第四章 电化学与电位分析法
一、简答题
1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？
2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？
3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？
4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？
5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？
6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？
7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？
8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1）
（1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ++
+=-=-
已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++
== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1)│Cl 2(50663Pa),Pt
已知： 2
2//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ+-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1
)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag Ag
V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？
10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。
⑵
12.试述pH 玻璃电极的响应机理。解释pH 的操作性实用定义。
13.何谓ISE 的不对称电位？在使用pH 玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH 测量的影响？
14.气敏电极在结构上与一般的ISE 有何不同？其原理如何？
15.何谓ISE 的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。
16.何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？
17.电位滴定的终点确定有哪几种方法？
二、计算题
1.已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3H ++3e ＝ SbH 3 0.51V θ?=-，计
算下列半电池反应Sb+3H 2O+3e ＝ SbH 3+3OH －1在25℃时的值。
2.电池：Hg│Hg 2Cl 2，Cl －（饱和）‖Mn +│M 在25℃时的电动势为0.100V ；当Mn +
的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V 。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n 值）。
3.下列电池的电动势为0.693V （25℃）
Pt ，H 2(101325Pa)│HA（0.200mol·L －1），NaA （0.300 mol·L －1
）‖SCE
SCE E =0.2444V ，不考虑离子强度的影响，请计算HA 的离解常数K a 。 4.测定以下电池：pH 玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V ；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V 。电极的实际响应斜率为58.0 mV/pH 。计算未知液得pH 。
5.冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：
|SCE K SCE +-测量溶液｜
当测量溶液分别为0.0100mol ·L -1溶液和0.0100mol ·L -1
溶液时，测得电动
势为-88.8mV 和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK 时，计算,pot K Na K ++。 6.用固定干扰法测2Ca +选择电极对2M g +的电位选择系数。在2M g +浓度为
的一系列不同2Ca +浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法
求22,pot Ca Mg K ++
。
30.0 2.0 -26.0 -45.0 47.0 7.Cl -选择电极的23,210pot Cl CrO
K ---=?，当它用于测定pH 为6.0且含有0.01mol ·L -1 24K CrO 溶液中的5.0×10-4mol ·L -1的Cl -时，估计方法的相对误差有多大？
8. 用选择电极测定水样中的。取25.00mL 水样，加入25.00mLTISAB 溶液，
测得电位值为0.1372V （Vs SCE ）；再加入的标准溶液1.00mL ，
测得电位值为0.1170V ，电位的响应斜率为58.0mV/pF 。计算水样中的
浓度（需考虑稀释效应）
9.准确移取50.00mL 含
的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测得其电位为-80.1mV 。若加的标准溶液0.50mL ，测得电位值为-96.1mV 。然后再此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL 。测得其电位值为-78.3mV 。计算试液中的
浓度为多少(以表示)。 10.用氰离子选择电极测定和混合液中。该电极适用的pH 范围为11～
12。现移取试液100.0mL ，在pH 为12时测得电位值为-251.8mV 。然后用固体试剂调节试液至pH ＝4（此时，
完全以HCN 形式存在）；测得电位值为-235.0 mL 。若向pH ＝4的该试液中再加的标准溶液，测得电位值
为-291.0mV 。已知该电极的响应斜率为56.0/mv pCN -，, 1.2pot CN I
K --=。请计算混合试液中CN -的浓度。
11.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。
12.将11-?L mol KCl 溶液的甘汞电极（282.0=甘汞E Ⅴ，做正极）和标准氢电极
