上海交通大学 硕士学位论文 水热法合成一维纳米金属和金属氧化物 姓名：王海林 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：钱雪峰 20050101
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水热法合成一维纳米金属和金属氧化物 摘 要
本文通过基于水热处理的方法合成了金属和金属氧化物的一维 纳米结构。使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为包附分子，设 该方法 计出一种可以选择性合成 CdWO4 纳米棒和纳米纤维的方法。 可以通过对预处理步骤的精确控制，在相同的试剂用量和反应条件 下得到形貌不同的 CdWO4 纳米结构。得到的 CdWO4 纳米棒棱角分 明，顶端尖锐，且在[010]方向上有一定的厚度。这些纳米棒可以通 过（100）和（010）晶面的相互附着自组装在一起形成二维的有序 结构。而得到的纳米纤维则是柔性的，这些纤维状结构能够相互垂 直地组装在一起形成二维类似于编制物的网状结构。文中对于这种 选择性合成和自组装的机理进行了讨论。这些合成的纳米棒和纳米 纤维在室温下均表现出很强的蓝绿荧光特性。通过水热和微乳液相 结合的方法得到了 CdWO4 和 ZnWO4 的纳米棒状结构。其中得到的 ZnWO4 纳米棒的直径小于 10 nm。通过改变微乳液的参数，证明了 在水热条件下，反相胶束仍具有控制产物尺寸的能力。且在该体系 中得到的棒状结构的长径比较传统方法大。初步探索了用水热法合 成纳米金属 Ni 的可能，成功地制备了金属 Ni 的一维片状、卷曲状 以及棒状的纳米结构， 并简单比较了不同的表面活性剂对金属 Ni 形 貌的影响。 关键词 水热，微乳液，钨酸盐，镍，纳米，自组装
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SYNTHESIS OF ONE DIMENSIONAL METAL AND METAL OXIDE NANOSTRUCTURES BASED ON HYDROTHERMAL METHOD
ABSTRACT
1D metal and metal oxide nanostructures were obtained based on hydrothermal treatment. Single-crystalline CdWO4 nanorods and nanofibers are selectively prepared based on hydrothermal treatment with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as capping molecule and ordinary inorganic reactant as precursors through exactly controlling the pre-treated condition. With almost uniform breadth and pointed ends, the obtained short nanorods show a relatively thick nature along [010] direction and self-assemble to an ordered structure with (001) and (010) faces, respectively. While the as prepared nanofibers are flexible and vertically self-assemble to form woven network. The mechanism of selective preparation and self-assembly was also discussed. Both obtained nanorods and nanofibers display a very strong blue-green luminescence property at room temperature. CdWO4 and ZnWO4 rod-like structure were also obtained by hydrothermal treatment after microemulsion aging.
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The results prove that microemulsion still has very powerful ability to control the size of products under hydrothermal condition. The ratio of length to diameter of these products is larger than that of tungstate nanostructures prepare by traditional solution methods. The diameter of as-prepared ZnWO4 nanorods is less than 10 nm. 1D nanostructures of metal nickel can also be prepared using hydrothermal method. The effects of different surfactants on the morphologies of metal Ni were also discussed.
