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年产四万吨苯酐生产工艺设计
李健
(安徽工程大学机电学院，芜湖，241000)
摘要
本次设计产品的为苯酐。目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺。
该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料，经气化后与空气混合进入反应器催化氧化生成粗苯酐，气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集，再经预处理后送入精馏塔精馏，得到产品。该工艺流程主要包括氧化反应、冷凝回收、精馏、产品包装和废液尾气处理。
工艺设计内容包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、精馏塔设计工艺计算以及生产装置中其他设备的选择等。
图纸包括生产流程图、工厂布置图以及塔设备结构图。
关键词：邻二甲苯、苯酐、工艺设计
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Process design for producing 40000 tons of PA per year
Li Jian
（Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College,Wuhu,Zip:241000）
Abstract
The design of the product is phthalic anhydride. The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX,as well as the mixture of anhydrideand OX,and the naphthalene fluidized bed.
This thesis is intended to take the O-xylene as its raw materials and get it gasified,and then enter catalytic reactor,mixing with air,to catalyze phthalic anhydride. The unrefined PA gas would first be gathered in condenser,finally be refined in fractionating tower after Processing.The process includes oxidation,condensation recovery,distillation,packaging and waste gas treatment.
Process design include:process design, material balance,energy balance,chemical engineering process calculations and other equipment, plant selection.
Blueprints include production flow chart,factory layout plan,the blueprint of structure of the rectifier.
Key words: O-xylene, PA, process design
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目录
引言 (6)
第1章概述 (7)
1.1 苯酐的性质与用途 (7)
1.1.1 一般性状 (7)
1.1.2 物理性质 (7)
1.1.3 毒性防护 (8)
1.1.4 苯酐及其衍生物的用途 (8)
1.2 苯酐的生产方法概述 (9)
1.2.1 苯酐生产工艺技术 (9)
1.2.2 邻法制苯酐几种工艺简介 (10)
1.2.3 国内工艺现状 (11)
1.3 苯酐市场状况及生产规模 (12)
1.4 苯酐市场需求状况分析 (13)
第2章工艺设计 (14)
2.1 苯酐生产工艺原料 (14)
2.2 反应原理 (14)
2.3 苯酐生产工艺催化剂 (15)
2.3.1 苯酐催化剂的选择 (15)
2.3.2 苯酐催化剂的填装与操作 (16)
2.4 苯酐工艺流程设计 (17)
2.4.1 氧化反应 (17)
2.4.2 冷凝回收 (17)
2.4.3 尾气洗涤 (18)
2.4.4 预处理 (18)
2.4.5 精馏 (18)
2.4.6 结片包装 (19)
2.4.7 废液焚烧 (19)
2.5 工艺流程方块图 (19)
第3章物料衡算 (20)
3.1 反应器中氧化反应的物料衡算 (20)
3.1.1 氧化反应过程的衡算基准 (20)
3.1.2 氧化反应过程的物料衡算图 (20)
3.1.3 氧化反应过程的物料衡算： (20)
3.2 冷凝工段物料衡算 (24)
3.3 精馏工段物料衡算 (25)
3.3.1 物料衡算方框图： (25)
3.3.2 轻组分塔物料衡算 (26)
第4章能量衡算 (28)
4.1 反应过程的能量方框图 (28)
4.2 反应器能量横算过程 (28)
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4.2.1 Q1和Q4的计算 (28)
4.2.2 过程Q3的计算 (29)
4.2.3 Q5的计算 (30)
4.2.4 Q2的计算 (30)
4.3 反应器能量衡算表 (30)
第5章精馏塔的计算与设计 (31)
5.1 确定操作条件 (31)
5.2 基础数据整理 (31)
5.3 塔板数的确定 (33)
5.4 塔径的计算及板间距离的确定 (34)
5.4.1 精馏段 (34)
5.4.2 提馏段 (35)
5.5 塔高的计算 (36)
5.6 溢流堰长计算 (36)
5.7 塔体厚度的计算 (36)
5.8 塔设备计算结果列表 (37)
第6章苯酐生产装置其他主要设备选择 (38)
6.1 主要附件设备选择 (38)
6.2 反应器组设计 (38)
6.2.1 固定床列管反应器设计： (38)
6.2.2 熔盐循环泵： (39)
6.2.3 电加热器 (39)
6.2.4 熔盐冷却器 (39)
6.2.5 蒸汽过热器 (39)
6.2.6 邻二甲苯汽化器 (39)
6.2.7 熔盐调节阀 (39)
结论与展望 (40)
致谢 (41)
参考文献 (42)
附录 (43)
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插图清单
图2-1 工艺流程方块图 (19)
图3-1 反应过程物料衡算图 (20)
图3-2 冷凝工段物料衡算图 (24)
图3-3 精馏工段物料衡算图 (25)
图4-1 反应工段能量衡算图 (29)
图5-1 精馏段物流图 (31)
图5-2 提馏段物料图 (32)
表格清单
表1-1全球苯酐产量 (12)
表2-1各催化剂参数比较 (16)
表3-1副反应转化率 (21)
表3-2反应过程物料衡算表 (24)
表3-3冷凝工段物料衡算表 (25)
表3-4精馏工段物料衡算表 (27)
表4-1各物相平均比热容 (29)
表4-2反应工段能量衡算表 (30)
表5-1精馏段物料流率 (32)
表5-2提馏段内回流 (33)
表5-3塔设备计算结果列表 (37)
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引言
邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写PA（Phthalic anhydride），是一种重要的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。
本次设计以邻二甲苯为原料，V2O5-TiO2为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产工艺。原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中，在催化剂的催化作用下，邻二甲苯氧化生成苯酐气体，并且发生一些列的副反应。热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中，然后进入苯酐切换冷凝器凝固成粗苯酐产物。粗苯酐还需要经过二级精馏才能达到产品的要求投入市场销售。
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第1章概述
1.1 苯酐的性质与用途
1.1.1 一般性状
苯酐全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic annychide，缩写PA），常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体）；不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂；易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味；苯酐有毒，能引起支气管炎，眼炎，肺气肿等症状，对皮肤有刺激作用。
1.1.2 物理性质
（1）苯酐的物理常数
分子式：C8H4O3；C6H4(CO)2O
分子量：148.12
C A S 号：85-44-9
沸点：284.5℃（101KPa）
凝固点：131.11℃ (干燥空气)
熔点：130.5℃
三相点：131.00℃
自燃点：584℃
密度：相对密度(水=1)：1.53；相对密度(空气=1)：5.10
闪点：151.7℃（开杯）
蒸汽压：0.13kPa/96.5℃
溶解性：不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂
熔融色度（色度号）≤100
热稳定色度（色度号）≤150
结晶点≥130.0℃
纯度≥99.5%
游离酸含量≤0.5%
稳定性：稳定
危险标记：20(腐蚀品)
（2）苯酐的热力学常数
比热容：0.4229 J/g.K (90K)
0.7637 J/g.K (200K)
1.0999 J/g.K (300K)
熔融热：23.446 kJ/mol (131℃)
升华热：88.76 kJ/mol (131℃)
燃烧热：3264.9 kJ/mol (25℃气体)
3259.9 kJ/mol (25℃固体)
生成热：-373.6 kJ/mol (25℃气体)
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-460.7 kJ/mol (25℃固体)
绝对熵：179.6 kJ/(mol.℃) (25℃)
生成自由能：-332.6 kJ/mol (25℃)
溶解热：43.96℃（在25℃水中）
水合常数：0.607 (25℃)
临界常数：温度t c ,K 810
压力p c ,MPa 4.61
密度ρc ,g/cm3 0.402
压缩因子Z c 0.26
1.1.3 毒性防护
与苯甲酸同样对皮肤，粘膜有局部刺激性，有时会引起严重的炎症和发疱，并且有不少形成难以治愈的溃疡，其毒性略比苯甲酸小，毒性LD50为对大鼠经口大鼠经口4020(mg/kg)，危险标记为20(腐蚀品)。空气中最高容许浓度2ppm。生产中可采用水喷淋捕集法减少车间空气中邻苯二甲酸酐的浓度，操作人员应配戴好劳保用具。