同时插入某盐酸溶液中，测得电动势322.01=E Ⅴ。若将这两支电极插入某氢氧化钠溶液中，测得的电动势096.12=E Ⅴ。当将两支电极插入100.0mL 上述酸碱的混合溶液时，测得电动势360.03=E Ⅴ。试求该混合液由盐酸溶液，氢氧化钠溶液各多少毫升组成？
13.现有一不纯有机酸（设为一元弱酸）试样2.307g ，其纯度为49.0%。其溶于50.00mL 水样种，在25C 时，用0.20001-?L mol 的NaOH 溶液滴定。当中和一半弱酸时，用甘汞电极（28.0=SCE E Ⅴ）做正极，2/)(H H Pt +电极做负极，测其电动势58.01=E Ⅴ。化学计量点时，测得其电池电动势82.02=E Ⅴ。假设滴定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。
14.应用电池醌氢醌电极︱被测溶液‖0.011-?L mol 甘汞电极，测得三种溶液的电动势各为(1) -0.061Ⅴ，(2) 0.100Ⅴ，（3）0.205Ⅴ。计算每种溶液的pH 值。
（已知2/0.700Q H O E θ=Ⅴ，2/0.334Hg Hg E θ++=Ⅴ）
15.当把一指示剂加到HCl 溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极和饱和甘汞电极组成下列电池
饱和甘汞电极║被测液│玻璃电极
逐滴加入稀NaOH 溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.194V 。加入更多的碱，产生纯蓝色，在这一点的电动势是0.088V 。已知V E V K S C E 242.0,694.0==玻璃电极，计算指示剂的变色范围。
16.用pH 玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V ，测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V ，测量未知溶液的pH 值时，电动势为0.2814V 。计算未知溶液的pH 值和+H 的活度+H α。
17.由SCE 作正极，氢电极作负极（kPa p H 1002=）与待测液组成电池，当待测
液为HCl 溶液时，25℃测得V E 303.0=电极；当待测液为NaOH 时，测得
V E 011.1=电极。取此NaOH 溶液20.0mL ，用上述HCl 溶液中和完全，需用HCl 多
少毫升？
18.国产231型玻璃电极是适用于测量高pH 的锂玻璃电极。若15,101-?=++pot Na
H K ，这意味着提供相同电位时，溶液中允许的+Na 浓度是+H 浓度的多少倍？若+Na 浓度为1.01-?L mol 时，测量pH = 13的溶液，所引起的相对误差是多少？
19.一般在海水中镁的浓度是13001-?mL g μ，而钙的浓度为4001-?mL g μ。
+2Ca 选择性电极对于镁的选择性系数是0.014。计算用直接电位法测海水中+2Ca 浓度时，由于+2Mg （M = 24.301-?mL g μ）存在引起的误差是多少？
20.用钙离子电极测定4103.3-?1-?L mol 的CaCl 2溶液的活度。若溶液中存在
0.201-?L mol NaCl ，计算
（1）由于NaCl 的存在所引起的相对误差是多少？（已知0016.0,2=+
+pot Na Ca K ） （2）若要使误差减少到2%，允许NaCl 的最低浓度是多少？
21.国产401型钾离子选择电极，服从下列公式)lg(059.0/,j i n n j pot j i i a K a n
K E ++=+Na 、+4NH 、+2Mg 的选择常数分别为3105.2-?、2105.8-?、4100.2-?，在31000.1-?1-?L mol 的纯钾溶液中，测得电池的电动势是0.300V 。
(1)假如溶液中+K 浓度相同，分别加入 1.001-?L mol +Na ，21000.5-?1-?L mol +4NH ，21000.3-?1-?L mol +2Mg 时，电池的电动势各为多少？
(2) 如果这些干扰离子以等浓度存在，哪种离子对+K 的干扰最大？
23.某一钠离子选择电极在活度为0.1001-?L mol NaCl 溶液中的电位为167.0mV ，
在相同活度KCl 溶液中的电位为35.0mV ，求pot K Na K +
+,。（已知该电极的响应斜率为[]
+Na p mV 54） 24.当一个电池用0.0101-?L mol 的氟化物溶液校正氟离子选择电极时，所得读数
为0.101V ；用4102.3-?1-?L m o l 氟溶液校正所得读数为0.194V 。如果未知浓度的
氟溶液校正所得的读数为0.152V ，计算未知溶液的氟离子浓度。
25.一个+Na 的玻璃膜电极对于+H 的选择性系数是36。当这一电极浸入pH = 8.00含NaCl 浓度为1.001-?L mmol 的溶液时，测得的电极电位为-38mV （相对于 SCE ）。
(1) 假如忽略活度系数的影响，将此电极浸入pH = 8.00含5.001-?L mmol 的NaCl 溶液时，测得的电位值是多少？
(2) 若电极浸入pH 为3.87含NaCl 为1.001-?L mmol 的溶液中，测得的电位值是多少？
26. 在某25.0mL 含钙离子溶液中，浸入流动载体电极后，所得电位为0.4965V 。 在加入2.00mL 的21045.5-?1-?L mol CaCl 2后，所得电位为0.4117V 。试计算此试
液钙离子浓度。
27.用氟离子选择性电极测定饮用水中-F 含量时，吸取水样50.00mL 于100mL 容量瓶中，加入100mL 总离子强度调节缓冲液，稀至刻度，测其电动势值为-192mV 。然后在此溶液中加入 1.00mL 21000.1-?1-?L mol 氟标准溶液，测得电动势为-150mL 。计算1L 饮用水中-F 的质量。
28.用氯离子选择电极和饱和甘汞电极测定腌番茄汁中氯化物含量时，在100mL 番汁中测得电动势为-27.2mV 。加入1.00mL0.2001-?L mol 经酸化的NaCl 溶液，测得电动势为-54.6mV 。计算番茄汁中氯含量，单位以1-?L mol 和1-?L mg 表示（假定加入NaCl 前后离子强度不变，S = 59mV ）。
29. 某玻璃-甘汞电极系统在pH = 7.00的缓冲溶液中电位为0.0620V ；当改用另一未知溶液时电位为0.2794V 。（1）试计算未知液的pH 及[]+H ；（2）假设标准值与测定值间由于液接电位差异引起的K 值不准确度为V 001.0±，
试计算由此不准确度所致的[]
+H 范围如何？其相对误差如何？
30. 称取含银合金（内不含与-Cl 反应的干扰物质）0.5074g ，溶解于稀3HNO 中，稀释到约100mL ，用银电极饱和甘汞电极（饱和3KNO 盐桥）对，以0.10501-?L mol
的NaCl 标准溶液进行电位滴定，测得数据如下：
V NaCl /mL
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 8.50 9.00 9.20 9.40 E/V
0.445 0.429 0.421 0.409 0.388 0.388 0.365 0.355 0.341 V NaCl /mL