KEY WORDS self-assembly
hydrothermal, microemulsion, tungstate, nickel, nano,
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上海交通大学 学位论文原创性声明
本人郑重声ｌ蚂：所呈交的学位论文．是本人在导师的指导下，
独立进行研究＿Ｌ＝作所取得的成果。除空中已经注明引用的内容外，
本论文不包古任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对奉立的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在史中以明确方式
标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
学位论文作者签名
１讶林
ｆ１期：３ｎ５年１月＋，日
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学位。空作青妣７讶林指制。虢戋ｘ庞
日期圳５年１月?’日
日期：２州ｔ牟ｆ
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第一章 前言
1905 年，Albert Einstein 在其向苏黎世工大申请博士学位的论文《分子大小的新 测定方法》 （Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen） 中通过蔗糖分子在溶液中 的扩散现象计算出一个蔗糖分子的大小大约为 1 nm[1]。一百年后的今天，纳米热潮 正在席卷科学和工程的各个领域。 人们逐渐意识到著名物理学家 Richard Feynman 于 1959 年在加州理工的讲演 There’s Plenty of Room at the Bottom 中的预言[2]——我们可 以一个原子一个原子地摆弄物质——正在逐步实现。如今，纳米技术被誉为本世纪 最有前途的领域之一。 一般把至少有一维尺度在 1～100 nm 之间的结构称为纳米结构。纳米粒子处于 原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，具有表面效应、体积 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因此基于纳米粒子的纳米材料可能表现 出特殊的光、电、磁、热和催化等性能。而金属和金属氧化物又是一类极其重要的 无机材料，所以金属和金属氧化物纳米结构的制备和应用研究必将有着广阔的前景
[3～7]
。
1．1
纳米材料的制备方法概述
自从 1984 年德国科学家 Gleiter 等人首次用气体凝聚法制得铁纳米粒子以来， 纳 米材料的制备、性能和应用等各方面的研究都取得了重大的进展，其中纳米材料的 制备方法研究仍是十分重要的研究领域[3~8]。 纳米材料大致可分为零维（如纳米粒子） 、一维（如纳米线、纳米棒、纳米纤维 等） 、二维（如纳米膜） 、三维（如纳米块体）以及纳米复合材料等五类。其中纳米 粉体研究时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。 纳米材料的制备方法日新月异，归纳起来可分为固相法、气相法和液相法三大
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类。
1．1．1 气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生 物理或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米结构的方法。例如常用的 气体蒸发法、化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称 CVD） 、化学气相 凝聚法（Chemical Vapor Condensation，简称 CVC）和溅射法等。
1．1．2 固相法
固相法是通过从固相到固相的变化来合成纳米结构，其特征是不像气相法和液 相法伴随有气相－固相、液相－固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分 子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。 另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其 原料本身是固体，这较之液体和气体有很大的差异。物质的微粉化机理大致可分为 如下两类，尺寸降低过程（Size Reduction Process） ，如机械粉碎（用球磨机、喷射 磨等进行粉碎） 、化学处理（溶出法）等；构建过程（Build up Process） ，如热分解法 （大多数是盐的分解） 、固相反应法（大多数是化合物） 、火花放电法（用金属铝生 产氢氧化铝）等。
1．1．3 液相法
液相法制备纳米结构的共同特点是该法均以均相溶液为出发点，通过各种途径 使溶质与溶剂分离，溶质形成一定的形状和大小的颗粒，得到所需粒子的前驱体， 热解后得到纳米结构。液相制备方法因为其简单、快速、廉价等优点正在受到越来 越广泛的关注。主要的制备方法有沉淀法、溶剂热法、热解法、氧化还原法、乳液 法、辐射化学合成法和溶胶-凝胶法等[9]。 沉淀法：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如 OH-、C2O42-、 CO32-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物