1.1.4 苯酐及其衍生物的用途
(1) 苯酐的用途
苯酐是基础有机合成原料的重要品种，也是四大有机酸酐中生产与消费量最大品种。是重要的医药、农药中间体，主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、异辛酯、环已酯和丁卞酯等。邻苯二甲酸酐与多元醇(如甘油、季戊四醇)缩聚生成聚芳酯树脂，用于油漆工业；若与乙二醇和不饱和酸缩聚，则生成不饱和聚酯树脂，可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸的原料，也用于药物合成。
苯酐主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂、邻苯二甲酰亚胺、邻氨基苯甲酸、卤代苯酐及其衍生物和四氢苯酐等产品。这些产品广泛地用语化工、电子、机械、纺织和食品等工业部门，用途极其广泛。
(a)增塑剂
增塑剂是苯酐最大的消耗市场，增塑剂主要用于聚氯乙烯加工（80%），也广泛用于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。预计改领域的消费量仍将以年均2.5%的速度增长。
(b)不饱和聚酯
饱和聚酯是以不饱和二元酸或饱和二元酸和二元醇等经过缩聚反应生成含乙烯基团的线性聚酯，然后与乙烯基单体（通常为苯乙烯）进行交联，产生一种三维空间结构的树脂。苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度，使不饱和聚酯有良好的综合性能。预计该领域的消费量将以年均4.0%的速度增长。
(c)醇酸树脂
苯酐是生产醇酸树脂的最主要酸酐，约占醇酸树脂产量的75%-80%。85%以上的醇酸树脂用于生产表面涂料，其余部分用于印刷油墨载体、模塑化合物等。估计其以后的消费量将以年均1%的速度增长。
另外，苯酐还是染料和颜料生产的重要原料，广泛应用于油墨、涂料、橡胶、文教用品和涂料印花等工业，同时还可用于农药和医药等工业部门[1]。
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(2) 苯酐衍生物用途
(a)四氯苯酐
本品为反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂，但效果不如四溴苯酐，也是农药、燃料、药物、增塑剂、防火漆等有机合成的中间体，用于合成喹喏酮类抗菌药洛美沙星、左旋氧氟沙星等；食品添加剂工业还用于制食用色素四氯四碘荧光素钠盐；它还在光敏材料、录音材料中得到广泛应用。
(b)四溴苯酐
本品系反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂；也可作添加剂阻燃剂。其锌盐的电绝缘性能较好，可用于聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂。还可用于其它精细化学品的合成。
(c)邻苯二甲酰亚胺
本品是重要的有机合成中间体，可用于生产农药、医药、香料、染料，还可用于生产邻氨基苯甲酸，是一种重要的药物合成中间体。
(d)邻苯二甲酸二丁酯
本品是一种具有强烈溶剂能力的本二甲酸酯类主要增塑剂之一，主要用于聚氯乙烯加工，相溶性和加工性好，增塑效率高，能使制品具有良好的柔软性。且本品无毒，可用于食品包装。还是硝基纤维素优良增塑剂，凝胶化能力强，用于硝基纤维素涂料，有良好的软化性、稳定性、防水性[2]。
1.2 苯酐的生产方法概述
1.2.1 苯酐生产工艺技术
目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。邻二甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的82%，西欧的86%和日本的58%。由于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以该生产方法受到了影响，萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进，目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。我国现有的苯酐生产厂，萘法约占18%，邻苯氧化法约占82%；苯酐总生产能力，萘法占13%-15%，邻法占85%-87%[3]。
(1) 萘法概况
萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。1958年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套工业生产装置。在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的能耗。由于我国萘流化床法发展较快，到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的90%。随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧
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张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向邻法生产，到1999年萘法产量已不足10%，到了21世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。
(2) 邻法概况
随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气（高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电）。反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达30％的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处1964年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高（邻二甲苯制取苯酐理论收率为139.6wt%，萘为115.6wt%）。从20世纪60年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。自80年代以来，世界各国相继开发了“70 g工艺”、“80 g工艺”、“90 g工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。我国在70年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40 g 工艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置，80年代又分别从德国引进两套4万t/a和一套2万t/a邻法苯酐生产装置。我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，萘法则慢慢被淘汰。1992年国内苯酐生产能力达25.95万t，邻法占60%以上，1999年，生产能力近40万t，邻法已占90%以上，2003年，苯酐产能约为76.5万t，几乎全部为邻法产品，而且此时生产厂家也超过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、投产。近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更加先进。
(3) 萘法与邻法之间的比较
(a)原料供应随着石油工业的发展，提供了廉价的邻二甲苯，而其邻二甲苯的资源较为丰富，因此，从原料方面来讲，邻法较萘法优越。
(b)消耗方面邻法较萘法制苯酐理论收率高，邻法制苯酐理论收率为139.6%，而萘法则是115.6%，因此，邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲，成本应该较低。
(c)单套反应系统生产能力从规模经济的角度，反应能力大意味着生产成本低。苯酐单套装置生产能力，美国平均位90kt/a，最大为118kt/a，均为邻法；德国邻法装置平均能力为85kt/a，英、法、意等国单套邻法装置能力也达到了80~90kt/a；日本邻法单套装置能力平均为60kt/a，最大90kt/a，萘法以30kt/a为主，由此可见邻法生产苯酐成本较低[4]。
1.2.2 邻法制苯酐几种工艺简介
邻二甲苯固定床气相氧化法主要有BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日触和Alus-uisse Italia等几种典型的生产工艺。
(1) BASF工艺
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此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法，1968年改为低温高空速法。BASF工艺于1976年工业化生产，总生产能力超过100万吨/年，BASF工艺的单台反应器最大生产能力为45kt/a；收率达109%；尾气回收5%顺酐；整个过程无废水；从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒-钛环形催化剂表面进行反应，反应温度为360℃，空速为3000/h，反应热由熔盐导出。粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制。
(2) Von-Heyden工艺
近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用Von-Heyden工艺，至今世界上已有110套以上的装置采用此工艺，总生产能力为160万吨/年，单台反应器的最大生产能力为50kt/a；装置可以使用邻二甲苯也可以使用萘为原料，装置具有很大的原料灵活性；该工艺有三种V-Ti系催化剂，分别用于邻二甲苯、萘及两者的混合物，催化剂寿命大于3年，且不需要加SO2；进料比为80g邻苯/ m3 空气；顺酐收率为114%-115%，以萘为原料时为97%-99%。该工艺所采用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合料，设计的催化剂负荷为邻二甲苯100g/ m3空气（标准态）；工艺中产生的废气，经水洗或焚烧排空，洗液可用于回收顺酐，生产1t苯酐可回收顺酐40-50kg，该工艺与BASF工艺相近。
(3) ElfAtochem /日触工艺
ElfAtochem公司于1970年开始开发低能耗工艺，1986年该公司决定采用日触公司寿命长、选择性高的苯酐催化剂，并与日触公司共同开发了ElfAtochem/日触工艺。该工艺的总生产能力约40万吨/年，单台反应器最大生产能力为20kt/a，以邻二甲苯为原料，该工艺最多的特点是改变了尾气处理工艺和进料中氧浓度，开创了尾气循环工艺，将部分尾气循环到进料中，使进料中氧浓度由21%降到10%，进料邻二甲苯浓度增至83g/m3；催化剂寿命3年；苯酐收率为128.9%；不参加循环的尾气通过催化焚烧回收热能；催化剂以钒为主，选用Ti、Nb、P、K、Cs、Na以及稀土元素等氧化物为助催化剂，以特制的碳化硅球为载体。该工艺与BASF工艺相似，工艺尾气全部催化焚烧处理，有机杂质含量低，无大气污染。
(4) Alusuisse Italia工艺
