反应型聚氨酯热熔胶的研究现状和发展趋势
余声平
摘要：本文主要介绍了反应型聚氨酯热熔胶的类型、应用、研究现状以及发展趋势。关键词：聚氨酯；反应型热熔胶；类型；应用；发展趋势
前言
聚氨酯在胶粘剂方面的应用已有几十年的历史。发展了多异氰酸酯胶粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯热熔胶、聚氨酯压敏胶,汽车用双组分聚氨酯结构胶等。至1984年开始出现反应型聚氨酯热熔胶[Julie B Samms.TPUs for use in nonsolvent-based adhesive technologies[J].Adhesives Age,1998,41(7):18-21.],反应型聚氨酯热熔胶迅速发展,并得到越来越广泛的应用。
1反应型聚氨酯热熔胶的特点
反应型聚氨酯热熔胶的主要特点[Paul Waties.Moisture-curing reactive polyurethane hot-melt adhesives[J].Pigment&Resin Technology,1997,26(5):300.,Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantages[J].Adhesives Age,1998,41(8):24-27.]有:
1)反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装,不需组配,无计量失误之虞,可确保施工质量;
2)不含任何有机溶剂,不造成环境污染,为环境友好材料;
3)快速粘接,粘接时无须胶带或夹具固定,简化了操作,加热后冷凝硬化即可达到一般热塑性热熔胶的物理粘接强度,常温下后续反应交联固化,粘接强度大幅度提高;
4)优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。
2反应型聚氨酯热熔胶类型
2.1含端—NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶
这类胶为端—NCO基预聚体,粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。
该胶固化时要求空气湿度在40%以上,提高固化温度,有利于水分参加固化反应,缩短固化时间。当被粘接基材的含水量较高,空气湿度较大,胶料的NCO基团含量较高,固化温度较高时,固化速度较快,这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴,导致粘接强度下降。为克服此缺点,一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外,必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。
傅玉英等[傅玉英.鞋用单组分湿固化聚氨酯反应型热熔胶的研制[J].中国胶粘剂,1991,1(4):7-10.]以聚酯、二异氰酸酯、含4～14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等,制得了剥离强度为100N/cm,软化点40～70℃,硬化时间2～20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。
Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[Shang Lee.Moisture curable 100% solids one component polywood adhesives[P].USP
5643983,1997-01-01.],从而可充分利用木材废料、边角料,节省木材。Helmeke等则报导了一种高水汽透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[Marietta B Helmeke.High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive[P].USP 5869593,1999-02-09.],它形成的膜只允许空气和水气透过,不允许表面活性物质、污物、有机物及水通过。在膜厚大于13μm情况下,水气透过率>500g/m2.d,可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等报导了一种耐热性能优良的湿固化聚氨酯热熔胶[Gregory J Anderson.Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition[P].USP 5939499,1999-08-17.],可用于玻璃、金属、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基树脂及木材等的粘接。
2.2封闭型聚氨酯热熔胶
把聚氨酯预聚体中的端—NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来,就成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的—NCO基团保护起来,使其在常温下没有反应活性,增加了胶的贮存稳定性。当加热到一定温度时才发生离解,活性的—NCO基团再生,可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。
常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等[徐海生.封闭型单组分聚氨酯胶粘剂及其应用初探[J].聚氨酯工业,1997,12(2):11-13.]研究了不同封闭剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯的热固化条件和贮存稳定性的影响。
