第十四章电位分析法
14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？
答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。
（2）两者依据的定量原理不一样。
电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。
电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。
（3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。
14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
答：见课本P367。
14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？
答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。
14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？
答:pH玻璃电极的实用定义为：
pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10
测量pH的方法:
选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值.
14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？
答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为：
Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B)
14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？
答：电位滴定的终点确定有三种方法：
1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴
定体积为化学计量点的体积。常以电位突跃的“中点”为滴定终
点，其对应的体积为终点时的滴定体积。
2)△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为
化学计量点的滴定体积。
3)△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化
学计量点的体积。
14-7 计算下列电池的电动势并标明电极的正负：
Ag,AgCl|0.100mol/L NaCl, |LaF3单晶膜|0.100mol/L||SCE
|1.00*10-3 mol/L NaF|
已知：E AgCl/Ag=0.2880V,E SCE=0.244V.
解：E电动势=E SCE-E ISE=E内参比电极+E膜=（EΘAgCl/Ag-0.059㏒[Cl-]）+0.059
㏒（[F-]内膜/[F-]外膜）
=（0.288-0.059㏒0.100）+0.059(㏒10-3/0.01)
=0.229v
E电动势=E SCE-E ISE=0.244-0.229=0.015v
由于氟电极的电位负于甘汞电极的电位，故氟电极为负极，甘汞电极为正极。
14-8 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为K+-ISE|测量溶液|SCE。当测量溶液分别为0.01mol/LKCl溶液
0.0100mol/L NaCl溶液时测得电动势为-88.8mv和58.2mv，若电极的响应
斜率为58.0mv/pk时，计算K pot
k+,Na+.
解：E1=K-SlgCk+
[Na]
E2=K-Slg K pot
k+,Na+
=>-88.8=K-Slg0.01
0.01=> K pot k+,Na+=2.9*10-3
58.2= K-Slg K pot
k+,Na+
14-9 氟离子选择电极的K pot cl-,Na+=2.0*10-3,当它用于测定pH为 6.0且含有
0.01mol/LK2CrO4溶液中的5.0*10-4mol/L的Cl-时，估计方法的误差有多
少？
解：E%=K pot A,B a B z A/z B /a A *100%= K pot cl-,Na+ a1/2CrO42-/a Cl-*100%
a Cl-=5.0*10-4mol/L, K pot cl-,Na+=2.0*10-3
H
CrO4为弱酸，所以在Ph=6.0，0.01mol/LK2CrO4溶液中, CrO42-的浓
2
度为
[CrO42- ]=Ka1*Ka2/(H+]2+Ka1[H+]+ Ka1*Ka2) *C
查表得：Ka1=1.8*10-1 , Ka2=3.2*10-7
又C=0.01mol/L, [H+]=10-6mol/L
则[CrO42- ]=1.8*3.2*10-8/（10-12+1.8*10-7+1.8*3.2*10-8）*0.01mol/L
=0.024mol/L
所以E%=2.0*10-3*（0.024）1/2 /5.0*10-4 *100%=19.7%
14-10 用氟离子选择电极测定水样中的离子。取25.00ml水样，加入25.00mlTISAB溶液，测的电位值为-0.1372V/（vs.SCE）;再加入1.00*10-3mol/l 的氟离子标样.00ml,测得电位值为-0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算水样中的氟离子浓度。
解：对氟离子电极：E F-=K-0.058lg[Ca2+]
式样测定：Ex=-0.1372V=K+0.058lg(Cx*25.00/50.00)
加标后测定：Es=-0.1170V=K+0.058lg(25.00Cx+1.00*10-3/51.00)
Es-Ex=0.0202=0.058lg[(25.00Cx+10-3)/51.00*2/Cx]
0.0202/0.058=lg[(50.00Cx+2*10-3)/51.00Cx]
Cx=3.14*10-5mol/l
则水样中的氟离子浓度为3.14*10-5mol/l。