意大利的Alusuisse公司于1986年开发了Alusuisse Italia低空烃比工艺，该工艺特点是使用大型反应器，设备利用率高，提高了40%，空气对邻二甲苯的质量比由20:1减少到9.5:1，而原料气浓度可提高到邻二甲苯134g/m3空气（标准态），因而设备体积小，生产率高，并实现50%的粗苯酐以液态回收，以减少热熔冷凝器的换热面积。到1996年，世界各地共有11套装置采用该工艺，总生产能力为24.9万吨/年[5]。
(5) 主要生产工艺的技术经济比较
Von-Heyden工艺特点是低能耗，高负荷，生产能力大，催化剂活化时不必使用SO2。BASF工艺的技术特点是低反应温度和高空速，水洗回收副产品顺酐，生产费用低，无废水排出，采用蒸汽透平，输出中压空气。日触工艺的特点是低空烃比，操作安全性能好；负荷高，空气量相应减少，总能耗下降，因此该工艺具有投资较低，能耗少，成本低和无污染的优势。Alusuisse Italia工艺工艺的设备投资较少。
1.2.3 国内工艺现状
我国苯酐生产装置规模较大的为邻法，而且绝大部分引进装置，如金陵石化、齐鲁石化90年代投产的40kt/a苯酐装置是引进德国BASF的技术，哈石化引进的是德国Davy
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的技术，三者都是大型固定床的低能耗反应器，催化剂为60g工艺。目前，金陵石化公司的苯酐装置经过多年的技术改造，解决了装置技术薄弱环节，采用进料更高负荷催化剂，；哈石化的苯酐装置反应器的反应管有10320根，可装13t左右的催化剂；吉化40kt/a 的苯酐装置引进的是意大利Alussuisse工艺，反应器大而且苯酐进料浓度高，技术处于国内较先进的水平，而计划引进的金陵石化、锦化苯酐项目都引进德国技术，建设40kt/a 的苯酐装置，因此我国的苯酐生产工艺与所引进的技术很接近，我国的苯酐生产工艺技术已经拥有国际较先进的水平。
1.3 苯酐市场状况及生产规模
目前全球的苯酐生产能力为427.3×104t/a，其中北美占总生产能力的14.3%，西欧占24.3%，亚洲占41.3%，东欧(包括俄罗斯)占12%，南美及其它地区占8.1%。1998年世界最大的5家苯酐生产商分别是：SISAS,Exxon,Aekyong,BASF和Aristech。总生产能力为79.2×104t/a，约占世界总生产能力的18.6%。亚洲地区已宣布的新建计划已达到104×104t/a,如果能按时完成新建计划,届时亚洲苯酐生产能力将达到280.5×104t/a，占世界总生产能力的50.5%，成为世界最大的苯酐生产地区。美国的苯酐生产比较集中，主要有5家生产商，即Aristech,Exxon,Stepan,Sterling和Koppers公司，平均规模在10×104t/a 以上，生产工艺均为邻二甲苯氧化法。亚洲苯酐的生产主要集中在东南亚,主要生产国家和地区分别是日本、韩国、中国和中国台湾省。近年来，日本苯酐的产量和国内消费量略有增长,出口量增幅较大，约占总产量的20.2%。韩国苯酐产量有所增长，但国内消费量呈现下降趋势，出口量占总产量的42%，是世界最大的苯酐出口国。中国台湾省的苯酐生产和消费处于平稳状态,市场趋于饱和。1997年,世界苯酐的总产量约310×104t，比1994年增长12.7%，年均增长率为3.5%，其中增长最快的是亚洲地区。据Chem System 预测，全球2010年苯酐产量将达到470×104t。
表1-1 全球苯酐产量
×104t 1994年1997年2000年2010年
美国43.6 47.0 49.8 63.7
西欧76.9 78.7 82.0 95.2
日本29.1 30.1 34.1 38.4
韩国28.0 31.0 36.0 中国台湾11.2 31.8 40.4
其它地区126.2 115.0 111.3 196.3 全球275.8 310.0 340.0 470.0
近年来随着我国经济的飞速发展，苯酐行业整体装备水平、生产规模、能源综合利用、产品质量等方面与发达国家差距大大缩小，生产成本大幅降低，行业利润也有所增加。2006年底我国已有苯酐生产企业近30家，其中生产能力在5万t／a以上的已达十几家，总产能达到134.5万t／a。
由于下游DOP产能不断增长，对苯酐需求逐步扩大，苯酐行业扭转了2003～2004年亏损局面。但由于产能扩张太快，而上游邻二甲苯(OX)供应紧张，使得行业开工率受到影响，2006年全行业开工率为75%。2006年我国苯酐总产量100.8万t。其中山东宏信10.0万t，同比减少10.39%；中山联成9.9万t，同比增加16.47%；金陵石化6.1万t，同比减少32.06%。2006年华东(不含山东)苯酐产量43.3万t、山东22.5万t、华南18.3
-12-
万t，同比分别增长了18.17%、17.01%和21.15%。
不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料工业等苯酐下游企业主要分布在华东地区。因此近年苯酐企业分布及扩能也集中在华东。如金陵石化化工一厂、上海焦化、无锡焦化、镇江联成、宜兴三木、江阴苯酐、南通宏信、铜陵有机、蚌埠天润、镇海泰达、南京宏诚等苯酐生产企业，其产能之和达到52万t／a，超过国内总产能的1／3。目前华东地区苯酐产能接近80万t／a，占国内总产能的1／2，其中2006年产量占全国总产量的44%，苯酐产能、产量分布体现出高度地域集中性[6]。
1.4 苯酐市场需求状况分析
近年来北美增塑剂市场对苯酐的需求正在下滑，因为需求疲软，来自亚洲和欧洲进口量的增加，以及北美的苯酐生产商正在移师亚洲，因此在未来一段时间内，除了现有装置的脱瓶颈改造提升生产能力外，北美不可能出现新建苯酐装置。而新建装置将大部分集中在亚洲地区，尤其是中国。预计2007-2010年世界苯酐需求年均增长率将达到
3.0%-3.5%，其中亚太地区将继续引领全球苯酐市场增长，其年均增长率将达到
4.0%-
5.0%；美国市场的年均增速将仅为1.3%-1.5%。
虽然我国塑料加工业的迅猛发展，但是苯酐的市场需求也持续增长的很快。全球许多企业计划在华建设苯酐生产装置，巴斯夫计划在南京建100kt/a装置；新加坡科迪集团在珠海建80kt/a装置。目前，台湾联成继中山、珠海和镇江工厂投产后也准备在天津、成都和辽宁等地投资建设新的苯酐工厂，总的扩充产能仍然十分巨大，预计到20t1年国内苯酐的产能将超过2300kt/a。近年来，国内不饱和聚酯树脂市场呈逐年递增趋势，特别是在非增强制品领域应用发展十分迅速，必将有效推动苯酐需求的增长。虽然国内PA生产能力、产量都有了较大幅度的增加，但依然满足不了国内需求，每年都有大量的PA进口，且进口量都是逐年增加的。
目前我国的PA消费结构为：邻苯二甲酸酯类增塑剂占60%，醇酸树脂占22%，不饱和聚酯占10%，其它产品占8%。2004年我国PA需求量为927kt，2005年为1044kt，预计2005年-2010年我国的PA年均需求增长率将达到12.6%，2010年我国的PA需求量将达到1894kt[6]。
-13-
-14-
第2章 工艺设计
本次设计采用的是固定床空气与邻二甲苯催化氧化法工艺，催化剂选用
BASFR-HYHL-IV 型，反应器为列管式固定床。设计目标为苯酐产量40000t/y ，按照8000小时开工计算。工艺空气经过滤、压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸汽混合，反应产物进入冷凝器器，再进入切换冷凝器冷凝回收冷却，得到粗苯酐，尾气经尾气塔除酸吸收。工艺设计包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算和主要设备计算及选型等。 2.1 苯酐生产工艺原料
本次设计采用的是邻二甲苯氧化法制的苯酐的工艺，原料为邻二甲苯和空气。邻二甲苯是一种无色透明的液体，分子式：C 8H 10，英文缩写为OX 。熔点为-25.2℃，沸点为144.4℃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。邻二甲苯是从炼厂或烯烃装置生产芳烃重C 6-C 8物流转化生产的几种二甲苯异构体之一。混合二甲苯物流含邻、间和对二甲苯。这些组分可用抽提蒸馏分离或将它们异构化为对二甲苯。由于石油邻二甲苯资源丰富，理论收率高（邻二甲苯制苯酐理论重量收率139.6wt ％，萘则是115.6wt ％），所以从60年代开始生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。工艺中所需的原料之一工艺空气，需经过过滤器除去其中的灰尘得到纯净的空气后才能使用，这样可以避免空气中夹杂的灰尘降低催化剂的活性。 2.2 反应原理
邻二甲苯和空气的气态混合物在满足催化剂活性的合理温度条件下，在催化剂表面发生主反应生成苯酐，副反应生成顺酐、苯甲酸、柠糠酐和苯酞等副产物。部分过氧化生成CO 2和CO 。
用于邻二甲苯部分氧化的催化剂是V-Ti 系表面涂层催化剂。载体是瓷环。催化剂的活性和选择性、反应控制温度、邻二甲苯纯度、空间速度，对于邻二甲苯部分氧化生成苯酐的产率具有决定性的影响。
以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括一系列平行和串联反应。主要反应式如下[11]：
主反应：
3
CH 3CH 2+3O →
CO
CO
2O +3H O +311kcal
主要副反应：
3
CH 3CH 2+ 7.5O →
CH
CH C C O
O O 22+ 4CO +4H O +759kcal
C h e m P a s t e r
3
CH 3
CH 222+ 10.5O 8CO +5H O +1093kcal →
3CH 3
CH 22+ 6.5O 8CO +5H O +520kcal
→
-15-
3
CH 3
CH 2+ 3O →COOH
22 +CO +2H O +320kcal
C h e m P a s t e r
3CH 3CH 2+ 1.5O →COOH
3CH 2+H O C h e m P a s t e r
3
CH 3
CH 2+ 2O →2CH C O 2O +2H O +200kcal
ChemPaster
3
CH 3CH 2+ 4.5O →
C CH
C C 3
CH O
O
2O +3CO +3H O +400kcal
2.3 苯酐生产工艺催化剂 2.
3.1 苯酐催化剂的选择
自50年代起，相继开发出多种形式的邻二甲苯氧化用催化剂，其中最成功的工业应用最广泛的是以V 2O 5-TiO 2为主要活性组分的高负荷催化剂[10]。当今世界苯酐生产技术的进展主要体现在高收率、高选择性、高负荷催化剂的开发和现有生产工艺的改进上。例如BASF 开发了多种牌号的催化剂（04-28、29、32、40、66 等），从BASF 在华公开CN1795049 专利透露的苯酐生产用催化剂看，采用的是活性逐渐增加的3层以上催化体系。通常最上部催化剂区的床长度为80-160cm ，其催化剂比表面积为5-30m 2/g ；中部催化剂区的床长度50-160cm ，其催化剂比表面积为10-40m 2/g ；最下部催化剂区的床长度为40-90cm,其催化剂比表面积为15-50m 2/g 。活性低的催化剂比表面积小，而且负载活性组分量也少，其中以重量计，V 2O 5为6％-11％，Sb 2O 3为0％-3％，碱金属为0.1％-1％；活性高的催化剂V 2O 5为5％-15％，Sb 2O 3为0％-3％，碱金属为0.0％-0.4％，还有0％-0.4％的磷[7]。
目前国内知名的增塑剂及苯酐企业已经成功应用了04-28、04-66、R-HYHL-IV 等BASF 系列催化剂产品，几种催化剂性能、特点、优劣各有千秋，但是他们的主要成份都是V 2O 5-TiO 2，并且催化剂载体都是瓷环[8]。