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或者盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到 所需的氧化物粉料。沉淀法又可分为共沉淀和均相沉淀。 水解法：水解法是利用可以水解生成沉淀的化合物制备超微粉体。由于原料是 水解反应的对象即金属盐和水，所以如果能够高度精制金属盐，就能比较容易的得 到高纯度的微粉。较常用的这类化合物有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等无机物 以及金属醇盐等。 溶剂热法：指高温高压下在溶剂（水、苯等）中进行有关反应的总称，其中水 热法研究较多。用水热法制备的超细粉末最小粒径已经达到数纳米的水平。在高温、 高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧 化物溶于水中的同时析出氧化物。水热法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一 般液相法需要煅烧转化为氧化物这一步骤，从而极大的降低乃至避免了硬团聚的形 成。 热解法：利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合 为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过 热分解反应得到混合氧化物粉料。 氧化还原法：在液相或非常接近液相的状态下，用原料物质直接氧化、还原可 以合成金属及其氧化物粉末。 微乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液， 从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的 球形液滴内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。这种非均相的 液相合成法具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。 辐射化学合成法：常温下采用 γ 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。 用此法曾经获得了 Cu、 Au、 Ag 等金属或者合金的纳米粉体以及 Cu2O 等氧化物粉体。 溶胶-凝胶法：指金属有机或者无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或者其他化合物固体的方法。目前 sol-gel 的具体技术和工艺过程 相当多，但按其产生 sol-gel 过程机制不外乎传统胶体型和无机聚合物型[10]。
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1．2 共沉淀的基础理论
早期合成纳米粒子的例子很多是通过可溶性盐在水溶液中的共沉淀反应生成沉 淀，后经热解得到的氧化物。共沉淀反应包括同时发生的成核、生长、粗化和（或） 团聚的过程。由于分离这几个过程进行单独的研究十分困难，我们对共沉淀的基本 机理还不是彻底地了解。以下的讨论只是对于现在的共沉淀理论给出一个一般性概 括[9, 11~13] 。 共沉淀过程一般包括以下几点特征： （1） 沉淀的反应的产物往往是在高度过饱和状态下生成的难溶化合物。 （2） 这种过饱和状态决定了成核过程将是沉淀过程的关键步骤， 大量的微小粒 子将会在这一过程中形成。 （3） 成核之后的过程，例如 Ostwald 熟化和团聚等，将在很大程度上影响产物 的大小、形貌和性能。 （4） 产生沉淀所必须的过饱和状态往往是由于化学反应产生的。 因此，任何影响混合过程的反应条件，如反应物加入的速率和搅拌速率等，将在很 大程度上影响产物的大小、形貌以及粒径分布。 虽然有很多方法可以引起沉淀反应，但化学反应仍然是目前合成纳米粒子最为 常见的方法。通常，我们选择那些可以生成低溶解度的反应，从而使反应体系能够 很快地达到过饱和状态。 可以生成沉淀的反应有很多形式。例如，生成电解质 AxBy 的简单反应：
xA y + (aq ) + yB x ? (aq ) ? Ax B y ( s )
(1-1)
此方程所代表的反应平衡关系可用容度积 Ksp 来表示：
K sp = (a A ) x (a B ) y
(1-2)
其中 aA 和 aB 是阳离子 A 和阴离子 B 在水溶液中的活度。很多氢氧化物、碳酸盐、 草酸盐和硫族化合物在水溶液中的 Ksp 值（溶解度）很低。 除了简单的复分解反应，其他很多方法都可以引起沉淀，例如，化学还原、光
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还原、氧化和水解反应。或者也可以由改变其他影响溶解度的因素（最主要的是温 度和浓度）来产生沉淀。 在产物只含有一种或者两种元素的情况下（如金属单质、二元氧化物等） ，沉淀 反应相对直接。而在更为复杂的三元或是四元体系中，反应过程将会变得非常复杂， 因为各个组分必须同时进行沉淀（也就是共沉淀的情况） 。 仅仅沉淀是不能保证产物是单分散的纳米粒子。在沉淀反应中，成核和生长过 程决定着产物粒子的大小和形貌。当沉淀开始时，生成大量微晶（成核） ，但是它们 易于很快地聚集在一起生成更大的的粒子（生长） ，因为较大的粒子在热力学上更为 稳定。
1．2．1 成核
沉淀过程的关键因素是过饱和度 S，定义为： S= a AaB C ，或者 S = C eq K sp (1-3)
其中 C 和 Ceq 分别为在饱和和平衡状态下溶质的浓度。文献中常常提到，C 和 Ceq 之 差， ΔC = C ? C eq 即是沉淀反应的驱动力。 当在过饱和溶液中成核开始时，存在一个平衡临界半径 R*，
R* =
其中 α 由下式给出：
α
ΔC
(1-4)
α =?
? 2σ SL ? ?νC ∞ ? kT ln S ?
(1-5)
其中 σSL 为固液表面的表面张力，ν 是溶质的原子体积，k 为 Boltzmann 常数，T 为温 度，S 为过饱和度。成核粒子的半径 R> R*，那么将会继续生长；而当 R< R*，则晶 核将会溶解。团簇的活化能由下式给出：
ΔG * =
4πσ SL R *2 16πσ ν 2 = 2 2SL 2 3 3k T ln S
3
(1-6)
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这样，在饱和状态下，均相成核速率 RN，为：
? ? (ΔG * ) ? ? dN ? 1 RN = ? ? = A exp ? ? ? dt ? V ? kT ?
