1-丁烯生产工艺进展鲁红辉 摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。 关键词：1一丁烯；碳四；生产技术； 1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。 1 1-丁烯的来源 1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。 1.1 混合碳四分离方法 目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。 1.2 化学合成方法 化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8 副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H12 1.3 异构化及分离技术 目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。 美国Lummus公司共聚单体生产技术可以生产1-丁烯，其工艺原理如下：煤基混合碳四中的2-丁烯通过异构化及分离技术生产1-丁烯。 Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图如图1所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷；脱除后的物料送入丁烯精馏系统，在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯（聚合级）、2-丁烯和丁烷；2-丁烯送入异构化单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。 2 国内外1-丁烯分离工艺 2.1 德国Kruup Uhde技术 该技术以吗啉和N-甲基吗啡混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。 2.2 日本瑞翁（Zeon）工艺 又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四分馏
年产四万吨苯酐生产工艺设计 李健 (安徽工程大学机电学院，芜湖，241000) 摘要 本次设计产品的为苯酐。目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺。 该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料，经气化后与空气混合进入反应器催化氧化生成粗苯酐，气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集，再经预处理后送入精馏塔精馏，得到产品。该工艺流程主要包括氧化反应、冷凝回收、精馏、产品包装和废液尾气处理。 工艺设计内容包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、精馏塔设计工艺计算以及生产装置中其他设备的选择等。 图纸包括生产流程图、工厂布置图以及塔设备结构图。 关键词：邻二甲苯、苯酐、工艺设计 -1-
Process design for producing 40000 tons of PA per year Li Jian （Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College,Wuhu,Zip:241000） Abstract The design of the product is phthalic anhydride. The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX,as well as the mixture of anhydrideand OX,and the naphthalene fluidized bed. This thesis is intended to take the O-xylene as its raw materials and get it gasified,and then enter catalytic reactor,mixing with air,to catalyze phthalic anhydride. The unrefined PA gas would first be gathered in condenser,finally be refined in fractionating tower after Processing.The process includes oxidation,condensation recovery,distillation,packaging and waste gas treatment. Process design include:process design, material balance,energy balance,chemical engineering process calculations and other equipment, plant selection. Blueprints include production flow chart,factory layout plan,the blueprint of structure of the rectifier. Key words: O-xylene, PA, process design -2-