表2-1 各催化剂参数比较
催化剂制造商德国BASF 公司
大连龙翔生物科技有
限公司
北京化工研究院
催化剂类
型
HYHL-IV 04-66 04-22 SINOX-1 SINOX-2 BC239
负荷g/Nm3100 100 100 90 90 90
空气流量
Nm3/h/管
4.0 4.0 4.0 3.0-4.0 3.0-4.0 3.7-4.0
活性成份V
2
O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2
催化剂载
体
瓷环瓷环瓷环瓷环瓷环瓷环
形状mm 7×7×4 7×7×4 8×6×5 7×7×4 7×7×4 8×5×6
堆密度
kg/L
0.93 0.93 0.88 0.92-0.94 0.92-0.94 0.9
填装高度m 3.1-3.4 3.4 3.0-3.4 2.8-3.4 2.8-3.4 3.0-4.0
填装层数 4 4 3 4 5 3
热稳定性℃>500 >500 >500 500 500 500
熔盐温度℃350-355 360 345-350 345-360 345-360 352-372
热点温度℃———435-455 425-455 410-450
粗苯酐收
率
114-115 116 115-116 112-116 112-116 >111
加SO2量℃不加不加不加不加不加不加
使用寿命
年
4 4 >
5 3-4 3-4 3.5
2.3.2 苯酐催化剂的填装与操作
本次设计采用由德国BASF公司生产的R-HYHL-IV催化剂。R-HYHL-IV具有良好的活性、稳定性、选择性等催化特性，在稳定风量40000Nm3/h，盐浴温度345-400℃反应条件下，负荷可以提高到100g/m3，收率增长到113%，产品优级品率达到99.95%以上，游离酸小于0.05%，苯酞小于0.04%。R-HYHL-IV催化剂分四段填装反应管，一段R1A高度1320mm；二段R1B高度600mm，三段R2：800mm；四段R3 700mm。为了保证催化剂的催化效果，可将一支多点热电偶的信号引入联锁系统，要有足够多的点测量各床层催化剂的温度，以有效监控催化剂的工作状态。
催化剂床层，报警温度：R1A：465℃，R1B：460℃，R2：455℃，R3：440℃；高限温度：R1A：470℃，R1B：465℃，R2：460℃，R3：445℃；联锁温度：R1A：475℃，R1B：470℃，R2：465℃，R3：450℃；热点限度：＜440℃，报警465℃，联锁475℃；盐浴温度操作范围及限度：345-400℃，报警395℃，联锁410℃。
催化剂最上层R1A段的热点温度如果超过高限度465℃，必须降低负荷，降幅为1g/次；如果超过470℃，必须增大负荷，增幅为2g/次；如果热点温度超过475℃，将会立即联锁停车。如果热点温度达到460℃，禁止继续提升负荷；日常工作进度表的负荷提升计划延迟到热点降低到457℃。如果R1A床层的热点温度达到450℃，禁止提高盐浴温度，也就是说严禁关熔盐调节阀操作。R1B热点温度如果超过高限度460℃，必须降低负
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荷，降幅为1g/次；R2层催化剂热点温度如果超过450℃，盐浴温度必须提高1-2℃，严格执行每天最大1℃、每次0.1℃的规定动作；R3层热点温度应小于440℃，热点不应有明显变化[9]。
开车初期，应激活催化剂，将熔盐调节阀温度控制400℃恒温24h，逐步降低盐浴温度到380℃，以37000Nm3/h的风速，氧化工段投料34g/m3，热点温度控制不高于445℃，以0.5℃/h降低盐浴温度，以0.5g/h提升负荷逐渐到46g/m3，当盐浴温度逐步降低到350℃时，负荷逐步提高到88g/m3，各项指标稳定后，催化剂选择性和活性达到最佳[10]。
2.4 苯酐工艺流程设计
2.4.1 氧化反应
邻二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工艺空气由空气鼓风机压缩供给。工艺空气经过空气过滤器除去其中的灰尘等，这些灰尘可能降低催化剂的活性。通过过滤器后，纯净的空气经过入口侧的进气消音器被鼓风机压缩至0.055MpaG。空气鼓风机是单级电动离心式压缩机。通过出气消音器的压缩空气进入空气预热器。被加热空气的出口温度大约为185℃.工艺空气通过空气预热器进入邻二甲苯气化器。
来源于邻二甲苯罐的邻二甲苯通过邻二甲苯泵输送到汽化器，在进入汽化器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器，在进入气化器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器。位于邻二甲苯管线上的邻二甲苯过滤器是一种双切换过滤器，这样邻二甲苯中的颗粒将被完全过滤出。通过邻二甲苯预热器将邻二甲苯加热到145℃，壳侧的加热蒸汽为0.6MpaG饱和蒸汽。
上述工艺物料和工艺空气分别进入邻二甲苯气化器。邻二甲苯的流量根据空气流量调节，空气量在压力补偿下指示，装置邻二甲苯负荷为80g。
在汽化器中，邻二甲苯通过喷嘴注入并与工艺空气完全混合直接进入苯酐反应器中，反应混合物从上到下流经反应器。在气相中，邻二甲苯在V-Ti催化剂的表面被选择性氧化反应生成苯酐。该反应式强放热反应。部分反应热将反应温度加热到370℃，大部分反应热经循环的熔盐移出。
苯酐反应器为列管式反应器，在反应器壳侧的传热介质为熔盐。熔盐通过熔盐泵进行循环，流经反应器同时吸收反应放出的热量。部分循环的熔盐从盐浴流经外部的熔盐冷却器，熔盐冷却器有序流动以维持盐浴温度的恒定。电加热器在开车时给盐浴提供热量并在停车期间保持足够的盐浴温度。反应器盐浴的温度，是由熔盐控制阀调节通过熔盐冷却器的循环流量来控制的，熔盐冷却器锅炉给水的量通过液位来进行控制。带外部加热的熔盐槽主要用于熔盐的初次装填和反应器熔盐的排放。
2.4.2 冷凝回收
热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中被冷却到165-175℃，然后进入苯酐切换冷凝器凝固成反应产物。反应气进入切换冷凝器，其中四台切换冷凝器中的三台通入反应气体进行凝华，另一台处于热熔或再冷却，并且根据固定的周期切换操作。
在切换冷凝器凝华阶段，通过冷油冷却器冷却的导热油被通入切换冷凝器的翅片管。苯酐凝华在翅片管的外表面。循环的导热油的供给温度合理选择，以保证出切换冷凝器的气体温度大约为60℃。当苯酐凝华结束后，通过热油加热器加热的热油被通入切换冷凝器的翅片管。粗苯酐被热熔，收集在切换冷凝器底部然后流入粗苯酐贮罐中。粗
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苯酐通过粗苯酐送料泵进入苯酐精制单元。
导热油流经两个循环回路，这两个循环回路的油贮存罐分别是冷油罐和热油罐，且两贮罐相互连通。冷油通过冷油泵经冷油冷却器再流经切换冷凝器回到冷油罐。通过冷油冷却器的冷油温度约为54℃。热油通过热油泵经热油加热器再流经切换冷凝器后回到热油罐。通过热油加热器的热油温度约为180℃。热熔后，切换冷凝器被冷油冷却然后准备下一次苯酐凝华捕集。在开始下一次凝华捕集之前，切换冷凝器需要大约40分钟冷却。
2.4.3 尾气洗涤
从切换冷凝器排除的尾气和精馏蒸汽喷射器过来的废气一起进入尾气洗涤塔，在洗涤塔中尾气中的有机物通过洗涤水循环泵，经过三级洗涤后被除去，经洗涤后的尾气直接向高空排入大气。废气中被除去的主要有机物是顺酐。三级洗涤回路中顺酐的质量浓度分别为2%，6%和17%(最大25%)。洗涤塔的补充水通过液位控制系统补充到洗涤塔内。酸水被临时贮存在酸水贮罐中，然后通过酸水输送泵送至废液焚烧炉。酸水正常的输送量为1.5m3/h。
2.4.4 预处理
粗苯酐输送到热处理单元，在第一处理段，粗苯酐加热器将粗苯酐从160℃加热到250℃进行热处理。在催化剂使用的末期，有必要将粗苯酐加热到280℃进行热处理。粗苯酐加热器的加热介质为导热油。导热油通过热油炉的循环泵进行循环，热油的温度大约为300℃。
粗苯酐从苯酐缓冲罐通过重力流入第一处理槽，最终溢流到第二处理槽。碳酸钠溶液通过计量泵从碳酸钠溶解槽注入第一处理槽，醛类和其它重组分转化为树脂以便于精馏分离。同时水蒸气、顺酐和其他低沸点物质也从粗苯酐中抽取出。
通过重力流入第一处理段，粗苯酐加热器将粗苯酐从160℃加热到250℃进行热处理，最终流入第二处理槽。水蒸气、顺酐和其他低沸点物质从粗苯酐中抽取出。
热处理的真空度通过喷射泵来实现，真空度大约为-0.02MpaG。热处理的停留时间大约为18h。被加热的气相产品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到第一处理槽。不凝气被喷射泵吸收，然后送到尾气洗涤塔前的工艺气体进口管线。
2.4.5 精馏
粗苯酐通过轻组分塔进料泵输送到轻组分塔，塔的真空度由喷射泵提供。轻组分塔精馏所需热量通过轻组分再沸器供给，塔底再沸器的传热介质是导热油。
塔顶冷凝器完全冷凝塔顶上升的蒸汽。冷凝液被收集在位于正下方升气筒所在的塔盘内，然后大部分流回塔内作为塔的回流。塔顶采出进入残渣排放罐冷凝器副产0.3MpaG蒸汽。为了维持塔的精馏操作状态，该塔采用一些列自动控制回路。这样可以使塔的压力和压降及塔釜液位均保持恒定。
来自轻组分塔底的苯酐（低沸点化合物）通过产品塔进料泵送到产品塔。产品塔用于分离高沸物，塔顶上升的气流在塔顶冷凝器中完全冷却下来。冷凝液被收集在位于正下方升气筒所在的塔盘上。冷凝液通过控制阀分配为产品采出和塔顶回流。精馏塔塔顶的操作绝压大约为0.01MpaG，这是通过蒸汽喷射泵来实现的。塔内的高沸物集中在塔釜间歇排放。
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从轻组分塔回流采出的轻组分与产品塔采出的重组分一起排放到残渣排放罐内，然后从残渣排放罐中送到界外。而来自产品塔塔顶的纯苯酐通过苯酐提取泵输送到纯苯酐罐内。 2.4.6 结片包装
该工段根据用户需要经结片机结片后再由包装机包装成成品。从结片机给料泵来的液体苯酐产品，经结片机结成片状的固体苯酐，再经称量包装机包装后通过皮带输送机送至产品临时堆放仓库待售。
结片机为一个经抛光的并可以调转数的不锈钢滚筒，其内部通冷却水，滚筒 下部的一部分侵入苯酐料盘内，转动的滚筒在苯酐料盘沾上一层苯酐，经冷却变 为一层结片。滚筒一侧装有一把固定的与滚筒同长度的刮刀，当滚筒上的苯酐结 片转至刮刀处时，被刮刀将结片刮下，落入结片机下方的排放空中，经滑槽进入 半自动包装码垛机，码完的货垛由非防爆内燃机叉车送入成品库待销。 2.4.7 废液焚烧
废液焚烧装置主要是处理来自尾气洗涤塔产生的顺酸废水。由于废水中的有
机组分含量相对比较少，废水的热值低，本身不能进行燃烧，所以采用天然气作为主要燃料进行燃烧，将废水喷入焚烧炉中，由过热蒸汽进行雾化。在焚烧炉中，废液所含的有机物在高温下全部分解成CO 2和H 2O 。 2.5 工艺流程方块图
图2-1 工艺流程方块图
空气
鼓风系统
列 管 式 氧 化 反 应 器 冷凝回收粗苯酐置 邻二甲苯
加热蒸汽
循环冷油
尾 气
洗 涤
废气
副产蒸汽
循环油
废液焚烧
热 油 炉
天 然 气
预 处 理 精
馏
结片 包装
天 然 气
副产蒸汽
苯 酐 产 品
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第3章 物料衡算
物料衡算的准则就是质量守恒定律，即“进入一个系统的全部物料必等于离开这个系统的全部物料，再加上过程损失量和在系统中积累量”。依据质量守恒定律，对研究系统作物料衡算，可由下式表示[13]：