(1-7)
N 是单位时间单位体积 V 内生成的晶核数，A 为指前因子，一般范围从 1025 到 1056 s-1m-3。 。
合并方程(1-6)和(1-7)得到：
? ? 16πσ SL 3ν 2 R N = A exp? ? 3k 3T 3 ln 2 S ?
? ? ? ?
(1-8)
该式显示 RN 是 S 的指数函数，因此在达到一定的临界过饱和度 S*之前 RN 将很小而 大致可以忽略。
1．2．2 晶核生长
晶核生长的过程同成核的过程一样复杂。此过程同时受到扩散和反应的制约。 而实验证据表明，绝大多数的沉淀反应是扩散控制的。因此考虑到新的物料需要经 过长距离的运输达到粒子表面，浓度梯度和温度将是决定生长速率的主要因素。作 为单体的物料经过球形微晶表面的平衡由下式给出：
dr ? 1 1? = DΩ? + ?(C b ? C i ) dt ?δ r ?
(1-9)
r 为晶体半径，t 是时间，D 为单体的扩散性，? 是分子体积，δi 为从大块溶质浓度 Cb 变化到临近晶体表面的浓度 Ci 的层厚度。
单体浓度和晶体尺寸之间的关系由 Gibbs-Thomson 方程给出：
? 1 + 2Ωγ C e (r ) ? C ∞ ? ? R TR ? G ? ? ? ?
(1-10)
γ 为界面张力，RG 是气体常数，T 为温度，C∞是一个常数。
最后，生长速率 G 和过饱和度 S 之间的关系可由幂率方程给出：
G=
dL = kG S g dt
(1-11)
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kG 为生长速率常数 g 为生长级数。
1．2．3 Ostwald 熟化
Ostwald 熟化（粗化）是一种在晶体生长过程中大的粒子通过消耗小的粒子而长
大的现象。这种现象从一定程度上可以由 (1-10) 式来导出，可得到粒子的溶解度随 着粒子的尺寸的增大而减小。Ostwald 熟化的详细数学描述是由 Lifshitz 和 Slyozov 以及 Wagner 分别独立完成的。我们今天合并他们的模型称之为 LSW 理论。一些研 究者发现了很多 LSW 近似和假设的例外情况， 多数是由于该理论没有充分考虑到晶 核之间的协同作用以及该理论假设溶质浓度不随时间变化。 在 LSW 的理论假设的范 围内，常常会引起理论和实验结果的矛盾。虽然如此，大多数竞争理论或者 Ostwald 熟化的扩展理论都是基于最初的 LSW 模型，而在我们讨论的范围内，该理论仍能充 分地涉及到有关纳米粒子沉淀的非常重要的几个方面[14, 15]。
LSW 理论里所涉及的数学模型是很基本的。下面是其中一些原理的总结：
（1）对于一个扩散控制的过程，沉淀粒子的平均半径（ r ）是时间 t 的函数：
r (t ) = 3 Kt
(1-12)
其中 K 是粗化速率，由 4αD/9 给出。D 为溶质经过晶界的扩散电流。因此粒子大小 与时间的立方根成正比。 （2）在扩散控制的熟化过程中，成核粒子数 N 按下式减少
N (t ) = 0.22Q0 0.22 = 3 2 Dαt R (t )
(1-13)
其中 Q0 为总的初始过饱和度。而溶质粒子在熟化过程中随着 t－1 减少。 （3）粒子的粒径分布由下式给出：
? N (t ) ? f ( R, t ) = ? ? p 0 ( ρ (t )) ? R (t ) ?