此外,Ashland化学公司还推出一种胺基酰亚胺[Irving Skeist.Handbook of Adhesives[M].New York:Van Nostrand Reinhold,1990.371.],能产生共振作用而自我保护,使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺,叔胺可作为催化剂,解决了传统的封闭剂造成的固化起泡问题。
2.3含潜固化剂和端—NCO基预聚体型热熔胶
一类潜固化剂是恶唑烷[刘益军.恶唑烷在聚氨酯中的应用[J].聚氨酯工业,1999,14(3):1-5.,蔡建乐.聚氨酯潜固化体系[J].涂料工业,2000,(9):35.],由β-醇胺与醛或酮脱水缩合而得。该化合物对水具有较高的敏感性,当也含异氰酸酯基的混合物遇水分时,恶唑烷优先与水反应,释放出β-醇胺,当中的胺基与羟基顺次和端—NCO基进行固化反应,固化时无CO2放出。
另一类潜固化剂是亚胺,由醛或酮与二元胺脱水缩合而得[蔡建乐.聚氨酯潜固化体系[J].涂料工业,2000,(9):35.]。不过一些亚胺类化合物在无水条件下对—NCO基仍有一定活性而影响贮存稳定性,故须选择合适结构的醛酮化合物来合成潜固化剂,或加入潜固化剂的同时将异氰酸基封闭起来。
Martin等报导了一系列含二恶唑烷的单组分聚氨酯热熔胶[Brian Martin.Polyurethane hot melt adhesives[P].USP5618904,1997-04-08.],主要成分为端—NCO预聚体,扩链剂对苯二酚二羟乙基醚,交联剂聚氧化烯烃三醇及催化剂、抗氧剂、填料等。在高温及50%相对湿度下完全固化14d,剪切强度最大可达8.5MPa,可用于汽车中塑料、金属玻璃等的粘接。
2.4丙烯酸—聚氨酯型热熔胶
以(甲基)丙烯酸羟乙/丙酯或(甲基)丙烯酰胺等[Daniel R Bloch.Acrylic monomers for radiation-cured adhesives and coatings[J].Adhesives Age,1994,37(4):30-34.]与端—NCO基聚氨酯预聚体反应,制得端基为丙烯酸双键的聚氨酯,可制成对湿气不敏感的热熔胶。该胶亦可通过电子束、紫外线或可见光等进行辐射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入,改善了胶的耐光性。
2.5端硅氧烷基聚氨酯热熔胶
由反应性硅烷(一般含活性氢)与含—NCO基的聚氨酯预聚体反应,得到端基部分或全部
为硅氧烷基[如—Si(OCH3)2]的聚氨酯预聚物。在湿气存在下,硅氧烷基水解,得到的硅醇不稳定,可分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合成聚氨酯—硅氧烷交联网状结构[Ta-Min Feng.Silylated Urethane polymersenhance properties of construction sealants[J].Adhesives Age,1995,38(4):30.,Patrice Lehmann.Chemical durability of silylated polyurethane-based formulations[J].Adhesives Age,1998,41(1):28-32.]。
这类胶由于Si—O键的引入,大大提高了对玻璃、金属、塑料等基材的粘接力,而且耐水性、耐侯性也显著提高。常用的硅烷化合物有γ-巯丙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
2.6含端—SH基的聚氨酯热熔胶
以2-巯基乙醇等含—SH化合物与端—NCO预聚体反应,可得到不含—NCO基团,端基为—SH的聚氨酯热熔胶。涂胶后巯基再氧化而形成双硫键,具有类似聚硫橡胶的某些优秀性能,如改善耐药品性等。
3反应型聚氨酯热熔胶的应用
由于封闭剂的解离温度多在100 ℃以上，往往会引起胶层产生气泡，所以封闭型聚氨酯热熔胶仅用于维护处理等。而湿固化反应型热熔胶虽具有优异性能，但由于它在制造、贮运和施胶时必须严格隔离湿气，使其推广受到一定限制，目前还未能大量商品化。近年来，由于技术和设备的突破性进展逐渐解决了这些问题，应用正逐渐增多[李绍雄,蒋福明.聚氨酯乳液胶粘剂[J].粘接,1986,7(2):4-8.] 。
总的来说，热熔型聚氨酯获得应用的原因是：使用可靠性强，均匀性好，粘合工艺简单，浪费少（未用完的胶可保存以后再用）。此外，由于热熔胶不使用有机溶剂，不会污染环境，从而受到用户的欢迎。
聚氨酯热熔胶能设计为不同的牌号规格，其初粘时间由几秒到几十分钟内可调，胶膜屈服强度可达13.7 MPa，伸长率可达600％[詹中贤.汽车内反应型聚氨酯热熔胶的研制[J].聚氨酯工业,2008(6):14.] 。这种产品可以适应从大板涂布到自动生产线涂布的变化，在发达国家已经用于多种行业。其中以反应型PU热熔胶的应用最为广泛。
反应型聚氨酯热熔胶不仅可以胶接多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如钢、铝、不锈钢、金属箔、玻璃、塑料、皮革以及橡胶等。它还具有相当高的内聚强度，可以根据需要调整原料的配比，以获得从柔性至刚性的系列胶粘剂[杨玉 ,廖增琨,等.合成胶粘剂[M].北京:科学出版社,1980.] 。反应型聚氨酯热熔胶的特性主要是可以在环境条件下固化，比传统热熔胶的应用温度低。总之，这是一种综合性能较好的热熔胶，并在以下行业得到应用[卢冶,朱秀玲.耐高温聚氨酯胶粘剂的制备[J].化工文摘,2001(3):57.
