氯化不同，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。因此，苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺酸。例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有８８％～９１％苯磺酸、小于 1５％苯、小于０.５％苯二磺酸和２.０％～４％硫酸（均为质量分数，下同）。 芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成σ-配合物，后在碱作用下脱去质子得到芳环酸。反应历程如下： 研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ-配合物较慢，第一步限制了整个反应速率。 采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，其反应动力学可如下表示。 当磺化质点为ＳＯ3 时:ｖ＝ｋso3［ＡｒＨ］［ＳＯ3］＝ ｋ′ＳＯ3［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］２－ 当磺化质点为Ｈ２Ｓ２Ｏ７时：ｖ＝ｋＳＡ［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｓ２Ｏ７］＝ｋ′Ｈ２Ｓ２Ｏ７［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｏ］２－当磺化质点为Ｈ3ＳＯ4 ＋时：ｖ＝ｋＨ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ3ＳＯ4 ＋］＝ｋ′Ｈ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］－ 由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少对磺化反应速率的影响是一个十分重要的因素。 二、磺化目的： 1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 2) 可将-SO3H转化为其它基团。 3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。
反应釜损坏时一般的维修方法 化工厂常见设备——反应釜是一种综合反应容器，操作时会因为多种原因造成损坏，导致生产被迫停止。今天重点介绍的是反应釜发生损坏时的一般维修方法，以及搪玻璃反应釜、不锈钢反应釜的具体维修方式。 一、故障现象：壳体损坏（腐蚀、裂纹、透孔） 故障原因： 1、受介质辐射（点蚀、晶间腐蚀）； 2、热应力影响产生裂纹或碱脆； 3、磨损变薄或均匀腐蚀。 处理方法： 1、采用耐腐蚀材料衬里的壳体需重新修衬或局部补焊； 2、焊接后要消除应力，产生裂纹要进行修补； 3、超过设计最低的允许厚度，需更换本体。 二、故障现象：超温超压 故障原因： 1、仪表失灵，控制不严格； 2、误操作；原料配比不当；产生剧烈反应； 3、因传热或搅拌性能不佳，产生副反应； 4、进气阀失灵进气压力过大、压力高。 处理方法：
1、检查、修复自控系统，严格执行操作规程； 2、根据操作法，采取紧急放压，按规定定量定时投料，严防误操作； 3、增加传热面积或清除结垢，改善传热效果修复搅拌器，提高搅拌效率； 4、关总汽阀，断汽修理阀门。 三、故障现象：密封泄漏 故障原因： 填料密封 1、搅拌轴在填料处磨损或腐蚀，造成间隙过大； 2、油环位置不当或油路堵塞不能形成油封； 3、压盖没压紧，填料质量差，或使用过久； 4、填料箱腐蚀。 机械密封 1、动静环端面变形，碰伤； 2、端面比压过大，摩擦副产生热变形； 3、密封圈选材不对，压紧力不够，或V形密封圈装反，失去密封性； 4、轴线与静环端面垂直误差过大； 5、操作压力、温度不稳，硬颗粒进入摩擦副； 6、轴串量超过指标； 7、镶装或黏接动、静环的镶缝泄漏。 处理方法：
芳环上的取代氯化反应机理 1 反应历程 1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl2 1.2以硫酸为催化剂 1.3以碘为催化剂 1.4以次卤酸为催化剂 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 2 反应动力学及氯化深度
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较 反应类型 氯化 磺化 硝化 k 1/k 2 8.5 103～104 105～107 表 氯苯含量对k 1/k 2的影响 氯苯含量，％ 1 73.5 k 1/k 2 842 约1 氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： K 与反应温度、搅拌效果有关。 氯化液中氯苯浓度的极大值： 此时氯化液中苯的浓度： 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。 3 芳环取代氯化反应的影响因素 3.1原料纯度 1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％ 3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响 3.2氯化深度 3.3混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 S Cl Cl Cl Cl Cl S Cl Cl Cl Cl
(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺 图 氯苯的生产工艺 3.4氯化温度 表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系 T ，℃ 18 25 30 k 2/k 1 0.107 0.118 0.123 3.5催化剂 3.6反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 4 芳环取代氯化反应实例 4.1氯苯的生产 1)直接氯化法 Cl 2FeCl 3 O 2N 2HCl+NaClO O 2N NH 2Cl 2浓H 2SO 4,90～100℃ O O Cl Cl Cl 2,I 2,催化 OH COOH OH COOH 2Cl
排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝 化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳 大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两 类： 第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3， —OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。 第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数 有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是 电负性大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如 上列顺序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云 密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现 两种定位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 E+进攻一取代苯时，生成三σ络合物： Z 不同，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为 sp3杂化，苯环碳为 sp2杂化，sp2杂化碳的电负性 比 sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基 C—H σ 键 的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结 果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容 易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂 E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络 合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：