9.50 9.60 9.70 9.80 9.90 10.10 10.50 11.00 12.00 （1）利用二次微商计算法确定终点的体积；
（2）利用的计算值确定银合金中银的含量；
（3）估算在终点的E 值，从这个数值估算AgCl 的K sp 。
（已知1/0.8000,0.242,107.9SCE Ag Ag Ag
E V E V M g mol θ+-===?）
第四章电位分析法 1．M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) (1) 正极(2) 参比电极(3) 阴极(4) 阳极 解：(4) 2. 下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导λ∞/S·m2·mol-1分别为： λ∞(NH4Cl)=1.499×10-2，λ∞(NaOH)=2.487×10-2，λ∞(NaCl)=1.265×10-2。所以NH3·H2O 溶液的λ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( ) (1) 2.721×10-2(2) 2.253×10-2(3) 9.88 ×10-2(4) 1.243×10-2 解：(1) 3．钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为 1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由Mg引起的K+测定误差为( ) (1) 0.00018% (2) 1.34% (3) 1.8% (4) 3.6% 解：(3) 4. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若,干扰离子的浓度为0.1mol/L，被测离子的浓度为0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)( ) (1) 2.5 (2) 5 (3) 10 (4) 20 解：(1) 5．下列说法中正确的是:
晶体膜碘离子选择电极的电位( ) (1) 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 (2) 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 (3) 与试液中银离子的浓度无关 (4) 与试液中氰离子的浓度无关 解：(1) 6．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于1%，则试液的pH 应当控制在大于( ) (1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9 解：(4) 7．离子选择电极的电位选择性系数可用于( ) (1) 估计电极的检测限 (2) 估计共存离子的干扰程度 (3) 校正方法误差 (4) 计算电极的响应斜率 解：(2) 8．在电位滴定中，以?E/?V－V（?为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：( ) (1) 曲线的最大斜率（最正值）点 (2) 曲线的最小斜率（最负值）点 (3) 曲线的斜率为零时的点
电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极部溶液中的 B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定 10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括 C A．Ag-AgCl参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 B
第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。
选修4 第四章《电化学基础》教材分析与教学建议 荔湾区教育发展研究中心常芸 一、教材分析 1、地位和作用 （1）本章是高中化学基本理论知识体系中的一个重要内容，也是学生所学高中知识的难点之一。有关电化学知识考点是高考考查的必考点、热点。 （2）本章在必修2教材“化学能与电能” 内容的基础上进一步拓宽和加深，同时，在学习了前面溶液中离子平衡知识已经为学生建立了微观、动态、相互作用的认识深度，并且建立了分析反应体系中微粒及运动情况的认识思路，因此电化学是对氧化还原反应、离子反应等知识进行深化和应用。 （3）本章知识在了解和掌握了原电池、电解池工作原理的基础上，通过对碱性锌锰干电池（一次电池）、铅蓄电池（二次电池）、燃料电池、电镀、金属精炼的分析，体会电化学知识与生产、生活、国防等工业的密切联系以及对人类社会发展和进步的重要作用。其中涉及的“化学能与电能的相互转化”是选修4第一章“化学反应与能量”学习的延续。 （4）通过对金属腐蚀和防护原理和实验的探究，培养学生的实验技能和应用所学知识分析、解决实际问题的能力（理论联系实际）。 2、知识结构 本章的知识结构为：
二．课程标准、考试说明对本章的要求 三、课时分配建议 第一节原电池（含原电池的设计）1课时 第二节化学电源 【一、二次电池、燃料电池】1课时 第三节电解池2课时 第四节金属的电化学腐蚀与防护2课时 复习2课时 测验、评讲2课时 合共10课时。 四、各节教学目标 （1）知识与技能： ①在氧化还原的知识基础上，进一步理解原电池、电解池的反应原理与它们的装置。能够根据电极材料、氧化还原反应原理写出电极反应式。 ②了解原电池、电解池的工作原理在实际的一些应用。 ③了解金属腐蚀的原理与种类，认识金属腐蚀的危害，知道防止金属腐蚀的方法。（2）过程与方法： ①在运用氧化还原反应原理来分析原电池、电解池及各类化学电源工作原理的过
杨航锋化学工程2111506055 电化学分析法 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 1.电位分析法 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1.1电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 1.1.1 直接电位法特点 1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、