∑G 进=∑G 出+∑G 损+∑G 积
其中式中： ∑G 进 ——输入物料量总和； ∑G 出 ——输出物料量总和； ∑G 损 ——总的物料损失量； ∑G 积 ——系统中的积累量。
根据设计任务，苯酐生产能力为40000吨/年，产品纯度达到99.9wt%
按照8000小时开工计算，每小时的生产能力：40000×1000×99.9%/8000= 4995kg/h 3.1 反应器中氧化反应的物料衡算 3.1.1 氧化反应过程的衡算基准
本次设计以每小时生产4995kg 为基准，进料量4700kg/h ，转化率99.8%；生成苯酐的选择性约为0.8；空气与邻二甲苯进料比为9.5:1；主要副产品为苯酞、顺酐、苯甲酸、柠槺酐、二氧化碳、一氧化碳等。 3.1.2 氧化反应过程的物料衡算图
画出衡算方框图，标出有关计算目标，然后进行计算：
========
图3-1 反应过程物料衡算图
3.1.3 氧化反应过程的物料衡算：
邻二甲苯与空气催化氧化的主反应式：
3
CH 3CH 2+ 3O →CO
CO
2O + 3H O ChemPaster
106 32 148 18
x 3y 4995 z
固 定 床
反 应 器
邻二甲苯 空 气
苯酐 水 一氧化碳
二氧化碳
顺 酐 苯甲酸
苯 酞 柠糠酐
汽车齿轮的生产工艺设计书 第一章绪论 当下人们对汽车高速、安全、舒适、节能、环保等性能要求日趋严格，传动系统向小型化、轻量化、高功率化的趋势发展，要求提高齿轮寿命、传动精度和降低成本。因此，使得汽车齿轮承受的负荷越来越大，对汽车齿轮钢质量的要求也越来越高。 随着社会汽车保有量及生产量的不断扩大，汽车齿轮钢用量也在增加。中国汽车保有量在2011年8月增加983万辆，首次突破1亿辆，占机动车总量的45.88%。年新产汽车用齿轮钢量约54.2万t。汽车齿轮钢属结构钢，其中以合金结构钢为主，尽管开发和引进了各种类型的齿轮钢，但20SiMnVB 具有较高的淬透性，十分适合应用于汽车齿轮的生产。 汽车齿轮工作时受到周期性变载荷（扭转或弯曲力）及冲击载荷的作用，且零件与零件表面之间有相对摩擦，并有高的接触应力。这些零件对材料的机械性能要求：1）材料具有高的屈服强度和高的弯曲疲劳性能；2）材料表面具有高的接触疲劳强度和高的耐磨性。 含碳量为0.4%及以上的结构钢不能满足要求，因其经热处理后尽管硬度很高，但韧性太低，达不到内韧外硬的要求，故用低碳结构钢进行渗碳，使零件从表面到中心具有从高碳（0.8%---1.1%）到低碳（0.10%---0.25%）连续过度的化学成分。使零件表层具有高强度、高耐磨性，零件心部具有适当的强度和较好的韧性，使零件满足在其在机械性能上的要求。对于一般零件，渗碳层的含碳量限制为0.8%---1.1%；渗碳层的深度控制在0.6---2.0mm之内。 齿轮传动装置按密封形式可分为开式、半开式及闭式3种；按使用工况可分为低速、高速及轻载、中载、重载；按齿轮齿面硬度不同，又分为硬齿面齿轮（齿面硬度HRC>55,如经整体或渗碳淬火、表面淬火或氮化处理）、中硬齿面齿轮（齿面硬度55>HRC>38，HB>350，如齿轮经过整体淬火或表面淬
1-丁烯生产工艺进展鲁红辉 摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。 关键词：1一丁烯；碳四；生产技术； 1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。 1 1-丁烯的来源 1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。 1.1 混合碳四分离方法 目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。 1.2 化学合成方法 化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8 副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H12 1.3 异构化及分离技术 目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。 美国Lummus公司共聚单体生产技术可以生产1-丁烯，其工艺原理如下：煤基混合碳四中的2-丁烯通过异构化及分离技术生产1-丁烯。 Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图如图1所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷；脱除后的物料送入丁烯精馏系统，在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯（聚合级）、2-丁烯和丁烷；2-丁烯送入异构化单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。 2 国内外1-丁烯分离工艺 2.1 德国Kruup Uhde技术 该技术以吗啉和N-甲基吗啡混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。 2.2 日本瑞翁（Zeon）工艺 又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四分馏
年产四万吨苯酐生产工艺设计 李健 (安徽工程大学机电学院，芜湖，241000) 摘要 本次设计产品的为苯酐。目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺。 该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料，经气化后与空气混合进入反应器催化氧化生成粗苯酐，气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集，再经预处理后送入精馏塔精馏，得到产品。该工艺流程主要包括氧化反应、冷凝回收、精馏、产品包装和废液尾气处理。 工艺设计内容包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、精馏塔设计工艺计算以及生产装置中其他设备的选择等。 图纸包括生产流程图、工厂布置图以及塔设备结构图。 关键词：邻二甲苯、苯酐、工艺设计 -1-
Process design for producing 40000 tons of PA per year Li Jian （Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College,Wuhu,Zip:241000） Abstract The design of the product is phthalic anhydride. The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX,as well as the mixture of anhydrideand OX,and the naphthalene fluidized bed. This thesis is intended to take the O-xylene as its raw materials and get it gasified,and then enter catalytic reactor,mixing with air,to catalyze phthalic anhydride. The unrefined PA gas would first be gathered in condenser,finally be refined in fractionating tower after Processing.The process includes oxidation,condensation recovery,distillation,packaging and waste gas treatment. Process design include:process design, material balance,energy balance,chemical engineering process calculations and other equipment, plant selection. Blueprints include production flow chart,factory layout plan,the blueprint of structure of the rectifier. Key words: O-xylene, PA, process design -2-
年产４０００吨四氢呋喃项目启动 大路 日前，迪康药业控股的吉林省司威特化工有限公司承建４０００吨药用四氢呋喃项目正式启动。该项目总投资４０００万元，建成后将填补药用四氢呋喃的国内空白，形成全国最大规模的专业生产公司。药用四氢呋喃是维生素Ｅ产品的中间体，目前以进口为主。据悉，四氢呋喃项目达产后，将创造２．４亿元的产值，完成销售２．２亿元，实现税金２１００万元。该项目建设将分期进行，一期工程将于２００７年２月竣工，完成投资２０００万元，年产２０００吨，创造产值１．２亿元，实现税金１０００万元。二期工程将在２００７年末完成。 [用途] 四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途，四氢呋喃对许多有机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯，聚丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物，特别是对聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，和叮苯胺有良好的溶解作用，被广泛用作反应性溶剂，有“万能溶剂”之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用于表面涂料，保护性涂料，油墨，萃取剂和人造革的表面处理，四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）重要原料，也是制药行业的主要溶剂。 产品用途：四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料，广泛应用于树脂溶剂（磁带涂层、PVC表面涂层、清洗PVC反应器、脱除PVC薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层）；反应溶剂（格式试剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、甾族化合物和大分子有机聚合物）；化学中间产物（聚合生成PTMEG、天然气加味剂）；色谱溶剂（凝胶渗透色谱法）。 国标：工业用四氢呋喃GB/T 24772-2009 2009年第15号(总第155号) 第三章四氢呋喃产品所属行业概述 第一节行业总体概述 一、2003-2009年行业企业数量发展状况