方法一 其制备方法是由萘或邻二甲苯催化氧化，现在国内大部分已采用邻二甲苯氧化[1]，现分述如下。 (1)萘氧化法 有沸腾床和固定床法，国内主要采用沸腾床。其工艺是：将热空气送入装有钒催化剂(V2O5)的沸腾床氧化器中升温至300～340℃，将催化剂活化数小时，然后将空气送入氧化器，将熔化的萘喷入氧化器催化层中，反应温度360～380℃，反应后产生的苯酐气体经沸腾床顶部的过滤管滤去催化剂后，经过冷凝器多级冷凝，尾气再经水喷淋塔吸收，将热机油送人热熔冷凝器的翅片管中，苯酐熔成液体，流入储槽即为粗品，分别用浓硫酸处理，碳酸钠中和，然后精馏得成品。 (2)邻二甲苯氧化法 本法分固定床法和沸腾床法(流化床法)。 ①流化床法以钒一钾一锑的氧化物为活性组分，以扩孔硅胶为载体，制成粉状催化剂，在流化床内进行氧化反应，邻二甲苯与空气在气化器内混合后进入流化床反应器，反应温度365～380℃下进行。 ②固定床法以五氧化二钒为主的钒系催化剂，在列管式固定床进行。将过滤后的无尘空气经压缩、预热与气化的邻二甲苯蒸气混合后进人反应器，在400～460℃进行氧化反应，进料空速2000～3000h-1，空气中的邻二甲苯浓度40～60g/m2，反应热由管外循环熔盐带出。反应产物进入蒸气发生器，被冷却的反应气经进一步冷却回收粗苯酐，尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐，粗苯酐经减压粗馏，塔顶分馏出低沸点的顺丁烯二酸酐等，塔底物料再真空精馏，得到苯酐成品。 方法二 目前在工业生产中有两种苯酐原料路线，即邻二甲苯法(简称邻法)和萘法。生产工艺有三种：固定床氧化法、流化床气相氧化法和液相法。世界苯酐生产中以邻法固定床氧化技术为主，大约占苯酐生产总能力的80%以上。1.邻二甲苯氧化法一般采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂进行邻二甲苯的气相氧化，反应器多数为列管式固定床。将过滤后的无尘气经压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器，在400-460℃进行氧化反应，进料空速2000-3000h-1，空气中邻二甲苯浓度40-60g/m2（标准），反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入蒸气生器，被冷却的反应气经进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空。粗苯酐经减压粗馏，由塔丁分离出低沸点的顺丁烯二酸酐，甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等；塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。原料消耗定额：邻二甲苯（98%）1138kg/t。2.萘催化氧化法萘熔融气化后与空气在沸腾床或固定床反应器内，在催化剂五氧化二钒存在下，催化氧化生成苯酐气体，经冷凝热熔而得粗酐，通过热处理后再经减压蒸馏、冷凝、分离而得精苯酐。原料消耗定额：萘（95%以上）11250kg/t。
服装制作工艺流程 1，原材料检查工艺 2，裁剪工艺 3，缝纫制作工艺 4，锁钉工艺 5，后整理工艺 以文字表达方式阐述制作过程可能会遇到的难点，疑点进行解剖，指出重点制作要领，以前后顺序逐一进行编写，归纳。 原材料检查工艺： （1）验色差——检查原辅料色泽级差归类。 （2）查疵点，查污渍——检查辅料的疵点，污渍等。 （3）分幅宽——原辅料门幅按宽窄归类。 （4）查纬斜——检查原料纬纱斜度。 （5）复米——复查每匹原辅料的长度。 （6）理化实验——测定原辅材料的伸缩率，耐热度，色牢度等。 裁剪工艺： （1）首先检查是否要熨烫原辅料褶皱印，因为褶皱容易放大缩小裁片。 （2）自然回缩，俗称醒料，把原辅料打开放松，自然通风收缩24小时。 （3）排料时必须按丝道线排版，排出用料定额。 （4）铺料——至关重要的是铺料人手法一致，松紧度适中，注意纱向，不要一次铺得太厚，容易出现上下层不准等现象，需挂针定位铺料的挂针尖要锋利，挂针 不宜过粗，对格对条的务必挂针，针定位时要在裁片线外0.2cm，针织面料铺 料时更应注重松紧度，最容易使裁片出现大小片，裁片变形等。
（5）划样，复查划样，在没推刀之前，检查是否正确，做最后确认。 （6）裁剪推刀，要勤磨刀片，手法要稳，刀口要准，上下层误差不允许超0.2cm，立式推刀更应勤换刀片，发现刀口有凹凸现象及时更换，会导致跑刀，刀口不准等。 （7）钻眼定位和打线钉定位，撒粉定位三种方法，首先要测试钻眼是否有断纱，走纱等，通常 用打线钉解决这一块，打线钉时也要注意针不能太粗，针尖要锋利，另外就是撒粉定位虽 费时不容易造成残次。 （8）打号——打号要清晰，不要漏号，错号，丢号等。 （9）验片——裁片规格准确，上下皮大小一致，瑕疵片，有无错号，漏打刀口，可提前把残此片更换，注意按原匹料进行更换，注意整洁，无色差，然后分包打捆待发生产线。 缝纫制作工艺 A．上衣类按前后序制作 所有缝分1cm，机针用DB75/11# 针距3cm12针用顺色细棉线明线按样衣规格做0.6cm，特殊要求另示 1．修边—修剪毛坯裁片，去除画粉等毛边，参照样板的大小修边，注意净板和毛版的区分。 2.