第四章 电化学与电位分析法 一、简答题 1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？ 2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ 3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ 4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ 5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ 6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？ 7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ 8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1） （1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ+++=-=- 已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1 )│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ +-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 ⑵
第四章电位分析法习 题解答
第四章电位分析法 1．M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) (1) 正极 (2) 参比电极 (3) 阴极 (4) 阳极 解：(4) 2. 下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导λ∞/S·m2·mol-1分别为： λ∞(NH4Cl)=1.499×10-2，λ∞(NaOH)=2.487×10-2，λ∞(NaCl)=1.265×10-2。所以NH3·H2O 溶液的λ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( ) (1) 2.721×10-2 (2) 2.253×10-2 (3) 9.88 ×10-2 (4) 1.243×10-2 解：(1) 3．钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为 1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( ) (1) 0.00018% (2) 1.34% (3) 1.8% (4) 3.6% 解：(3) 4. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若,干扰离子的浓度为0.1mol/L，被测离子的浓度为 0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)( ) (1) 2.5 (2) 5 (3) 10 (4) 20 解：(1) 5．下列说法中正确的是:
晶体膜碘离子选择电极的电位( ) (1) 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 (2) 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 (3) 与试液中银离子的浓度无关 (4) 与试液中氰离子的浓度无关 解：(1) 6．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于 ( ) (1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9 解：(4) 7．离子选择电极的电位选择性系数可用于( ) (1) 估计电极的检测限 (2) 估计共存离子的干扰程度 (3) 校正方法误差 (4) 计算电极的响应斜率 解：(2) 8．在电位滴定中，以?E/?V－V（?为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：( ) (1) 曲线的最大斜率（最正值）点 (2) 曲线的最小斜率（最负值）点 (3) 曲线的斜率为零时的点
电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
电化学与电位分析法 一、简答题 ⒈ 化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？ ⒉ 电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ ⒊ 电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ ⒋ 电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ ⒌ 电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ ⒍ 何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？ ⒎ 何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ ⒏ 写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1） ⑴ Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ +++=-=- 已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ ++++== ⑶ Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1)│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ +-== ⑷Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I －(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17 ,//E 0.32,E 0.799,8.310 sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 10. 以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 11. 何谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电 ⑵