第一章文献综述 1.1苯酐简述 苯酐，全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic Anhydride）,常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC 生产中，增塑剂最大用量已超过50％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。 最早的苯酐生产始于1872 年，当时德国BASF 公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有15%。自1917 年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化、规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺[1]。 1.2苯酐的性质[2] 苯酐，常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。 分子式C8H4O3，相对密度1.527(4.0℃)，熔点131.6℃，沸点295℃（升华），闪点（开杯）151.7℃，燃点584℃。 微溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 1.3苯酐的合成方法比较及选取 1.3.1合成苯酐的主要工艺路线 1.3.1.1 萘法[1] 1.3.1.1.1反应原理 萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。
+O O O 2 V 2O 5 CO 2O H 29/2++2 2 1.3.1.1.2 工艺流程 空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（ 又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。 1.3.1.2邻法 1.3.1.2.1 反应原理[1] 邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。 CH 3 CH 3 +3O 2 3O O O H 225 + 1.3.1. 2.2 工艺流程 过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所
志涛生产作业指导书 1.材料搭配加工要求 1、实木面框拼接料宽度≤80MM，长度超过1米的拉档和玻璃门框不允许使用独根材料； 2、拼板应无明显色差，无明显胶线； 3、砂光后无跳痕、无焦黑痕、无蓝斑、无横茬；平整光滑； 4、板材厚度公差+0.2MM，不得有大头小身； 5、有虫孔的木料不可使用； 6、面框配料加工厚度尺寸+0.5~+0.2MM；组框后需铣型边的面框料宽度尺寸放3MM 加工余量，面框深度尺寸+0.5~0.2MM； 7、人造板封边的配料厚度尺寸为人造板厚度尺寸+0.6~0.2MM； 8、直边牙板厚度、宽度尺寸为+0.4MM，曲边牙板宽度放2MM加工余量，与脚耳相配的牙板宽度为+0.2MM； 9、需铣型、仿型、车型无方身的脚配料放3MM加工余量； 10、零件必须方、正、平、直； 11、显木纹油漆产品胶拼部件颜色必须相近，木纹必须对称； 12、显木纹油漆产品所有零件不许有明显木材缺陷，外表部件无腐朽、变色、死节、开裂、过大黑线等缺陷，内部零件可允许存在不影响外观的轻微缺陷，但必须修补合格后下发； 13、不显木纹油漆产品用材要求； （1）不影响产品结构强度和外观的木材缺陷可以使用,但死节直径不大于20MM，不存在贯通裂缝;
（2）雕刻、型边、企口等外表部位不应有死节、髓芯、开裂等缺陷； 14、平面中含有圆弧面线条的部件，圆弧面应凹进1MM，以免砂平圆弧面。 2.木皮拼接及胶贴加工要求 1、木皮含水率控制在8-10%； 2、所有薄片厚度公差控制在+0.05MM~-0.05MM； 3、拼花、拼缝不大于0.2MM； 4、面板薄片材质要求： （1）无腐朽、死节、变色、蓝斑、开裂、鱼鳞斑等缺陷； （2）无横向连贯木纹、节子； （3）同一板面纹理相近、弦向、径向纹按要求拼接； （4）树瘤切片必须遵循对称、花纹一致原则，除非不易辨别之花纹可混用在同一面板上； （5）镶嵌，插入拼接时斜拼，同一面板镶嵌，插入尺寸、颜色需一致； 5、芯板除端部外，允许有变色、不脱落死节。芯板拼缝不大于0.5MM，无叠芯现象； 6、不可见之部位或面板背板材质允许一定缺陷，但不允许大的空洞，也可纵向接，但不可同缝； 7、门板、抽头等有对称要求的要对称拼接； 8、表面平整、光滑，无透光现象； 9、不允许叠芯； 10、45度拼角偏离不大于1MM； 11、胶贴木片不得有脱胶、鼓泡、离芯、迭芯、透胶现象； 12、胶贴表面不得有胶块、凹痕、异物、排骨印；
方法一 其制备方法是由萘或邻二甲苯催化氧化，现在国内大部分已采用邻二甲苯氧化[1]，现分述如下。 (1)萘氧化法 有沸腾床和固定床法，国内主要采用沸腾床。其工艺是：将热空气送入装有钒催化剂(V2O5)的沸腾床氧化器中升温至300～340℃，将催化剂活化数小时，然后将空气送入氧化器，将熔化的萘喷入氧化器催化层中，反应温度360～380℃，反应后产生的苯酐气体经沸腾床顶部的过滤管滤去催化剂后，经过冷凝器多级冷凝，尾气再经水喷淋塔吸收，将热机油送人热熔冷凝器的翅片管中，苯酐熔成液体，流入储槽即为粗品，分别用浓硫酸处理，碳酸钠中和，然后精馏得成品。 (2)邻二甲苯氧化法 本法分固定床法和沸腾床法(流化床法)。 ①流化床法以钒一钾一锑的氧化物为活性组分，以扩孔硅胶为载体，制成粉状催化剂，在流化床内进行氧化反应，邻二甲苯与空气在气化器内混合后进入流化床反应器，反应温度365～380℃下进行。 ②固定床法以五氧化二钒为主的钒系催化剂，在列管式固定床进行。将过滤后的无尘空气经压缩、预热与气化的邻二甲苯蒸气混合后进人反应器，在400～460℃进行氧化反应，进料空速2000～3000h-1，空气中的邻二甲苯浓度40～60g/m2，反应热由管外循环熔盐带出。反应产物进入蒸气发生器，被冷却的反应气经进一步冷却回收粗苯酐，尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐，粗苯酐经减压粗馏，塔顶分馏出低沸点的顺丁烯二酸酐等，塔底物料再真空精馏，得到苯酐成品。 方法二 目前在工业生产中有两种苯酐原料路线，即邻二甲苯法(简称邻法)和萘法。生产工艺有三种：固定床氧化法、流化床气相氧化法和液相法。世界苯酐生产中以邻法固定床氧化技术为主，大约占苯酐生产总能力的80%以上。1.邻二甲苯氧化法一般采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂进行邻二甲苯的气相氧化，反应器多数为列管式固定床。将过滤后的无尘气经压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器，在400-460℃进行氧化反应，进料空速2000-3000h-1，空气中邻二甲苯浓度40-60g/m2（标准），反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入蒸气生器，被冷却的反应气经进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空。粗苯酐经减压粗馏，由塔丁分离出低沸点的顺丁烯二酸酐，甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等；塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。原料消耗定额：邻二甲苯（98%）1138kg/t。2.萘催化氧化法萘熔融气化后与空气在沸腾床或固定床反应器内，在催化剂五氧化二钒存在下，催化氧化生成苯酐气体，经冷凝热熔而得粗酐，通过热处理后再经减压蒸馏、冷凝、分离而得精苯酐。原料消耗定额：萘（95%以上）11250kg/t。
四氢呋喃 四氢呋喃是一类杂环有机化合物。它是最强的极性醚类之一，无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。简称THF ，分子式为C4H8O ，沸点为66℃，比重D ２０ ４0.886~0.888，折光率n20 D1.4060~1.4080。由于其具有溶解速度快、扩散性能好、流动性好、低毒、低沸点等特点，对有机物和无机物均有良好的溶解性能，素有“万能溶剂”之称，可用在树脂、聚醚橡胶和聚氨酯合成中作溶剂。 中文名： 四氢呋喃 外文名： tetrahydrofuran 分子式： C4H8O 相对分子质量： 72.11 化学品类别： 有机物 管制类型： 不管制 储存： 密封保存 CAS 编号： 109-99-9 其他名称： 1,4-环氧丁烷；氧杂环戊烷；氧戊环 物理性质 四氢呋喃结构式 外观与性状：无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。 熔点(℃)：-108.5 ； 相对密度（水=1）：0.89 ； 沸点(℃)：65.4 ； 相对蒸气密度（空气=1）：2.5 ； 分子式：C4H8O ； 分子量：72.11 ； 饱和蒸气压(kPa)：15.20(15℃) ； 临界温度(℃)：268 ； 临界压力(MPa)：5.19 闪点(℃)：-20 ；爆炸上限%(V/V)：12.4 ；引燃温度(℃)：230 ； 爆炸下限%(V/V)：1.5 ； 溶解性：溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。[2] 化学性质 在加压下与氯化氢作用生成1,4-二氯丁烷。易燃，与氢氧化钠、氢氢化钾反应强烈。与酸接触能发生反应，不加稳定剂暴露在空气中能形成有爆炸性的过氧化物。蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2．3%-11．85%(vol)。由于四氢呋喃中氧原子配位能力很强，并且沸点较高，故可以用于合成格氏试剂（氯苯，氯乙烯和镁只有在四氢呋喃中才能生成格氏试剂），有机锂试剂（但能被游离的叔丁基锂分解，故游离的叔丁基锂只有在环己烷，石油醚中才稳定存在）。同时由于一些无机盐（如氯化锂，氯化铬，氯化钴，氯化镍，溴化钾，硝酸铵，高氯酸钠，高氯酸锂等）和常见的季铵盐（四甲基氯化铵，四丁基溴化铵，四乙基氯化铵等）也溶于四氢呋喃，故也可以用于有机配合物的合成和有机电化学当中（作为低温电解质和有机电化学合成的溶剂。）[4] 作用与用途 四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，特别适用于溶解PVC ；聚偏氯乙烯和丁苯胺，广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂，用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。THF 自身可缩聚（经阳离子引发开环再聚合）成聚四亚甲基醚二醇（PTMEG ），也称四氢呋喃均聚醚。PTMEG 与甲苯