其中 ρ (t ) ≡ R / R (t ) ， p 0 ( ρ ) 是与时间无关的晶粒绝对维数 ρ 的函数。
(1-14)
以上方程给出了纳米粒子沉淀的很多有用的信息。为了产生纳米粒子，成核过
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程必须相对较快，而生长过程则应相对较慢。而要形成粒径分布较窄的粒子，则还 要需要各种晶核同时生成并且不再生成更小的晶核。现在已经有专门关于共沉淀生 成纳米粒子的论述[16]。
1．2．4 生长终止和纳米粒子的稳定
根据前面的讨论，在热力学上结晶过程更倾向于使表面积/体积比最大化，因此 在没有稳定剂的情况下，实际上粒子之间的团聚是不可避免的。团聚会在合成的任 何一个阶段发生[17]。 通常有两种稳定纳米粒子的方法： （1）利用连接在纳米粒子表面的表面活性剂、 利用粒子表面吸附物质 （通 高分子化合物或者其他有机物之间的空间排斥作用； （2） 常为 H＋和 OH－）之间的静电排斥作用（范德华力） 。对被溴化四甲基铵包附的 Pd 团 簇的 STM 和 TEM 研究表明，至少在有些情况下，包附分子会在纳米粒子表面形成 单层[18]。
1．4 微乳液的理论基础
现在已经有了很多关于微乳液体系一般特性和作为微反应器或纳米反应器的综 述性文章[19~26]。其中 1968 年 Winsor 发表在 Chemical Review 上的一篇关于微乳液相 行为的综述，虽然时间较为久远，但其中讨论的很多理论现在仍然极有价值
[26]
。
而最近 Silber 等人的一篇文章则给出了探查微乳液物理和化学性质方法的详尽综述
[21]
。下面就是对于当前微乳液理论的简单总结。
Hoar 和 Schulman 在 1943 年发现，特定的水、油、表面活性剂和醇或者胺类助
表面活性剂的混合物会产生一种透明的看起来近乎均一的溶液，Schulman 将其定义 。通常情况下油相为简单的长链烷烃，表面活性剂为长链且同时 为“micro emulsion” 具有亲水基（一般为硫酸盐或者季铵盐）和憎水基的有机分子。Schulman 研究的表 ，其 面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵（cetyltrimethylammonium bromide， CTAB） 结构见图 1-1，现在这种表面活性剂仍被广泛使用。
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CH3
N
CH3 CH3 Br
CTAB
图 1-1 溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）的结构图
CH3
Figure 1-1 Structure of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)
诸如 CTAB 之类的表面活性剂由于其两性性质， 它们在烃及水中都较易于溶解。 当表面活性剂和烃混合以后，得到的混合物虽然是光学各向同性的，但是和普通的 溶液不同。Schulman 认为，表面活性剂分子的取向并非完全无规。表面活性剂分子 通过和极性助表面活性剂之间的偶极相互作用，形成球状的聚集体，其中表面活性 剂分子的极性端朝向中心。而助表面活性剂作为带负电的隔离物来减小表面活性剂 带正电头之间的排斥作用，从而稳定该体系。向该体系中加入水，会引起这种球状 聚集体从中心扩大，因为水分子会由于离子－偶极和偶极－偶极之间的相互作用进 入中心，形成内核（图 1-2） 。
图 1-2 Schulman 的反胶束模型 Figure 1-2 Schulman’s model of the reverse micelle.