选择题 1.下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是() A电动势B电流C电容D电量 2.下列方法中不属于电化学分析方法的是() A电位分析法B伏安法C库仑分析法D电子能谱 3.区分原电池正极和负极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 4.区分电解池阴极和阳极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 5.衡量电极的极化程度的参数是() A标准电极电位B条件电极电位C过电位D电池的电动势 6.浓差极化是由于在电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度 差别引起的，它的大小与哪些因素有关() A电极电位B溶液电阻C搅拌程度D电流密度 7.对于极化的结果，下列说法正确的有（） A阴极电位变负B阴极电位变正 C阳极电位变正D阳极电位变负 8.下列不是作为一个参比电极的条件的是() A电位的稳定性B固体电极C重现性好D可逆性好 9.甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位主要取决于() A温度B氯离子的活度C主体溶液的浓度DKCl的浓度 10.电位分析中所用的离子选择电极属于() A极化电极B去极化电极C指示电极D理想电极 1~5：C、D、C、A、C；6~10：C、AC、B、B、C ****************************************************************** 11.下列哪项不是玻璃电极的组成部分？() AAg-AgCl电极B一定浓度的HCl溶液 CKCl溶液D玻璃膜
12.pH玻璃电极膜电位的产生是由于() A离子透过玻璃膜B电子的得失 C离子得到电子D溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换 13.璃电极IUPAC分类法中应属于() A单晶膜电极B非晶体膜电极 C多晶膜电极D硬质电极 14.晶体膜电极的选择性取决于() A被测离子与共存离子的迁移速度 B被测离子与共存离子的电荷数 C共存离子在电极上参与响应的敏感程度 D共存离子与晶体膜离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性 15.测定溶液PH值时，所用的指示电极是：() A氢电极B铂电极C氢醌电极D玻璃电极 16.测定溶液PH时，一般所用的内参比电极是：() A饱和甘汞电极B银-氯化银电极C玻璃电极D铂电极 17.玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是：() A清除不对称电位B清除液接电位 C清洗电极D使不对称电位处于稳定 18.晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于() A响应离子在溶液中的迁移速度B膜物质在水中的溶解度 C响应离子的活度系数D晶体膜的厚度 19.氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是() ACl-BBr-COH-DNO3- 20.实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何 种的影响。() A不对称电位B液接电位 C温度D不对称电位和液接电位 11~15：B、D、B、C、D；16~20：B、D、B、C、D *********************************************************************
第二章 电化学分析法 6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p(O2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。 解：根据能斯特方程 ()ln (Re )RT a Ox nF a d θ??=+ 代入数据计算得?=0.438V 7. 试从有关电对的电极电势，如?θ（Sn2+/Sn ）、?θ（Sn4+/Sn2+）及?θ（O2/H2O ），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？ 答：?θ值较大的电对中的氧化态物质能和?θ值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化\ 11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值 玻璃电极 ) (H x s a a 或+饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公 式: F /RT .E E 3032s x pHs pHx -+ =, 代入数据得PH=7.39 12. 将ClO4－离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入 1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。求待测溶液中ClO4－浓度。 答：根据 /0.059(101)s s x n E x c V c V ±?= -，代入数据 Cx=1.50?10-3mol/L 第五章 气相色谱分析法 6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽； (2)保留时间缩短,峰形变窄； (3)保留时间延长,峰形变宽； (4)保留时间缩短,峰形变窄。 11. 分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm ，需要多长的色谱柱才能完全分离？ 解：根据公式 21212121 11(()r r R r r --= 得L=3.67 m
电化学分析习题及答案 1．电位测定法的根据是什么？ 答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red 根据能斯特方程式： 对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。 2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用 答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。 参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。 3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？
答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。 可以用选择性电极的选择性系数来表征。 称为j离子对欲测离子i的选择性系数。 4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。 5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有： (1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。 (2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。 (3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。 (4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。