打线丁—用白棉纱线在裁片上做出缝制标记.用撞色线为宜。 3．剪省缝—把省缝剪开，线丁里0.5cm为止，也不能过长和偏短。 4．环缝—剪开的省缝用环形针法绕缝，用纤边机嵌缝也可以，不透针透线为宜。 5．缉省缝—根据省的大小，将衣片的正面相对，按照省中缝线对折，省根部位上下层眼刀对准，由省根缉至省尖，在省尖处留线头4cm左右，打结后剪短，或空踏机一段，使上下线自然交织成线圈，收省后省量的大小不变，缉线要顺，直，尖。另还应注意省根处出现亏欠变形6．烫省缝——省缝坐倒熨烫或分开熨烫，烫省时要把缝合片放在布馒头上，烫出立体感，在衣片的正面不可出现皱褶，酒窝的现象。 7．推门——将平面前衣片推烫成立体衣片，最好用版划样推烫。 8 烫衬——熨烫缉好的胸衬。，袖口，下摆衬。 9．压衬——用粘合机将衣片和粘合衬进行热压粘合，一般按照衬布和面料的耐热度粘合度去操作。 10．纳驳头——手工或机扎驳头，驳头按照净样版去做。 11 敷止口牵条——牵条布敷上驳口部位。 12．敷驳口牵条——牵条布敷上驳口部位。 13．拼袋盖里——袋盖里拼接，一般通用1cm做缝。 14．做袋盖——袋盖面和里机缉缝合。 15．翻袋盖——袋盖正面翻出。 16．滚袋口——毛边袋口用滚条包光。
第一章文献综述 1.1苯酐简述 苯酐，全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic Anhydride）,常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC 生产中，增塑剂最大用量已超过50％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。 最早的苯酐生产始于1872 年，当时德国BASF 公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有15%。自1917 年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化、规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺[1]。 1.2苯酐的性质[2] 苯酐，常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。 分子式C8H4O3，相对密度1.527(4.0℃)，熔点131.6℃，沸点295℃（升华），闪点（开杯）151.7℃，燃点584℃。 微溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 1.3苯酐的合成方法比较及选取 1.3.1合成苯酐的主要工艺路线 1.3.1.1 萘法[1] 1.3.1.1.1反应原理 萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。
+O O O 2 V 2O 5 CO 2O H 29/2++2 2 1.3.1.1.2 工艺流程 空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（ 又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。 1.3.1.2邻法 1.3.1.2.1 反应原理[1] 邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。 CH 3 CH 3 +3O 2 3O O O H 225 + 1.3.1. 2.2 工艺流程 过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所
R32的生产工艺及技术进展 2.1 R32的生产工艺 R32（二氟甲烷、HFC-32）的合成工艺主要有二氯甲烷氟化法、氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。 2.1.1 二氯甲烷氟化法 … 2.1.1.1 液相氟化法 …时会造成严重的环境污染。 2.1.1.2 气相氟化法 … 表2.1 气相氟化法制备R32物料消耗表 2.1.1.3 分段连续氟化法 …
2.1.1.4 二氯甲烷氟化法工艺比较 … 2.1.2 氢氯氟烃氢解还原法 … 2.1.3 甲醛氟化法 … 2.1.4 三噁烷法 利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成R32，由于转化率和选择性均不理想，而且原料不容易得到，故很少工业化。 综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制备R32成为较为可行的工艺线路。 2.2 气相氟化法生产R32工艺研究 … 2.2.1 氟化催化剂研究 2.2.1.1 氟化催化剂的种类 1、Cr基本体催化剂 2、铝基载体催化剂 3、镁基载体催化剂 4、催化剂助剂 5、无铬催化剂
2.2.1.2 氟化催化剂的制备 … 1、浸渍法 2、沉淀法 3、共混法 2.2.2 气相氟化法生产工艺研究 … 2.2.2.1 工艺流程 气相法合成R32的工艺流程有多种形式，一般来说，都包括反应物料预热器、反应器、分离塔、碱洗塔、干燥塔等，如图2.3。 图2.3 气相法合成R32工艺流程图 … 2.2.2.2 工艺条件 1、HF/CH2C12的配比 2、反应温度 3、停留时间 4、反应压力 2.2.2.3 浙江化工研究院工艺流程 … 图2.4 浙江化工研究院R32工艺流程图 …