14-11 某PH计的标度每改变一个PH单位，相当于电位的改变为60mv。今欲用响应斜率为50mv/PH的玻璃电极来测定PH=5的溶液，采用PH=2的标准液来标定，测定结果的绝对误差为多大？
解：有题义得：
理想E1=K+0.060PH
实际E2=K+0.050PH
所以，当PH由5变2，改变3个PH时可以分别得：
实际E变=0.050(5-2)
=0.150V
理想E变=0.060(5-2)
=0.180V
故,绝对误差=E实际-E理想
=0.150-0.180
=-0.030V
=-0.5PH
14-12设某PH玻璃电极的内阻为100兆欧,响应斜率为59mv/PH，测量时通过电池回路的电流为10-E-11A。试计算因压降所产生的测量误差相当于多少PH单位？
解：有题义得：
Ei=R*I=10-E8*10-E-11=10-E-3V
因为，E电池=K+0.059PH ①
E’电池=K+0.059PH’-Ei ②
所以，②-①得，
Ei=0.059(PH’-PH)
测量误差=Ei/0.059=0.017PH
14-13为了测定Cu(II)-EDTA(CuY2-)络合物的稳定物常数，组装了下例电池：Cu!CuY2-(1.00*10-4mol/L),Y4-(1.00*10-2mol/L)!!SHE.测得该电池的电动势为0.277V，请计算络合物的K稳
解：CuY2-=Cu2++Y4-
K稳= CuY2、-/ Cu2+* Y4-=1*10-4/ Cu2+*1*10-2
Cu2+=1*10-2/ K稳
电池电动势E=E SHE---(E Cu2+/Cu+0.0592/2*lg(Cu2+))
0.277=0—0.377---0.0592/2*lg1*10-2/ K稳
0.614=--0.0592/2*lg1*10-2/ K稳
K稳=5.5*1018
14-14今有4.00g牙膏试样，用50ml柠檬酸缓冲溶液（同时还含有NaCl）煮沸以得到游离态的氟离子，冷却后稀释至100ml.取25ml,用氟离子选择电极测得电池电动势为-0.1823V，加入1.07*10-3mg/L的氟离子标准溶液5.0ml后电位值为-0.2446V,请问牙膏试样中氟离子的质量分数是多少？
解：-0.1823v=K-0.0592lgC○1
-0.2446v=K-0.0592lg(25C+5*1.07*10-3)/30○2
○2式-○1式得：-0.0623=0.0592lg30c/25c+5.35*10-3
C=1.706*10-5mg/L
则牙膏中F-的质量分数W=(1.706*10-5*10-6g/ml*100ml)/4g
=4.26*10-8%
14-15将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为0.100mol/L的NaCl溶液时，得到电动势67.0mol/L；当测量相同活度的KCL溶液时，得到电动势为113.0Mv
(1)试求选择性系数；
(2)若将电极放入含有NaCl(a=1.00*10-3mol/L)和KCL(a=1.00 * 10-2**mol/L)的混合溶液中，
测得的电动势为何值？
解：(1)根据题意有：
E1=K___0.0592lgC Na ○1
E2=K---0.0592lg(K pot Na.k+) ○2
E1=0.067V E2=0.113V C Na=0.100mol/L
由○1和○2试联立可得：K Na.K POT=0.167
(2)E=K---0.0592lg(C Na+K POT+C K)
=0.067+0.0592lg0.100---0.0592lg(1*10-3+0.167*1.00*10-2)
=0.160V
14-16在下列组成的电池形式中：I -选择电极 测量电极 SCE,用0.1mol/L AgNO 3 溶液滴定5.00*10-3mol/L 的KI 溶液。已知，碘电极的响应斜率为60.0mV/Pi. 请计算滴定开始和终点时的电动势。
解：○1根据晶体膜电极的测定原理可知电位值
E=E O Ag2+/Ag ---0.06lgI -
当滴定开始时，膜外溶液中I -浓度为5*10-3mol/L 则可测其电位值 E 始= E O Ag2+/Ag —0.06lg5*10-3 则电极电动势U=E SCE -- E 始
E SCE =0.2438V E O Ag2+/Ag =-0.152V 有U 始= E SCE -- E 始
=0.2438--（-0.152—0.06 lg5*10-3） =0.258V
○
2滴定终点时存在着 AgI==Ag ++I -平衡方程， K SPAgI =9.3*10-17
则此为溶液中I -的浓度（K SP ）1/2,同理可得： U 终= E SCE —E 终
=0.2438—(-0.152—0.06lg （K SP ）1/2) =-0.085V
14-17 用PH 玻璃电极作指示电极，以0.2mol/L 氢氧化钠溶液电位滴定0.02mol/L 苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得终点时溶液的PH 为8.22.二分之一终点时溶液的PH 为4.18，试求苯甲酸的解离常数。
解： PH=PK a + l g （盐）/（酸） 当终点时（盐）=（酸） 所以PK a =PH 终点=4.18 K a =6.6*10-5
14-18.用0.1 mol·
L -1硝酸银溶液电位滴定0.005 mol·
L -1碘化钾溶液，以全固态晶体
膜碘电极位指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。如果碘电极的响应斜率为60.0mV ，计算滴定开始时和计量点时的电池电动势，并指出碘电极的正负。 解：(1)滴定开始时
碘离子浓度[ I - ]=0.005 mol· L -1
由能斯特方程得到： 银电极：
E AgI/Ag ＝E ΦAgI/Ag +0.060lg[Ag +] ＝-0.152+0.060l g
]
[/ I K AgI sp
＝-0.976 V
电池电动势E=E SCE - E AgI/Ag =0.244-(-0.976)=1.220 V (2)计量点时
有[Ag +]=[ I - ]=1917/1064.9103.9]
[---??=?=L mol AgI K AgI
sp
银电极：
E AgI/Ag ＝E ΦAgI/Ag +0.060lg
]
[/AgI K AgI
sp
＝-0.152+0.060l g (91064.9-?)