第六章：电化学分析法 1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。 液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。 2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。 3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592 (1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74; (2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96; (3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18. 4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2); pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57; 若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L; 若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L; 所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。 5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。 6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)Vx Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5 7. 解：(1) (2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml (3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3
第四章电解和库仑分析法 [教学要求] 1.了解电解分析法和库仑分析法的基本原理、基本仪器装置和各种方法的特点及应用。 2.掌握分解电压、析出电位、极化现象和过电位等基本概念。 3 掌握法拉弟电解定律，恒电流库仑滴定。 [教学重点] 1.电解分析法与库仑分析法基本原理及定量方法。 2. 电解时离子的析出次序及完全程度的计算过程。 [教学难点] 死停终点法。 [教学时数] 7 学时 [教学方法] 采用多媒体课件讲授，并结合实验进行辅助教学。 [教学内容] 电解分析法：是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分离法。 库仑分析法：是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。 不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。 本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。采用大面积电极，即A/V比值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。 按实验所控制的参数(E或i)不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100%的方法。 第一节电解分析法 电解过程电流与电压的关系、分解电压与析出电位、过电压与过电位、电解时离子的析出次序及完全程度。 一、电解分析的基本原理 (一) 电解过程中电流和电压的关系 当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池,这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生)。当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应： 2+ + 2e- = Cu 阴极反应Cu 阳极反应2H2O = O2+ 4H++ 4e- (二) 分解电压和析出电位
第四章电位分析法 基本要点： 1. 了解电位分析法的理论依据； 2. 掌握膜电位的形成机制及选择性； 3. 了解离子选择电极的类型和性能； 4. 掌握直接电位法测量溶液活度的方法； 5．了解电位滴定法的测定原理和应用。 第一节电分析化学法概要 一、什么是电化学分析? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。 通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量(See Fig.)。 二、电化学分析法的分类 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法： 第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等。 第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。 第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。 三、电化学分析中某些基本概念和术语 无论是那种电化学方法，总是将待测溶液作为化学电池的一个部分进行分析的。因此，化学电池的理论也就是电化学分析的理论基础，是学习电化学分析必须具备的基础知识。 1．电化学分析法的理论基础——化学电池
A. 原电池 ①．组成： 将化学能转变为电能的装置。以铜银原电池为例，其组成如图所示。它是由一块Ag浸入AgNO3溶液中；一块Cu浸入CuSO4溶液中；AgNO3与CuSO4之间用盐桥隔开。这种电池存在着液体与液体的接界面故称为有液接电池。 若用导线将Cu极与Ag极接通，则有电流由Ag极流向Cu极（电子流动方向相反），发生化学能转变成电能的过程，形成自发电池。 Cu极：Cu ==Cu2++2e-（电子由外电路流向Ag极） Ag极：Ag++e-==Ag 电池反应：Cu +2Ag+=== 2Ag+ Cu2+（反应自发进行） 为了维持溶液中各部分保持电中性，盐桥中Cl-移向左，K+移向右。[讨论：盐桥的作用？消除液接电位见图] ②．阳极、阴极、正极、负极 任何电极都有两个电极。电化学上规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。规定：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。如上述电极，Cu极为负极（阳极）。也可以通过比较两个电极的实际电位区分正负极（电位较高的为正极）。 ③．电池的表示方法 （阳极）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （阴极）