苯酐生产知识 一、填空题 1、装置联锁停车时，DCS完成的三个动作是：停邻苯泵、关邻苯进料调节阀FFCV2101、关E2104进水阀HV2101 。 2、E2106的作用：用锅炉补给水冷却反应生成的气体，同时将锅炉水预热，产生高压蒸汽。 3、装置上高压蒸汽用户有E2203、E220 4、E220 5、CT2101、J2201/J2202/J2203 伴热。 4、循环水系统使用的药剂有缓蚀阻垢剂、氧化性杀菌剂、非氧化性杀菌剂、粘泥剥离剂、硫酸。 5、水处理反渗透进水的浊度≤1NTU,SDI值要求为：≤ 5 。 6、下列设备位号的名称及所在现场位置 V2205 苯酐捕集箱、日产罐北、V2203 汽液分离罐、精馏二层V2110汽液分离罐、氧化一层东V2106 热油罐、切换一层西南E2110 冷油冷却器、切换二层西北。 7、装置停电，需要投用开车蒸汽的设备有 V2103、V2104、E2201、E2202、E2203，开车蒸汽压力等级为 MS和LS。 8、E2106的箱体倒淋有2个，在E2106的底部东侧（位置）；E2101的箱体倒淋有 1个，在E2101的底部中间。
9、E2109管程走导热油，E2110管程走循环水，E2102管程走邻苯，E2205管程走苯酐。 10、P2104是热油泵；P2106是粗苯酐泵泵（功能）。 11、装置上双疏水器用户有 E2203、E2204、E2204、E2109 。 12、若E2108B台处于热熔状态且运行了2000S，则A台状态及运行时间为进料；2180秒；C台状态及运行时间为进料；9020秒。（已知四个时间为180S，2240S，200S，800S） 13、多介质过滤器的滤料由石英砂与无烟煤组成。 14、保安过滤器中滤芯的材质为聚丙烯（PP）直径 60mm长度1000mm过滤精度5um。 15、我装置所用反渗透膜的型号为 BW30-365FR，共有 36支。 16、反渗透进水SDI值≤ 5 ， Fe2+≤0.05mg/L，余氯≤0.05mg/L，水温 15~300C ，浊度≤ 1NTU 。 17、RO酸洗药液PH为 1~2 ，碱洗药液PH为 10~11 。 18、脱盐水变成锅炉水需要加联胺、氨水、磷酸三钠三种药剂。 19、P2401A/B是 14 级离心泵，凝结水泵是 3 级离心泵，位号是CT2101UP A/B ；P2601C是 8级,屏蔽泵。再生碱泵 A 泵是磁力泵；CP2101A/B、空压机是螺杆泵。 20、我车间的轴流泵是 P2101A/B ，所在位置氧化三层、R2101南北两侧。
糖精钠生产工艺 1.简介： 糖精钠是最古老的甜味剂，为无色或白色的结晶、白色的结晶性粉末或为白色的粉末，味极甜，即使在10,000倍的水溶液中也有甜味。 糖精钠，又称可溶性糖精，是糖精的钠盐，带有两个结晶水，无色结晶或稍带白色的结晶性粉末，一般含有两个结晶水，易失去结晶水而成无水糖精，呈白色粉末，无臭或微有香气，味浓甜带苦。甜度是蔗糖的500倍左右。耐热及耐碱性弱，酸性条件下加热甜味渐渐消失，溶液大于0.026％则味苦。 2.生产方法： 糖精钠生产工艺有多种,按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法、苯酐法、邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。 3.苯酐法生产工艺 3.1苯酐法简介： 苯酐法生产糖精钠为我国独创,使用的主要原料有苯酐,甲醇,氨水,液体氢氧化钠,液氯,盐酸,硫酸,亚硝酸钠,硫酸铜,液体二氧化硫,甲苯,碳酸氢钠,活性炭等,包括酰胺化,霍夫曼降级,酯化,重氮,置换,氯化,胺化,酸析,中和等化学反应。 3.2 生产方法： 3.2.1 酰胺化： 将苯酐和冷冻的氨水依次加入酰胺化反应锅内,升温后缓慢加入氢氧化钠溶液,调pH=11～12,保温0.5h反应,再排氨3.5h,得邻甲酰胺苯甲酸钠溶液(简称酰胺化液)。 3.2.2 酯化分离： 在酯化锅内将酰胺化液降温后,加入冷冻的甲醇和次氯酸钠溶液,在0℃下反应45min后升温至30℃,以淀粉碘化钾溶液测试呈无色反应,然后加入适量的亚硫酸氢钠溶液,料液转稀后,再加入热水溶解,静置后分离,过滤,分取油层得邻氨基苯甲酸甲酯(简称甲酯)。 3.3.3 重氮化： 将由水,硫酸与盐酸配制好的混酸置于重氮锅内,冷却后开始缓加甲酯和亚
硝酸钠溶液的混合液,重氮温度保持在25℃以下,反应终点时淀粉碘化钾溶液显淡紫色,产物为邻硫酸(盐酸)重氮苯甲酸甲酯溶液(简称重氮液)。 3.3.4 置换： 在置换锅内将重氮液降温至10℃,加入硫酸铜,通二氧化硫进行置换,析出邻亚磺酸苯甲酸甲酯,约1h后用H酸测试反应终点应褪色. 3.3.5 氯化： 加入甲苯,通氯气氯化,以2%联苯胺乙醇溶液测试显深墨绿色为终点,静置分层,有机层为邻甲酸甲酯苯磺酰氯甲苯溶液(简称甲苯磺酰氯)。 3.3.6 胺化： 依次将甲苯磺酰氯和水加入胺化锅,在10℃时加氨水胺化,温度可达70℃,pH值9以上,静置后取下层铵盐液为邻甲酰苯磺酰亚胺铵溶液(简称胺化液)。 3.3.7 酸化： 将胺化液放入酸碱化锅内,加入甲苯和30%的盐酸至pH值为1,酸析后降温至20℃。 3.3.8 碱化： 取甲苯层水洗去氯化铵的不溶性糖精甲苯溶液;将此溶液加热,加入碳酸氢钠中和,调pH值至3.8～4。 3.3.9 脱色： 静置后取水层,加活性炭脱色,过滤,调滤液pH值至7。 3.3.10 结晶： 在70～75℃减压浓缩,趁热过滤,滤液经结晶,干燥得糖精钠。 4. 工艺特点： 该法的主要特点是产品收率高,产品质量稳定且有保证,污染能治理,生产周期比甲苯法短等.生产过程中还可以根据市场需要随时调整生产工艺,采用不用甲苯进行氯化反应或酸析反应,可以得到固体邻甲酸甲酯苯磺酰氯或不溶性糖精,两者都可以用作农药中间体。
( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 苯酐安全生产要点(新版) Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process
苯酐安全生产要点(新版) 1工艺简述. 苯酐（邻──苯二甲酸酐）是一种重要的有机化工原料。其生产工艺路线主要有萘催化氧化法和邻二甲苯氧化法。采用60克固定床气相催化邻二甲苯氧化法的生产工艺，由氧化、热处理、蒸馏、精馏、切片等工序组成。 简要工艺过程是空气经加压进入预热器，邻二甲苯经计量预热升温至160℃喷射到预热的空气流中，在气体混合器混合调节、恒定比值，并加入0.4-1%的二氧化硫。上述混合气进入反应器，以邻二甲苯/空气=60g/m3配合比通过五氧化二矾催化剂（V—TI型），在温度（440-470℃）、压力（0.5MPa）、空速（SV=3000h-1）条件下进行氧化反应，生成物经切换冷凝器凝华制成精苯酐。尾气送洗涤塔洗涤后，废气排入大气，洗涤液送至顺酐回收。粗苯酐经热处理、蒸馏、精馏、冷凝、切片等一系列工序制成苯酐成品。残渣送焚烧单
元处理。 生产中所用原料和产品如邻二甲苯、五氧化二矾、二氧化硫、苯酐、残液、残渣等均为易燃、可燃有毒、有害物质。放射源钴—60对人体危害极大。 2重点部位 2.1氧化反应器是以邻二甲苯为原料与空气混合，通过催化剂作用进行氧化反应制取苯酐的设备，是整个苯酐工艺的核心。邻二甲苯与空气混合物的爆炸下限为44g/Nm3（标准），而生产是采用空气中含有邻二甲苯的量为60g/Nm3（标准），因此氧化反应器中的氧化反应是选定在爆炸下限之上进行的。因此，对工艺参数控制必须严格，稍有失误将会造成事故。如邻二甲苯量过大，造成热点温度飞温，超出邻二甲苯自燃点；静电接地不良，造成静电电荷积聚放电；设备内漏，熔盐浸入氧化反应器都可能引起燃烧爆炸。如某厂苯酐装置氧化反应器，因设计上的缺陷，搅拌叶刮着器壁磨穿，熔盐内漏引起爆炸，伤亡多人。 2.2切换冷凝器功能是把氧化反应气体中的苯酐凝华下来。当进
乙二醛的生产工艺及技术进展分析 目前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。 2.1. 乙二醇气相氧化法 乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。乙二醇预热气化后，与循环气混合进入催化反应器，在650-670℃下反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产品。乙二醇的单程转化率为80%-85%。以尾气循环量来调节含氧量，产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。该法原料乙二醇易得、工艺流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。 目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展，主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。 2.1.1催化剂的研究 对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低甲醛的生成。所用催化剂主要有磷-铜催化剂和电解银催化剂。磷-铜催化剂具有来源广、价格低、收率高等优点（收率在50%以上），最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但该催化剂副反应多、质量差、乙二醇消耗高。电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷-铜催化产品，但成本较高。 大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷-铜催化剂相比，在空速、乙二醇与空气（或氧气）物质的量比基本相同条件下，具有反应时间短、温度低、得
率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷-铜催化剂的1/10-1/15。另外，还研制开发出银-磷催化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3 L/min，反应温度600℃，乙二醇浓度90%，空气流量3 000 m3/h时，采用磷-银催化剂，可以使乙二醛收率达到80%以上。 复旦大学邓景发等发明了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧制得或将磷蒸汽缓慢通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制备乙二醛的反应中，当反应温度为550℃，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1∶1.5∶80∶34时，乙二醛的收率为81.4%，二氧化碳的收率为13.3%。