Paul Watis.Moisture-cunng reactive polyurehane hot-melt adhesives [J] . Pigment ＆Resin Technology,1997,26(5):300．
Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantages[J]. Adhesives Age, 1998,41(8) :24-27.
Rodman S.Rothermel general bindery shifts to PU reactive hotmelts[J].Adhesives Age,1994,37(9):43-45．
] ：
(1)汽车结构和零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装；
(2)纺织业及制鞋业，如织物接缝粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔软舒适等优点；
(3)书籍无线装订，由于胶层柔韧，可使书籍翻启时平整度高，并防止阅读时在装订处
形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性；
(4)食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温消毒处理；
(5)木材加工及家具行业，胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材；
(6)电子及电器行业，胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子电器行业精密元器件粘接。
4发展趋势
4.1快速固化型聚氨酯热熔胶
含端—NCO聚氨酯胶粘剂在低温下固化速度相对较慢,而配入传统的有机锡或叔胺类催化剂则对贮存稳定性有一定影响。最近J M Huang等报道了在合成含端—NCO基聚氨酯热熔胶时加入0.1%左右的吗啉衍生物可显著提高固化速率,在30min内可使剪切强度最高达1.5MPa左右[J M Hung.Catalyst for reactive hot melt adhesives[P].USP5550191,1996-08-27.],固化速率比用传统催化剂的提高一倍,对贮存稳定性影响不大。催化剂结构式如下:
或
此后,Yang等又将此类催化剂作进一步改进[Kang Yang.Catalyzed reactive hot melts adhesives[P].USP6020429,2000-02-01.]。结构式如下:
或
4.2耐热、阻燃型聚氨酯热熔胶
聚氨酯热熔胶最大缺点就是耐热性能差,温度较高时粘接强度显著下降,若再升高温度则可能分解出可燃性小分子而燃烧,如何提高聚氨酯胶的耐热性及阻燃性将是一个重要的发展方向。Maitz[Maitz.Heat-resistant and flame-retardant or flameproof PUR hot melt adhesive[P].Eur Pat Appl,587942,1994-03-23.]报道了以含溴化双酚A链段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多异氰酸酯等为原料制成的高耐热、阻燃且柔软的聚氨酯热熔胶,所用的主要原料中均含有芳环,显著提高了耐热性能,而其中的溴及磷元素则提供了协同阻燃的作用。该胶可用于粘接玻璃棉及耐燃织物等,从而制成各类劳保材料。
4.3各种助剂及无机粉体改性的聚氨酯热熔胶
不同助剂的配入将赋予热熔胶以特殊的功能,如触变剂、增粘剂、抗氧剂、防老剂、抗流挂剂等。而无机粉体如微细碳酸钙、膨润土、滑石粉等可有效降低胶的成本,在一定范围内甚至还可改善复合热熔胶的整体力学性能等。
6展望
反应型聚氨酯热熔胶作为新一代性能优异的胶粘剂,具有广阔的应用领域和发展前景。基于现在的研究成果，下一步应该着重于提高其综合性能、改善热熔胶的耐蠕变性、提高柔韧性、降低熔融黏度以及提高耐热性和阻燃性等方面的研究。同时，应该完善制备工艺和涂胶设备。可以坚信，这种高性能的环保绿色胶种不仅具有巨大的经济效益和社会价值,而且对推动全民绿色消费具有积极意义。