《仪器分析》复习题 Ⅰ电化学分析部分复习题 1.名词解释: (1)电化学分析法(2)电位分析法(3)直接电位法(4)电位滴定法(5)参比 电极(6)指示电极(7)不对称电位(8)离子选择性电极（9）库仑分析法（10）电生滴定剂 2.简答题: (1)化学电池由哪几部分组成如何表达电池的图示式 (2)电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的阳极就是正极，阴极就 是负极的说法对吗为什么 (3)电池中"盐桥"的作用是什么盐桥中的电解质溶液应有什么要求 (4)电位分析法的理论基础是什么它可以分成哪两类分析方法它们各 有何特点 (5)试述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。 (6)何谓ISE的不对称电位在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位 对pH测量的影响 (7)何谓总离子强度调节缓冲剂它的作用是什么 (8)用离子选择性电极，以标准加入法进行定量分析时，应对加入的标准溶 液的体积和浓度有何要求 (9) 电位滴定法、库仑滴定法与用指示剂指示滴定终点的普通滴定分析法以 及直接电位法四者之间有何区别 （10）以pH玻璃电极为例，画出H＋离子选择电极的基本结构图，并指出各 部分的名称。 （11）库仑滴定法为什么又称为恒电流库仑分析法恒电流库仑分析法、恒电位库仑分析法与动态库仑分析法三者之间有何区别 3.选择题: (1)确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是: （A）发生氧化反应的
电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极；（B）发生氧化反应的电极 是阴极，发生还原反应的电极是阳极；（C）电极电位高的电极是阳极， 电极电位低的电极是阴极；（D）电极电位低的电极是阴极，电极电位 高的电极是阳极；（） (2)在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系 为：A．与其对数成正比；B．与其成正比；C. 无关系；D. 符合能斯 特方程式；（） (3)产生pH玻璃电极不对称电位的主要原因是：A．玻璃膜内外表面的结 构与特性差异；B．玻璃膜内外溶液中H+浓度不同；C. 玻璃膜内外参 比电极不同；D. 玻璃膜内外溶液中H+活度不同；（） (4)当pH玻璃电极测量超出其使用的pH范围的溶液时，测量值将发生" 酸差"和"碱差"。"酸差"和"碱差"使得测量pH值值将是：A. 偏高和偏 高；B. 偏低和偏低C. 偏高和偏低；D. 偏低和偏高；（） (5)测定溶液pH值时，用标准pH缓冲溶液校正pH玻璃电极的主要目的 是：A．为了校正电极的不对称电位和液接电位；B．为了校正电极 的不对称电位；C．为了校正液接电位；D. 为了校正温度的影响； （） (6)常用的参比电极是：A.玻璃电极 B.气敏电极 C.饱和甘汞电极 D. 银－氯化银电极（） (7)用玻璃电极测量溶液的pH时，采用的定量分析方法为：A.标准曲线 法 B.直接比较法 C.一次标准加入法 D.增量法（） 4.填空题： （1）玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，其目的是；饱和甘汞电极使用温度不得超过℃，这是因为温度较高时。 （2）电化学电池从构造上均由、和组成。 （3）电位分析法在内进行，其理论依据是；库仑分析法在内进行，其理论基础是。
电化学分析导论 Prepared on 22 November 2020
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；
第四章 电化学分析法 基本要求 1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH 值的测定方法。 PH x = PH s + 059 .0S x E E - 3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法 膜=K+0.059lg (a i +a j ?K ij ) K ij = j i a a 利用K ij 估量某种干扰离子对测定造成的误差 相对误差= K ij 100)(?i n n j a a j i 4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。 （1） 组成原电池 甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 （2） 比较法测定离子浓度 阳离子：s E E s x s x c c )(10-?= 阴离子：s E E s x x S c c )(10-?= s = nF RT 303.2 （3） 标准加入法测定离子活度 1)110 (-??-=s E x c c 0V c V c s s = ? nF RT s 303.2= 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 V b a a V V ep ?-+ = 6．掌握永停滴定确定终点的方法。 典型例题解析 例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V 玻璃电极H + (a=x)‖SCN 当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH 值。 解：设标准pH 缓冲溶液为s ，待测溶液为x 。则
pH x =pH s + 059 .0s x E E - =4.00+ 059 .0209 .0312.0-=5.75 例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml 的果汁中测得电动势为-26.8mv ，加入1.00mL0.500mol/L 经酸化得NaCl 溶液，测得电动势为-54.2mv ，计算果汁中氯化物的浓度？ 解：已知：L mol C s /500.0= ml V s 00.1= ml V x 100= mV E 8.261-= mV E 2.542-= 根据式=x C x S E s x s s V V V V C -+= ?10)( = 100 10)00.1100(500 .000.1059.00274.0-+?-=0.00499 0.531=2.59mol/L 10 3 -? 例3．用0.1052 mol/LNaOH 标准溶液电位滴定含25.00mlHCl 溶液,用玻璃电极作指示 计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积； （2）计算HCl 溶液浓度。 解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出2 E ／V 2正负号改变前后的数值。 则：