采用该催化剂，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛过程中，催化剂中的磷不会产生损失，而且催化剂的使用寿命较长，经过22 d试验，发现催化剂的活性和选择性均没有发生变化，另外，使用该催化剂，原有的生产设备也无需进行改动。 湖北恒日化工股份有限公司段小六等开发出一种由乙二醇氧化生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂。该催化剂的制备是将电解银用30%的磷酸浸渍8 h，在120-150℃条件下干燥制得银-磷催化剂，再加入0.06%的稀土金属硒，然后在500-600℃下焙烧、造粒制得银/磷/硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经过混合后，与乙二醇一起进入混合过滤器，经过净化混合，进入置有银/磷/硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经过急冷后送入吸收塔反复吸收，得到乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。催化床置有的银/磷/硒催化剂的质量百分组成分别为99.8、0.14和0.6，催化反应温度为590-610℃，反应气急冷到200-250℃送入吸收塔反复吸收，可以得到含量为39.5%-40.5%的乙二醛水溶液。采用该催化剂催化氧化乙二醇的反应中，银表面有两个活性中心，一种能催化醇生成醛，另外一种能使醇深度氧化生成副产物二氧化碳。而加入磷后，含磷化合物与银表面通过强相互作用，在表面某些位置上形成一稳定的表面化合物，消除了部分引起醇深度氧化的银表面活性中心，因此磷的加入提高了反应的选择性。再加入稀土金属硒，使催化剂的选择性能得到进一步的提高，反应活性好，还可以保护乙二醇氧化生成乙二醛后不被深度氧化而生成酸，从而对生成的醛起到保护作用。与银-磷催化剂相比，
萘法苯酐生产简介 邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写PA（Phthalic anhydride），是一种重要的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。 本项目以萘为原料，V2O5-TiO2为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产工艺。原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中，在催化剂的催化作用下，萘氧化生成苯酐气体，并且发生一些列的副反应。热的生成气体离开反应器后经气体冷却器换热后，进入热熔箱凝固成粗苯酐产物。粗苯酐还需要经过二级精馏才能得到合格产品。 一、产品性质
苯酐全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic annychide，缩写PA），常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体）；不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂；易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味；苯酐有毒，能引起支气管炎，眼炎，肺气肿等症状，对皮肤有刺激作用。 物理性质 （1）苯酐的物理常数 分子式： C8H4O3 ；C6H4(CO)2O 分子量： 148.12 C A S 号： 85-44-9 沸点：284.5℃ （101KPa） 凝固点：131.11℃ (干燥空气) 熔点：130.5℃ 三相点：131.00℃ 自燃点：584℃ 密度：相对密度(水=1)：1.53；相对密度(空气=1)：5.10 闪点：151.7℃（开杯） 蒸汽压：0.13kPa/96.5℃ 溶解性：不溶于冷水，溶于热水、乙醇、
苯酐生产工艺控制中影响产品质量的因素 发表时间：2019-07-09T16:42:37.670Z 来源：《科学与技术》2019年第04期作者：刘琛 [导读] 苯酐不仅是有机化工原料的基础，而且在四种酸酐中的生产量和消费量都较大 石家庄白龙化工股份有限公司河北省石家庄市 050000 摘要：随着房地产行业中的工业萘下游产品减水剂的持续减少，工业萘的价格因此发生巨大的变化，由于邻二甲苯是制取苯酐的主要材料，而且邻二甲苯的价格与石油的价格之间有着十分密切的关联，所以苯酐的价格一直都处于较高的状态。 关键词：苯酐生产；生产工艺；产品质量；影响因素 苯酐又称邻苯二甲酸酐。苯酐不仅是有机化工原料的基础，而且在四种酸酐中的生产量和消费量都较大。苯酐的主要原料是邻二甲苯，邻二甲苯在空气中通过催化剂的催化发生气相氧化反应便生成苯酐。 1、苯酐生产的主要流程 苯酐生产的主要流程如下：一、首先需要将制作过程所需的空气先进行过滤，其次利用空气鼓风机将过滤后的空气压缩到0.06MPa，然后再利用预热器中的蒸汽将压缩的空气加热到185℃，最后再将空气运输到气化器中；二、利用低压蒸汽将邻二甲苯加热到145℃，然后再将邻二甲苯送入气化器中与空气完全混合气化；三、将气化器中出来的混合物送入反应器的顶部，再向反应器中加入V-Ti系催化剂[修改]，使邻二甲苯发生氧化反应生产苯酐。