后来，Friberg 通过一系列 NMR 和 IR 实验证明，微乳液体系中的分子取向使聚 集体之间的界面张力达到最小，因此，微乳液体系在热力学上是稳定的。这种稳定
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性使微乳液区别于宏观乳液（macroemulsion） ，后者在热力学上是不稳定的。
1．4．1 常用的表面活性剂
现在人们对 1943 年 Schulman 研究的表面活性剂 CTAB 已经进行了比较彻底的 研究[27]。近期出现了很多新型的表面活性剂，其中最引人注目、研究最为广泛的是 丁二酸二辛酯磺酸钠 （sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate， 通常用其商品名 Aerosol
OT 或者 AOT）[28]。像 CTAB 一样，AOT 是离子性的，但是它是一种阴离子表面活
性剂 （图 1-3） 。 现在已经广泛研究了 AOT 和基于 AOT 的微乳液系统的基本性质[29~33]。 其他常用的还有聚乙烯醚基的非离子表面活性剂[34]。
Na O O O O S O O O
图 1-3 AOT 丁二酸二辛酯磺酸钠的结构示意图 Figure 1-3 Structure of AOT (bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)
1．4．2
反胶束的形成和相平衡
Schulman 所描述的球状聚集体通常被称为反胶束，用水与表面活性剂的物质的
量的比 ω 0 来表征：
ω 0 = [H2O]/[S]
(1-15)
为了建立 ω 0 和胶束半径 RM 的关系，我们先来考虑胶束的摩尔体积 VM，其定义 为：
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VM =
4πRM = n S VS + n wVw 3
3
(1-16)
nS 和 nW 分别是每个胶束中表面活性剂和水的物质的量，Vw 为胶束中水的体积，假设
胶束的表面积 Σ M 仅由表面活性剂来定义：
Σ M = 4πRM = n S Σ S
2
(1-17)
Σ S 是表面活性剂－油界面的摩尔界面面积。如果体积在这个模型里是不变的，那
么：
ω0 =
合并得到：
[ H 2 O] nw = [S ] nS
(1-18)
RM =
3VS 3Vwω 0 + ΣS ΣS
实验表明，对于不同的 AOT 和 CTAB 反胶束系统，在高于 ω 0 临界值大约为 10 的情况下，RM 和水含量呈不同的线性关系。而低于这个临界值的时候，VS、Vw 和 Σ S 也随着 ω 0 增长而增长。因此，假设 ω 0 ≥10，反胶束中水相的大小可以通过精确的控 制[H2O]/[S]来调节。但是，控制反胶束的尺寸并不影响胶束的形成。对于油/水/表面 活性剂/助表面活性剂这样一个四元混合体系，反胶束的相平衡是很复杂的。Friberg 早期注意到微乳液只能在一定的油/水/表面活性剂比的情况下形成。这种相之间的关 系通常用 Gibbs 三角相图来描述。
1．4．3 反胶束反应的动力学
反胶束微小的尺寸使得它们能够即使在室温情况下也能进行连续的布朗运动 （Brownian motion） 。胶束之间的碰撞会十分频繁地发生。而在每一千个碰撞中会有 大约一个会产生存在时间很短的二聚体[32, 35]。 在二聚体存在的大约 100 ns 的时间里， 两个反胶束之间会相互交换水核中的物质，从而达到所有包含物的最终平衡[31]（图
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1-4） 。
给出上述反胶束相互反应的模型，我们也就可以看出反胶束作为纳米反应器可 以适合的反应类型。由于反胶束中水相的大小可以通过调节 ω 0 来控制，而布朗运动 则可以使反应物充分分散，因此不仅反应可以在胶束核内进行，产物也应当具有均 一的尺寸和形状。 20 世纪 80 年代初期曾经用此方法来制备金属胶体[36]， 虽然当时对 于微乳液反应的动力学机理还不是很清楚。
图 1-4 不同核的反相胶束之间的碰撞示意图。碰撞会形成一个瞬间存在的二聚体，同时一些表 面活性剂分子会释放到油相当中，而胶束核的内含物将进行交换 Figure 1-4 Schematic of a collision between two reverse micelles with dissimilar cores. The micelles form a short-lived dimer, as some surfactant molecules are released into the oil phase and the contents of the micellar cores are exchanged.