2014年第6期（总第108期）塑料助剂 萘法合成苯酐的注意事项及前景展望 赵德旭 1 张燕 2 （1．邢台旭阳焦化有限公司，邢台，054000；2．河北中煤旭阳焦化有限公司，邢台， 054000）摘 要 因工业萘价格的走低，萘法苯酐（邻苯二甲酸酐）重新受到企业的青睐， 本文介绍了对应用萘法苯酐工艺时应注意的一些问题，并预测了萘法合成苯酐的发展前景。 关键词苯酐萘合成 doi ：10．3969/j．issn．1672－6294．2014．06．006 Attentive Items and Prospect of Synthesis of Phthalic Anhydride by Process Used Naphthalene as Ｒaw Material Zhao Dexu 1 Zhang Yan 2 （1．Xintai Xuyang Coke Chemical Co．，Ltd ，Xingtai ，054000；2．Xuyang Coke Chemical Co．，Ltd．，Xingtai ，054000） Abstract ：The process of phthalic anhydride synthesis by used naphthalene as raw material favoured again by phthalic anhydride producers because the price of industrial product of trended toward lower．The attentive items for used this process and its prospect were pointed out also． Key words ：phthalic anhydride ；naphthalene ；synthesis 收稿日期：2014- 05-15苯酐（邻苯二甲酸酐）是重要的基础有机化工原料，主要用于生产增塑剂、醇酸树脂和不饱和树脂。其中增塑剂（80%为苯酐类增塑剂）总量的95%用于聚氯乙烯（PVC ）塑料的加工。2011年我国苯酐产能为2020kt ，产量为1500kt 左右，而PVC 产能达到23000kt ，产量为12952kt ，不饱和树脂产能达到3550kt ，产量为1890kt ，下游产品产能的释放在一定程度上会带动苯酐产业的发展。 按原料的不同分类，苯酐的生产工艺路线分为邻法和萘法两种。其中萘法生产苯酐工艺有两种，一种是萘法流化床工艺，该工艺原料单耗高，苯酐收率低，因此该工艺已被淘汰；另一种是萘法固定床工艺生产苯酐，是目前一通常采用的工艺。 1萘法苯酐重新引起注意的背景 近几年随着国际原油价格的不断攀升以及全 球邻二甲苯供应紧张， 邻二甲苯价格与苯酐价格基本持平甚至倒挂，因此用邻苯二甲酸法（邻法） 工艺制备苯酐在成本上已无明显优势。与此同 时，因为国家对房地产市场的调控和环保方面的要求，使得环保型减水剂替代了萘系减水剂（70%左右的工业萘用于生产减水剂），造成工业萘价格大幅度下跌，从历史价格最高近10000元/t 的高位（2010年11月份）降到历史最低价格4700元/t （2012年6月），工业萘价格的走低使萘法苯酐项目重新受到重视。加上萘法固定床催化氧化法技术的安全、稳定和高负荷运行，让萘法苯酐具有了更大的竞争优势，因此，一些焦油深加工企业开始考虑新建萘法苯酐装置，而部分邻法装置也开始对装置进行改造，以适应萘邻混合进料、降低企业生产成本。 根据萘法与邻法的收率和单耗综合估算得出：当邻二甲苯的价格大于工业萘价格的1.3倍时，萘法具有优势；当邻二甲苯价格价格小于工业萘价格的1.1倍时，邻法具有优势。图1中横坐标（x ）表示工业萘的价格，纵坐标（y ）表示邻二甲苯的价格。由上图可以看出，对任意x 值，当对应y 值落在实线上方时，则表明萘法具有优势；同理，当对应y 值落在虚线下方 5 2
年产12000吨二硝基苯工艺设计书 1.1设计的目的，意义及要求 设计的目的及意义 化工课程设计是高等工业学校各专业教学计划的重要组成部分，是学生在毕业前进行的、全面运用所学的专业知识的综合训练，是培养学生综合素质和解决工程实际问题能力的一个重要的实践性教学环节。该过程是学生在校期间所学知识、理论及各种能力的综合应用与升华,是创新潜能得到激发的过程，是对各专业教学目标、教学过程、教学管理和教学效果的全面检验。 化工课程设计教学环节的教学目的是对学生从事科学研究的基本训练，是在教师指导下，通过毕业论文的教学过程，培养学生探求未知、探求真理的科学精神，以及优良的科学品质与科学素养，培养学生开展科学研究的方法。使学生了解本学科的发展动态和最新科学技术，检验学生综合运用基础理论、基本知识和基本技能，解决科学与技术领域有关问题的能力，检验科研基本训练的实际效果。 工程设计是工程师工作实践中最富创造性的容。设计能力不同于理论分析能力、表达能力和动手能力，它是一种如何将思维形式的知识转化为客观上尚未存在而可以实现的物质实体的创造能力，即不仅是认识客观、表现客观而且是创造客观的能力。因此设计能力的培养对工科学生尤为重要。 具体来讲化工课程设计有如下目的、意义： (1）通过课程设计的训练，使学生进一步巩固加深所学的基础理论、基本技能和专业知识，使之系统化、综合化。 (2）在课程设计中着重培养学生独立工作、独立思考并运用已学的知识解决实际工程技术问题的能力，结合课题的需要更应注意培养学生独立的获取新知识的能力。 (3）通过化工课程设计加强对学生计算、绘图、实验方法、数据处理、编辑设计文件、使用规化手册等最基本的工作实践能力的培养。 (4）通过化工课程设计的训练，使学生树立起具有符合国情和生产实际的正确的设计思 想和观点；树立起严谨、负责、实事、刻苦钻研、勇于探索并具有创新意识及与
R32的生产工艺及技术进展 2.1 R32的生产工艺 R32（二氟甲烷、HFC-32）的合成工艺主要有二氯甲烷氟化法、氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。 2.1.1 二氯甲烷氟化法 … 2.1.1.1 液相氟化法 …时会造成严重的环境污染。 2.1.1.2 气相氟化法 … 表2.1 气相氟化法制备R32物料消耗表 2.1.1.3 分段连续氟化法 …
2.1.1.4 二氯甲烷氟化法工艺比较 … 2.1.2 氢氯氟烃氢解还原法 … 2.1.3 甲醛氟化法 … 2.1.4 三噁烷法 利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成R32，由于转化率和选择性均不理想，而且原料不容易得到，故很少工业化。 综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制备R32成为较为可行的工艺线路。 2.2 气相氟化法生产R32工艺研究 … 2.2.1 氟化催化剂研究 2.2.1.1 氟化催化剂的种类 1、Cr基本体催化剂 2、铝基载体催化剂 3、镁基载体催化剂 4、催化剂助剂 5、无铬催化剂
2.2.1.2 氟化催化剂的制备 … 1、浸渍法 2、沉淀法 3、共混法 2.2.2 气相氟化法生产工艺研究 … 2.2.2.1 工艺流程 气相法合成R32的工艺流程有多种形式，一般来说，都包括反应物料预热器、反应器、分离塔、碱洗塔、干燥塔等，如图2.3。 图2.3 气相法合成R32工艺流程图 … 2.2.2.2 工艺条件 1、HF/CH2C12的配比 2、反应温度 3、停留时间 4、反应压力 2.2.2.3 浙江化工研究院工艺流程 … 图2.4 浙江化工研究院R32工艺流程图 …
四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择 2.1四氢呋喃主要生产工艺 国内外四氢呋喃合成工艺主要有多种线路，其中：糠醛法、1,4-丁二醇(BDO)脱水法，顺酐法是最主要的3条路线。 2.1.1 糠醛法 糠醛法是将农业废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸，使其中多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水转化成糠醛。糠醛用ZnO、Cr2O3、MnO2等作催化剂，在水蒸汽中于400℃脱羰基生成呋喃，呋喃用镍作催化剂于80℃加氢制得四氢呋喃。反应式如下： 此法原料受农产品制约，在粮价上涨时，发展速度将受到限制。用农副产品做原料生产四氢呋喃，副产品多，不易得到高纯度的产品。 1、工艺特点… 2、工艺流程图… 图2.1 糠醛法合成四氢呋喃工艺流程图 … 四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额：
2.1.2 顺酐催化加氢法 顺酐催化加氢法又称正丁烷/顺酐法，最早由美国（DuPont）杜邦公司开发，反应用NiMoOx、CoMoOx、NixCrOy 等作催化剂，在78MPa以上的压力下进行液相加氢。由于反应压力高，催化剂用量大，生产成本高，DuPont公司没有进行工业化生产。60年代初期，日本三菱油化中心研究所从日本国情出发，改进了由MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法，采用铜系催化剂，在250℃、不高于3.9MPa压力下进行气相加氢反应制得了四氢呋喃。该法具有原料来源充足，价格便宜，单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低，转化率及收率高，催化剂寿命长、生产成本低，产品质量高等特点。我国大连化工研究所、北京化工研究院、复旦大学、中国石化科学研究院等单位对此进行了研究。 顺酐催化加氢法又分液相法和气相法。 1、液相法 1956年美国（DuPont）杜邦公司开始实验顺酐液相加氢工艺，日本的三菱化成公司和油化公司对顺酐液相加氢进行了大量的研究，并投入了工业化生产。 杜邦技术分两步进行。第一步是正丁烷在传输床反应器中以高抗磨性VP/SiO2为催化剂合成顺酐，其反应条件为压力0.2MPa、进口温度346℃，此时正丁烷转化率为47.7%，顺酐选择性为75.2%；第二步，以顺酐水吸收液为原料，采用钯/镍或铑改性的钯为催化剂，在200℃、17MPa条件下加氢制得THF，最后采用抽提蒸馏法从THF/水的共沸物中回收纯THF。1996年末，杜邦西班牙Asturias 公司采用该技术建成4.5万吨/年工业装置。 顺酐和氢从底部进入内装镍催化剂的反应器，（反应在200℃，6～10Mpa压力下进行）产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢冷却至50℃左右进入洗涤塔底部，使未反应的氢及气态与液态产物分离，未反应的氢及气态产物经洗涤后物质循环到反应器液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。只有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。 顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗定额：
设计说明书一般格式 一、设计题目（要求：简明扼要，紧扣主题） ××××××××××项目（主题目） 例如：高压法聚乙烯生产工艺设计 ————设计生产能力100万T/a 二、工艺设计的一般项目及内容 1. ×××××××工艺设计说明书（工艺设计的总情况说明，必做部分，也是学生重点掌握的内容和工作程序。在工业设计过程中往往与可行性研究报告一起作为申报项目的资料。也为工业生产装置的初步设计提供基础资料。一般包括以下10个方面的问题） 1.1概述 1.1.1 项目的来源（原因说明，如国家级项目？省级项目？市级项目？国 外引进项目？技改项目？新上项目？新产品项目？节能项目？环保项目？ 对于学生来讲，可有自选项目？老师科研项目？校企联合项目？学校或老师指定项目？）； 1.1.2 ×××××项目的国内外生产（技术）工艺现状（就本项目或产品 或技术的国内外工艺现状，以正式发表的技术或公开的资料为依据，至少要有3个不同的国家或研究院所或企业的现状说明，并比较其优劣性）； 1.1.3 本工艺技术的特点（较详细的说明本工艺、技术的优缺点，重点在 优点。包括理论原理、技术成熟程度、设备情况、工艺过程、安全问题、环保问题、经济效益、与其他技术工艺相比所具有的优点以及发展前景等）； 1.1.4 项目承担单位概述（对于实际工程项目应包括三个方面：一是该技 术工艺研究单位或技术转让单位的情况；二是承担设计单位的情况；三是项目建设单位的情况。对于学生来讲可简述学校的情况或选择一个实际单位或虚拟单位）； 1.1.5 其它需要说明的问题（是指在整个设计过程中可能遇到或用到的有