在反应的过程中有一部分反应热会将反应气体加热到360℃到400℃这个范围，但是大部分的反应热会从熔盐[修改]却器中移出，然后再在高压气压[修改]的环境下产生饱和蒸汽。被部分反应热加热到360℃到400℃的反应气体从反应器底部进入冷却器的时候，其温度将会大幅度的降低[修改]，反应气体经过冷却器冷却之后将会直接进入苯酐冷凝回收阶段。 2、苯酐生产工艺控制中影响产品质量的因素 苯酐的实际生产过程中会发生一些可逆的副反应，这些副反应不仅会受到催化剂的活性和选择性的影响，而且也会受到操作参数的控制。 2.1、原料萘对产品质量的影响 工业萘中的四氢萘、二甲酚、甲基萘以及灰分等很多杂质都很难被分离出来，所以在制取苯酐[修改]的时候，生成物还有许多的萘醌、苯甲酸以及微量的杂质，通常想要将这些微量的杂质在后面苯酐[修改]的精馏过程分离出来十分困难。因此、生产苯酐的时候应该将工业萘的纯度提高至97%左右才能很大程度的提高产品的质量，而且还可以保证装置能够平稳、高效的运行，避免管道阻塞的现象发生。 2.2、氧化单元操作指标对产品质量的影响 氧化单元是整个苯酐生产过程中最重要的环节，使氧化反应器处于最佳的工作状态既可以保证装置能够平稳高效的工作，也可以有效的提高产品的质量，同时还可以提高产品的收益。 2.2.1、熔盐温度对苯酐产品质量的影响 熔盐温度不仅会对苯酐的产量产生影响，而且还会对苯酐的质量产生影响。如果熔盐[修改]温度过低，不仅会对粗苯酐的纯度产生严重的影响，而且还会导致“热点”温度降低，同时还会使“热点”沿列管长度方向分布，这一现象就会导致在同一时刻有多个反应同时发生。如果制取苯酐时的熔盐温度过低就会导致反应产物中的亚氧化物过多：如果制取苯酐时的岩溶温度过高就容易使原料发生过氧化反应，而且反应产物中顺酐和二氧化碳的含量将会大幅度的增加，进而导致苯酐的产率降低。通常将熔盐温度控制在350℃到380℃的范围内制取苯酐所取得的效果最佳，这既能提高产品的质量，又能保证产品的收率。 2.2.2、空速 空速是指在催化剂单位体积内气体流动的速率。如果气体的流速过低就会导致气体长时间的停留在催化剂表面，进而使工业萘能够发生完全氧化反应，甚至还极易使产生顺酐和二氧化碳；如果气体的流速过高就会导致“热点”温度逐渐趋向于催化剂的中部，使得原料和部分中间产物在催化剂表面停留的时间过短，由于床层的空间不足，所以中间产品萘醌就不能被充分氧化形成苯酐，而且还会导致反应产物中有许多的副产物产生。 2.2.3、投料负荷 苯酐制取是对工业萘的投料负荷要求十分严格，工业萘的投料负荷必须满足催化剂的规定，如果工业萘的投料负荷超过了催化剂规定的范围，就会导致部分萘无法被完全氧化生成工业所需要的目标产物，甚至还有可能会出现“热点”飞温等各种安全事故发生。 如果制取苯酐时的“热点”温度低于450℃，但是苯酐产品的质量较好，就应该根据实际情况适当的提高工业萘的投料负荷；如果制取苯酐时的“热点”温度高于450℃，而且苯酐产品的质量较差，就应该根据实际情况适当的减少工业萘的投料负荷，将工业萘的投料负荷和“热点”温度两者综合考虑更有利于苯酐产量和质量的提高。 2.2.4、精制单元对苯酐质量的影响 氧化单元是决定粗苯酐组分的主要因素。严格控制苯酐精制单元的制作过程是保证苯酐产品质量的重要阶段。 2.2.4.1、苯酐预处理对苯酐质量的影响 粗苯酐的预处理阶段对苯酐产品的最终质量有极大的影响，如果粗苯酐的预处理工作处理不好，那么苯酐的热稳色号值就会高于正常值，因此、制取苯酐的时候需要适当的加长粗苯酐在处理槽中的停留时间，同时还需要适当的提高预处理的温度，最后还需要严格控制氢氧化钾或者碳酸钠的用量。 2.2.4.2、轻组份塔和产品塔的操作 粗苯酐经过预处理之后，其中的邻苯二甲酸将会转化为苯酐和水，粗苯酐中部分低沸物的杂质就会被排除，而分子量[修改]比较大的杂质就容易合成高沸点的杂质。粗苯酐中只有少量的低沸物和重组分将会与苯酐[修改]一起进入轻组分塔和产品塔中，然后在轻组分塔和产品塔中被进一步的分离。 轻组分塔和产品塔的分离对苯酐产品质量的影响极大，如果轻组分塔和产品塔的操作控制不当不仅会导致苯酐的熔融和热稳定性受到影响，而且还会导致硫酸的色号偏高。 如果轻组份塔塔顶的采出量不符合规定要求，就会导致轻组分物料的平衡出现下移的现象，导致轻组分物料混入了塔釜产品中，然后
碳酸锂的生产工艺及研究进展 生产碳酸锂因其原料的不同，生产工艺也有所不同。以下详细介绍以锂辉石、盐湖卤水、海水各为原料，制取碳酸锂的生产工艺以及各工艺的优缺点。 2.1 以锂辉石为原料制取碳酸锂的生产工艺 近年来我国在积极开发盐湖锂资源。但由于我国盐湖卤水中的镁含量较高，镁和锂这两种元素较难分离，前几年还没有大规模的产业化生产，所以我国一直从锂矿石中提取锂盐。由于不同的锂矿物其性质差别很大，从锂矿物中提取碳酸锂的工艺也各不相同，其主要工艺有如下几种。 2.1.1 硫酸法生产工艺…其工艺流程图如图2.1所示。 图2.1 硫酸法生产碳酸锂的工艺流程图 硫酸法生产碳酸锂收率较高，并可处理Li2O含量仅1.0～1.5％的矿石。但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na2SO4，应尽可能降低硫酸的配量。此方法最大优点是浸取烧结所得的溶液中含有110～150g/ L硫酸锂，经过浸取即可得到比较纯净的溶液。硫酸法也可用来处理锂云母和磷铝石。 2.1.2 锂辉石与硫酸盐混合烧结生产工艺 将锂辉石精矿与K2SO4(或CaSO4或两者混合物)，在一定温度下混合烧结，经一系列物理、化学反应后，所配人的硫酸盐中的金属元素将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐，主要杂质则生成难溶于水的化合物，然后将烧结后的熟料浸出分离，锂离子进人溶液，经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。 在处理锂辉石时，先使α-型转换成结构较疏松、易反应的β-型。这种相变实际上是结合在烧结过程中同时进行的。总的反应是：…