反胶束系统极为复杂，尤其是在水核之中分离出离子盐之后。其平衡常数和反 应速率通常和在普通水溶液中进行时有很大的不同[37]。溶剂化的离子通常会影响反 胶束的稳定性和相平衡。尤其是在由离子性表面活性剂形成的反胶束中的溶剂化离 子会由于同表面活性剂带电头之间的相互作用引起 RM 的缩小， 并且倾向于使胶束更 像球形。并且，溶剂化的离子对于 RM 的影响随着浓度和电荷的增高而增大。可以预 见，和表面活性剂之间的相互作用同样会改变溶剂化离子的物理化学性质[38]。 关于水核反胶束界面的研究已经证明，接近表面活性剂分子的水分子要受离子
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表面活性剂和极性助表面活性剂之间的离子－偶极和偶极－偶极相互作用的强烈影 响，并且在很大程度上被固定住了。在反胶束核中的水受到的影响相对较小，但是 同界面水的固定作用减小了水核有效半径，RE， R E ≈ 1 ω 0 2 最后，反胶束中有表面活性剂分子存在，因为它们可以起到保护分子的作用， 因此可能会阻止产物的团聚，但并不会削弱 Ostwald 熟化过程[39]。
1．4．3 表面活性剂选择的影响因素
在选择表面活性剂的时候必须充分考虑到反应物和反应条件。表面活性剂应当 是对于微乳液体系中其他成分为化学惰性的，这点在体系中含有氧化剂或者是还原 剂的时候更为重要。考虑到这一点，CTAB 和 AOT 对于比较温和的氧化剂如稀释的
H2O2 和较为温和的还原剂如肼等都是稳定的。然而，强还原剂如硼氢化物则可能会
有问题。 也应当充分考虑带不同电荷的离子同表面活性剂之间的相互作用。例如，在一 个有 Ag＋参与的反应中， CTAB 中离解的 Br-会立即生成 AgBr 沉淀。 同样道理， AOT 中的 Na+也会参与一些沉淀反应，例如生成 NaMnF3 而不是 KMnF3。不过至少对于
AOT，Na＋能够在参与形成反胶束之前进行离子交换得到较为合适的离子[40]。
1．5
水热、溶剂热方法
在密闭容器内（钢瓶、高压釜等） ，溶剂能够通过加热产生的自生压力达到其常 压沸点之上。在这样的一种情况下进行化学反应，被称作水热过程。水的临界点在
374°C、218 个大气压。在此温度和压力之上，水处于超临界状态。超临界流体显示
出液体和气体的性质：固体和超临界流体的界面缺少表面张力，然而超临界流体显 示出高的粘性，而且能够溶解在常温下溶解度很小的物质。 一些溶剂热过程的确包含有超临界溶剂。然而最简单的情况可以利用提高金属 盐和复杂化合物的溶解度和反应性，在提高温度和压力的情况下，而不用使溶剂达 到其临界点之上。在很多情况下，溶剂热过程能够在比用通常固相方法低得多的温
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度下得到许多无机材料。同共沉淀方法和溶胶－凝胶法不同——他们也能在很大程 度上降低反应温度——溶剂热过程能够得到结晶性很好的产物，并且不需要退火后 处理[41~44]。
1．6
形成一维纳米结构的过程
形成各向异性形状纳米晶体的具体机理还不是很清楚，但是一般认为形成一维 纳米结构的关键过程就是结晶过程。固体从气相、液相或是固相演变都包括两个基 本的过程：成核和生长。当固体构件（原子、离子或者分子）的浓度达到足够高的 时候，这些构件将通过均相成核过程聚集为小的团簇（或者核） 。不停的补充构件， 这些核将作为晶种进一步生长为更大的结构。虽然人们研究结晶已经超过数百年的 时间，但是对于这一过程却知之甚少，更不要说精确的控制这一过程。一般认为， 完美晶体的形成需要在固体表面和流体相（如蒸汽、液体或金属）中的构件之间形 成一个可逆过程。这样的条件使得构件能够很容易的置于合适的位置以形成长程有 序的晶格。另外，这些构件也需要以合适的精确控制的速率来供给，以获得均质和 单一形貌的结晶。 当采用一种获得纳米结构的方法的时候，最重要的一点就是同时控制尺度、形 貌和单分散性。在过去的几年里各种化学方法被重新验证或是证明了可以作为 “bottom-up” 的途径， 获得各向同性的固体结晶结构然后完成一维的生长 （图 1-5A） ； 引入液－固表面以减少晶种的对称性（图 1-5B） ；使用模板来直接形成一维纳米结构 ；使用过饱和控制调节晶种的生长行为；使用合适的配体试剂来从动力学 （图 1-5C） 上控制晶种各个晶面的生长速率（图 1-5D） ；由零维纳米结构自组装（图 1-5E） ；减 小微米结构的尺寸（图 1-5F） 。
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