关情况。如项目承担单位的地理环境、气候环境、资源优势、技术优势、产业优势、公用工程优势以及供应和销售优势等。） 1.2 生产规模及产品质量要求 1.2.1 生产规模（即设计规模。一般可以是产品的产出规模；也可以是原料的需用规模。如：20万吨/年离子膜烧碱生产工艺设计《20万吨烧碱产品》；500万吨/年原油常减压生产工艺设计《原料石油为500万吨》；）； 1.2.2 产品质量要求（即生产的产品质量标准，一般也包括副产品的质量标准。原则上，有高标准不得采用低标准。如首选国家标准，再有部颁标准、行业标准、地方标准、企业标准。也可选择国际通用标准或国外先进标准。没有标准不得生产，如需先制订企业标准等。学生设计可假象一个标准，但依据必须充分）； 1.2.3 副产品的种类、质量指标（说明副产品的种类及其数量或吨位。质量要求与产品相同）； 1.2.4 其它需要说明的问题（是指在整个设计过程中可能遇到或用到的有关情况。如产品或副产品的国内外质量现状、技术要求、环保要求、ISO质量体系要求、欧洲Rosh体系要求等。）； 1.3 工艺设计依据 1.3.1 本工艺设计的文件依据（各种上报文件、上级批文、资金担保文件、 土地使用或征用文件、专利依据、技术转让或成果证明等资料。）； 1.3.2 ×××××的技术依据（技术理论原理、工艺原理、技术可行性、 主要技术指标或技术条件等。如对于有机合成方面可从反应机理、催化剂技术、反应设备、自动控制等方面说明）； 1.3.3 原材料来源（质量指标）及经济技术指标（主要包括原材料的质量 要求，可按照产品质量标准说明；经济技术指标是指原材料消耗、收率、转化率、产率、经济效益分析等）； 1.3.4 承担单位的基础条件说明（即项目承担单位在生产装置、加工工程、技术条件、人员条件、公用工程等与生产技术有关的基础条件说明）； 1.3.5 其他未尽事宜的说明（是指在整个工艺设计过程中可能遇到或用到 的有关情况。如产品或副产品的国内外生产工艺现状、工艺技术要求、环保工艺要求等。）； 1.4××××××生产制度及开工时数的说明
糖精钠生产工艺 1.简介： 糖精钠是最古老的甜味剂，为无色或白色的结晶、白色的结晶性粉末或为白色的粉末，味极甜，即使在10,000倍的水溶液中也有甜味。 糖精钠，又称可溶性糖精，是糖精的钠盐，带有两个结晶水，无色结晶或稍带白色的结晶性粉末，一般含有两个结晶水，易失去结晶水而成无水糖精，呈白色粉末，无臭或微有香气，味浓甜带苦。甜度是蔗糖的500倍左右。耐热及耐碱性弱，酸性条件下加热甜味渐渐消失，溶液大于0.026％则味苦。 2.生产方法： 糖精钠生产工艺有多种,按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法、苯酐法、邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。 3.苯酐法生产工艺 3.1苯酐法简介： 苯酐法生产糖精钠为我国独创,使用的主要原料有苯酐,甲醇,氨水,液体氢氧化钠,液氯,盐酸,硫酸,亚硝酸钠,硫酸铜,液体二氧化硫,甲苯,碳酸氢钠,活性炭等,包括酰胺化,霍夫曼降级,酯化,重氮,置换,氯化,胺化,酸析,中和等化学反应。 3.2 生产方法： 3.2.1 酰胺化： 将苯酐和冷冻的氨水依次加入酰胺化反应锅内,升温后缓慢加入氢氧化钠溶液,调pH=11～12,保温0.5h反应,再排氨3.5h,得邻甲酰胺苯甲酸钠溶液(简称酰胺化液)。 3.2.2 酯化分离： 在酯化锅内将酰胺化液降温后,加入冷冻的甲醇和次氯酸钠溶液,在0℃下反应45min后升温至30℃,以淀粉碘化钾溶液测试呈无色反应,然后加入适量的亚硫酸氢钠溶液,料液转稀后,再加入热水溶解,静置后分离,过滤,分取油层得邻氨基苯甲酸甲酯(简称甲酯)。 3.3.3 重氮化： 将由水,硫酸与盐酸配制好的混酸置于重氮锅内,冷却后开始缓加甲酯和亚
硝酸钠溶液的混合液,重氮温度保持在25℃以下,反应终点时淀粉碘化钾溶液显淡紫色,产物为邻硫酸(盐酸)重氮苯甲酸甲酯溶液(简称重氮液)。 3.3.4 置换： 在置换锅内将重氮液降温至10℃,加入硫酸铜,通二氧化硫进行置换,析出邻亚磺酸苯甲酸甲酯,约1h后用H酸测试反应终点应褪色. 3.3.5 氯化： 加入甲苯,通氯气氯化,以2%联苯胺乙醇溶液测试显深墨绿色为终点,静置分层,有机层为邻甲酸甲酯苯磺酰氯甲苯溶液(简称甲苯磺酰氯)。 3.3.6 胺化： 依次将甲苯磺酰氯和水加入胺化锅,在10℃时加氨水胺化,温度可达70℃,pH值9以上,静置后取下层铵盐液为邻甲酰苯磺酰亚胺铵溶液(简称胺化液)。 3.3.7 酸化： 将胺化液放入酸碱化锅内,加入甲苯和30%的盐酸至pH值为1,酸析后降温至20℃。 3.3.8 碱化： 取甲苯层水洗去氯化铵的不溶性糖精甲苯溶液;将此溶液加热,加入碳酸氢钠中和,调pH值至3.8～4。 3.3.9 脱色： 静置后取水层,加活性炭脱色,过滤,调滤液pH值至7。 3.3.10 结晶： 在70～75℃减压浓缩,趁热过滤,滤液经结晶,干燥得糖精钠。 4. 工艺特点： 该法的主要特点是产品收率高,产品质量稳定且有保证,污染能治理,生产周期比甲苯法短等.生产过程中还可以根据市场需要随时调整生产工艺,采用不用甲苯进行氯化反应或酸析反应,可以得到固体邻甲酸甲酯苯磺酰氯或不溶性糖精,两者都可以用作农药中间体。
四氢呋喃合成与制造工艺方法 一、概述 四氢呋喃(Tetrahydrofuran) ，简称THF分子式为 C4H8O沸点为66°C，比重 D2 0 4 0.886?0.888，折 光率n20 D1.4060~1.4080。由于其具有溶解速度快、扩散性能好、流动性好、低毒、低沸点等特点，对有 机物和无机物均有良好的溶解性能，素有“万能溶剂”之称，可用在树脂、聚醚橡胶和聚氨酯合成中作溶剂。在医药工程方面，是合成咳必清、利复霉素、黄体酮、强筋松、脑复康等基础原料。用四氢呋喃还可生产四甲撑乙二醇醚(PTME)已二酸、丁二醇、二氯丁烷、四氢噻酚、丁内酯、吡咯烷酮、 2.3 —二氯四 氢呋喃等化工产品。另外，THF还可用作乙炔抽提溶剂、磁带清洗剂、合成革的表面涂饰剂、高分子材料 光稳定剂等。目前，世界 THF生产能力约为50万吨，主要用于合成聚四亚甲基醇醚( PTMEG和作溶剂，由 于各国国情不同，THF的消费分配也不尽相同。 我国THF生产发展较慢，由于 PTMEG"品刚刚起步，THF主要消费领域是医药、香料等，下游产品未得到开发，生产厂家不多，长期供不应求。其下游产品的开发也受到了限制。 二、技术方案 工业上四氢呋喃的生产方法主要有以下几种： (1) 1,4- 丁二醇法：用1,4- 丁二醇脱水制取四氢呋喃是国外较普遍采用的生产的方法，技术较为了先进，产品质量好。 (2 )顺酐法：采用顺丁烯二酸酐催化加氢制取四氢呋喃。我国顺酐生产近年来发展较快，四氢呋喃为顺酐 的一级深加工产品，顺酐生产的发展为四氢呋喃生产提供了原料来源，顺酐水溶液加氢制四氢呋喃必然会有较快发展。 (3)糠醛法：糠醛法是最早实现工业化生产四氢呋喃的方法，我国是糠醛生产大国，有100多家生产厂， 年生产能力在13万吨以上。但糠醛下游产品开发很少，多数出口，只有一部分加工成糠醇、甲基呋喃和四氢呋喃。我国糠醛资源充足，供应稳定，价格较低，以糠醛为原料生产四氢呋喃原料来源方便，投资省，是一种比较现实的生产方法。也具有较好的经济效益。 四氢呋喃相关信息
生产工艺管理流程 生产技术部接到产品开发需求后，进行产品开发策划并起草设计开发任务书，经公司领导审批后，业务部门根据产品设计开发任务书准备纸、油墨、印版、烫金等生产材料及生产工艺设备的准备工作，材料、设备准备完成后，安排在印刷车间进行上机打样；打样过程中，由生产技术部组织业务、品质、车间等部门对打样结果进行评审，打样评审通过后，由生产技术部进行送样、签样工作（送中烟技术中心材料部），若签样不合格，需重新进行打样准备；签样完成后，生产技术部根据打样情况形成临时技术标准，品质部形成检验标准，印刷车间根据临时技术标准进生试机生产，生产产品由生产技术部送烟厂进行上机包装测试（若包装测试不通过，生产技术部需重新调整临时技术标准重新试机生产），包装测试通过后，生产技术部根据试机生产时情况形成技术标准。当月生产需求时，生产技术部按生产组织程序进行组织生产，并同时下达技术标准，印刷车间根据生产技术标准，进行工艺首检，确认各项工艺指标正确无误，进行材料及设备的准备工作，各项工作准备完成后按技术标准要求进行工艺控制，生产技术部对整个生产运行过程进行监督，当工艺运行不符合要求时，通知生产技术部进行工艺调整。生产结束后，进入剥盒、选盒工序，经过挑选的烟标合格的按成品入库程序进行入库，不合格的产品按不合格程序进行处理。
产品工艺管理流程图 业务部生产技术部印刷车间品质部输出记录 接到设计 更改需求 段 阶 } 改 更 计 设 { 发 开 吕 产 不通过 不通过 通过 接到设计 开发需求 产品开发策划 打样准备 送样、签样 通过 不通过 形成技术标 准（临时） 审批不通过 上机打样 形成检验标准 设计开发项目组成立 通知 产品开发任务书 段 阶 制 控 艺 工 产 生 送客户包装测试■试生产 ■ 形成技术标准 ＜接到生 产需求 组织生产 下达工艺标准工艺首检 材料准备设备准备 工艺监督过程质量监督 工艺改进不通过运行判定 成品质量监督 是合格 成品入库 结束 不合格 控制程序 过程检验记录 工艺检查记录表， 匚工艺记录表 工艺运行控制 剥盒、选盒 烟用材料试验评价 报告 印刷作业指导书 生产工作单 换版通知单 生产操作记录表 工艺更改通知单 成品检验记录
( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 苯酐安全生产要点(新版) Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process
苯酐安全生产要点(新版) 1工艺简述. 苯酐（邻──苯二甲酸酐）是一种重要的有机化工原料。其生产工艺路线主要有萘催化氧化法和邻二甲苯氧化法。采用60克固定床气相催化邻二甲苯氧化法的生产工艺，由氧化、热处理、蒸馏、精馏、切片等工序组成。 简要工艺过程是空气经加压进入预热器，邻二甲苯经计量预热升温至160℃喷射到预热的空气流中，在气体混合器混合调节、恒定比值，并加入0.4-1%的二氧化硫。上述混合气进入反应器，以邻二甲苯/空气=60g/m3配合比通过五氧化二矾催化剂（V—TI型），在温度（440-470℃）、压力（0.5MPa）、空速（SV=3000h-1）条件下进行氧化反应，生成物经切换冷凝器凝华制成精苯酐。尾气送洗涤塔洗涤后，废气排入大气，洗涤液送至顺酐回收。粗苯酐经热处理、蒸馏、精馏、冷凝、切片等一系列工序制成苯酐成品。残渣送焚烧单
元处理。 生产中所用原料和产品如邻二甲苯、五氧化二矾、二氧化硫、苯酐、残液、残渣等均为易燃、可燃有毒、有害物质。放射源钴—60对人体危害极大。 2重点部位 2.1氧化反应器是以邻二甲苯为原料与空气混合，通过催化剂作用进行氧化反应制取苯酐的设备，是整个苯酐工艺的核心。邻二甲苯与空气混合物的爆炸下限为44g/Nm3（标准），而生产是采用空气中含有邻二甲苯的量为60g/Nm3（标准），因此氧化反应器中的氧化反应是选定在爆炸下限之上进行的。因此，对工艺参数控制必须严格，稍有失误将会造成事故。如邻二甲苯量过大，造成热点温度飞温，超出邻二甲苯自燃点；静电接地不良，造成静电电荷积聚放电；设备内漏，熔盐浸入氧化反应器都可能引起燃烧爆炸。如某厂苯酐装置氧化反应器，因设计上的缺陷，搅拌叶刮着器壁磨穿，熔盐内漏引起爆炸，伤亡多人。 2.2切换冷凝器功能是把氧化反应气体中的苯酐凝华下来。当进