图2.2是硫酸钾烧结法处理锂辉石的工艺流程图。 图2.2 硫酸钾烧结法生产碳酸锂的工艺流程图 … 2.1.3 碳酸钠加压浸出生产工艺… 2.1.4 氯化焙烧生产工艺 此工艺主要是利用氯化剂使矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物进行提取的。氯化焙烧法生产工艺有两种：一种是中温氯化法。 在低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含氯化物的烧结块，经过溶出使之与杂质分离；另一种是高温氯化或氯化挥发焙烧。在高于其沸点的温度下进行焙烧，使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离。这两种方法都可用来处理各种含锂矿石。氯化剂为钾、钠、铵和钙的氯化物。 氯化焙烧的反应为：… 图2.3是处理锂辉石的高温氯化法生产碳酸锂的工艺流程。 … 图2.3 氯化挥发物焙烧法生产碳酸锂的工艺流程图 … 2.1.5 石灰石焙烧法生产工艺 …其工艺流程图如图2.4所示。 图2.4 石灰石焙烧法生产碳酸锂的工艺流程图 石灰法的主要优点是实用性很普遍，因为它适用于分解几乎所有的锂矿物。反应过程不需要稀缺的试剂(分解时使用天然产物——石灰石)；可以利用媒、石油或煤气作燃料。缺点是浸出液中锂含量低，蒸发能耗大，锂的回收率较低，并
目录 第一章前言 (1) 1.1苯酐简要介绍 (1) 1.2世界苯酐生产消费现状 (1) 1.2苯酐的性质 (1) 1.3苯酐的合成方法比较及选取 (2) 1.3.1合成苯酐的主要工艺路线 (2) 1.3.2 合成工艺路线分析及技术经济评价 (2) 1.3.3 未来发展方向 (2) 1.3.3.1催化剂的改进 (3) 1.3.3.2生产工艺的开发 (3) 1.3.4合成工艺路线选取 (4) 第二章工艺流程 (5) 2.1原料名称及规格 (5) 2.2主要设备 (6) 2.3工艺流程简述 (7) 2.3.1 氧化部分 (8) 2.3.2 冷凝水洗部分 (8) 2.3.3 精制部分 (8) 2.3.4制苯酐的反应式 (8) 第三章物料衡算 (9) 3.1总物料衡算 (9) 3.2反应器内的物料衡算 (11) 3.3热熔冷凝器的物料衡算 (13) 3.4薄壁冷凝器物料衡算 (14) 第四章热量衡算 (14) 4.1对空气预热及邻二甲苯混合过程进行衡算 (15) 4.2混合后预热的热量衡算 (15) 4.3反应器的热量衡算 (16) 4.4换热器的热量衡算 (16) 4.5热熔冷凝器的热量衡算 (16) 第五章设备选型计算 (17) 5.1鼓风机的选型 (18) 5.2空气预热器 (19) 5.3一冷器 (19) 5.4二冷管 (19) 5.5混合预热器 (19) 5.6热熔冷凝器 (19) 5.7薄壁冷凝器 (19) 第六章安全节能 (20) 6.1安全要求 (20) 6.1节能建议 (20)
第七章结束语 (20) 第一章前言 1.1苯酐简要介绍 苯酐，全称为邻苯二甲酸酐（ Phthalic Anhydride）,外观为白色鳞片状或结晶性粉末白色微带其它色调的鳞片状或结晶性粉末熔融色度（色度号）≤ 100 热稳定色度（色度号）≤ 150。常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC 生产中，增塑剂最大用量已超过50％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。 最早的苯酐生产始于1872 年，当时德国BASF 公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有15%。自1917 年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化、规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺[1]。 1.2世界苯酐生产消费现状 由于存有对健康产生不利影响的怀疑，近年来欧洲市场对苯酐的需求非常疲软，欧洲供应过剩的状况已经促使巴斯夫公司计划关停位于比利时Feluy的增塑剂和苯酐生产装置；美国Koppers工业公司也已于2004年初关闭了位于英国南安普敦的12 kt ／a的苯酐生产装置；亚洲成为苯酐的生产和消费的活跃地区。2007年全球苯酐产能约为4 560 kt／a，巴斯夫、埃克森美孚和我国台湾地区的南亚塑胶是三家最大的生产商。2007年全球主要苯酐生产企业及产能统计见表1。目前，世界苯酐主要消费地区是北美和亚太地区，苯酐作为一种中间体主要用于生产增塑剂，醇酸树脂和不饱和聚酯树脂。增塑剂，主要用于PVC化合物，约占全球苯酐消费量的57％；醇酸树脂约占全球苯酐消费量的19％，这些树脂广泛用于溶剂型表面涂料，大多数溶剂型农业覆(盖)膜是由醇酸树脂制得，这些材料近年来一直受到责难，因为它们含有相当大量的有机溶剂，给环境带来污染，涂料生产商正在减少溶剂的使用，而采用水性配方。展望未