＝-0.633V
电池电动势E=E SCE - E AgI/Ag =0.244-(-0.633)=0.877V 应此碘电极作负极,饱和甘汞电极作正极。
14-19.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。 解：由电位滴定法的类型及应用：
1，中和滴定 指示电极：pH 玻璃电极 参比电极：甘汞电极
2，沉淀滴定 指示电极：Ag-AgCl 电极或银丝（以Ag +作滴定剂） 铂丝镀汞或汞池电极（以Hg 2+作滴定剂） 参比电极：甘汞电极 3，氧化还原滴定 指示电极：铂电极 参比电极：甘汞电极
4，配位滴定 指示电极：汞池电极，pM 电极，选择性电极 参比电极：甘汞电极
第五章伏安分析法 一、判断题（对的内打√, 错的打×） 1、极谱分析中电级的特殊性表现在电解过程中使用的电极都是极化电极，其中一支是面积很小的滴汞电极和另一支面积很大的饱和甘汞电极。（×） 2、电容电流又叫充电电流，它是由电极反应产生的，所以又称之为法拉第电流。（×） 3、在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。（√） 4、残余电流包括充电电流和微量杂质的还原所产生的电流，而充电电流的大小只约为10-7A数量级，因此其对极谱和伏安分析的灵敏度影响不大。（×） 5、极谱分析中，电解电流的大小主要决定于离子由溶液本体到达电极表面的扩散运动所控制。（√） 6、消除极谱极大现象的方法是在溶液中加入Na2SO4或抗坏血酸等物质。（×） 7、极谱波可以分为可逆波和不可逆波，可逆波是指在相同的测定条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同。（√） 二、选择题 1、极谱波形成的根本原因为（C） A、汞滴表面的不断更新 B、溶液中的被测物质向电极表面扩散 C、电极表面附近产生浓差极化 D、电化学极化的存在 2、极谱分析是特殊条件下进行的电解分析，其特殊性表现在（D） A、使用了两支性能相反的电极，溶液静止 B、试液浓度越小越好 C、通过电解池的电流很小，加有大量电解质 D、A+C 3、极谱法使用的指示电极是( C) A、玻璃碳电极 B、铂微电极 C、滴汞电极 D、饱和甘汞电极 4、恒电位电解时，为减小浓差极化，下列措施不正确的是（D） A、增大工作电极面积或减小电流密度 B、提高溶液的温度 C、加强机械搅拌 D、减小溶液的浓度 5、极谱分析的电解池由三部分组成，即滴汞电极，饱和甘汞电极与铂丝辅助电极，这是为了( A)
第十四章电位分析法 14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？ 答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。 （2）两者依据的定量原理不一样。 电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。 电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。 （3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。 14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 答：见课本P367。 14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？ 答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。 14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？ 答:pH玻璃电极的实用定义为： pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10 测量pH的方法: 选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值. 14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？ 答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。 有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为： Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B) 14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？ 答：电位滴定的终点确定有三种方法： 1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴 定体积为化学计量点的体积。常以电位突跃的“中点”为滴定终 点，其对应的体积为终点时的滴定体积。 2)△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为 化学计量点的滴定体积。 3)△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化 学计量点的体积。
第四章 电化学与电位分析法 一、简答题 1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？ 2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ 3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ 4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ 5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ 6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？ 7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ 8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1） （1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ+++=-=- 已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1 )│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ +-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 ⑵
第十三章电化学分析法 一、选择题 1. 下列( )不是玻璃电极的组成部分。 A．Ag-AgCl 电极 B．一定浓度的HCl 溶液 C．饱和KCl溶液 D ．玻璃管 2．测定溶液PH值时，所用的指示电极是： ( ) A．氢电极 B．铂电极 C．氢醌电极 D．玻璃电极 3．测定溶液PH时，所用的参比电极是： ( ) A．饱和甘汞电极 B．银-氯化银电极 C．玻璃电极 D．铂电极 4．在电位滴定中，以△E/△V为纵坐标，标准溶液的平均体积V为横坐标，绘制△E/△V~ V曲线, 滴定终点为：( ) A．曲线的最高点 B. 曲线的转折点 C．曲线的斜率为零时的点 D. △E/△V=0对应的 5．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（） A．成正比 B.的对数成正比 C．复合扩散电流公式 D. 符合能斯特方程式 6．玻璃电极使用前一定要在水中浸泡24h以上, 其目的是( ) A．清洗电极 B.活化电极C．校正电极 D.检查电极好坏 7．25℃时, 标准溶液与待测溶液的pH值变化一个单位,电池电动势的变化为( ) A．0.058V B.58V C．0.059V D.59V 8．pH玻璃电极膜电位的产生是因为( ) A．电子得失 B. H+穿过玻璃膜C．H+被还原 D. 溶液中H+和玻璃膜水合层中的H+的交换作用 9．在离子选择性电极分析法中，( )说法不正确。 A. 参比电极电位恒定不变 B.待测离子价数愈高，测定误差愈大 C.指示电极电位与待测离子浓度呈能斯特响应 D.电池电动势与待测离子浓度成线性关系。 10．电位滴定与容量滴定的根本区别在于（）。 A.滴定仪器不同 B.指示终点的方法不同