热熔胶简介一、热熔胶定义 热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品。热熔胶粘合是利用热熔胶机通过热力把热熔胶熔解，熔胶后的胶成为一种液体，通过热熔胶机的热熔胶管和热熔胶枪，送到被粘合物表面，热熔胶冷却后即完成了粘合。 二、热熔胶分类 (一）按化学组成分类 1.聚烯类热熔胶粘剂 1）聚乙烯热熔胶 ——概念：由乙烯与少量α-烯烃或其他单体聚合而成的热熔胶； ——特点：粘接性能良好；价格低；易粘接多孔性表面等； ——应用：纸箱、纸盒包装、食品包装容器密封、无纺布制作、地毯拼缝胶粘带、汽车地毯衬背、服装衬布粘接等。 2）聚丙烯热熔胶 ——概念：由丙烯聚合而成的热塑性树脂，主要是无规聚丙烯（等规、间规）； ——特点：一定的粘接性；固化速度稍慢；耐热性不高；常与低分子聚乙烯或结晶型聚丙烯混合以改善固化速度与耐温性； ——应用：纸、聚丙烯、聚乙烯、铝箔等粘接；较多地用于纸包装、地毯衬背、纸张复合、填隙、电视机显像管偏转线圈固定等。 2.乙烯及其共聚物类热熔胶粘剂
1）共聚单体：丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸（酯）、马来酸酐、氯乙烯等；可二元以上； 2）乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）热熔胶 ——概念：由乙烯与醋酸乙烯酯经高压本体聚合法或溶液聚合法制造而得到的； ——历史：19世纪60年代末70年代初发展起来； ——特点：优异的粘接性、柔软性、加热流动性和耐寒性；耐药品性、热稳定性、耐候性和电气性能较优；强度较低、不耐热、不耐脂肪油等； ——应用：强度不高的场合，一般不作结构胶。书本装订、木器加工、包装、制罐、制鞋自动化操作、纸制品的加工、建筑工业、电气部件、车辆部件等。 3.聚酯类热熔胶粘剂 ——概念：聚酯（PET）是主链中含有酯基（-COO-）的聚合物的总称，分不饱和聚酯和热可塑性聚酯（线性饱和聚酯，由二元酸和二元醇或醇酸缩聚而成）；作为热熔胶需用可塑性聚酯； ——特点：优异的电绝缘性；较好粘接强度；耐冲击性、耐水、耐热、耐寒、耐介质及弹性都较好；可粘接多种材料；熔体粘度高； ——应用：服装、电器、制鞋、建筑等行业。 4.聚酰胺类热熔胶粘剂 ——概念：聚酰胺（PA）以重复的酰胺基（-CONH-）为分子主链的聚合物；用于配置热熔胶的PA相对分子量为1000-9000； ——特点：优良的耐热性、耐寒性、电性能、耐油性、耐化学和耐介质性能；无味、无色；快速固化；可粘接多种金属和非金属；与其他树脂相容性良好； ——种类： 1）高分子量聚酰胺热熔胶：俗称尼龙型热熔胶，由内酰胺或氨基酸衍生物均聚，短碳链二元酸
反应型聚氨酯热熔胶的研究现状和发展趋势 余声平 摘要：本文主要介绍了反应型聚氨酯热熔胶的类型、应用、研究现状以及发展趋势。关键词：聚氨酯；反应型热熔胶；类型；应用；发展趋势 前言 聚氨酯在胶粘剂方面的应用已有几十年的历史。发展了多异氰酸酯胶粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯热熔胶、聚氨酯压敏胶,汽车用双组分聚氨酯结构胶等。至1984年开始出现反应型聚氨酯热熔胶[Julie B Samms.TPUs for use in nonsolvent-based adhesive technologies[J].Adhesives Age,1998,41(7):18-21.],反应型聚氨酯热熔胶迅速发展,并得到越来越广泛的应用。 1反应型聚氨酯热熔胶的特点 反应型聚氨酯热熔胶的主要特点[Paul Waties.Moisture-curing reactive polyurethane hot-melt adhesives[J].Pigment&Resin Technology,1997,26(5):300.,Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantages[J].Adhesives Age,1998,41(8):24-27.]有: 1)反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装,不需组配,无计量失误之虞,可确保施工质量; 2)不含任何有机溶剂,不造成环境污染,为环境友好材料; 3)快速粘接,粘接时无须胶带或夹具固定,简化了操作,加热后冷凝硬化即可达到一般热塑性热熔胶的物理粘接强度,常温下后续反应交联固化,粘接强度大幅度提高; 4)优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。 2反应型聚氨酯热熔胶类型 2.1含端—NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶 这类胶为端—NCO基预聚体,粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。 该胶固化时要求空气湿度在40%以上,提高固化温度,有利于水分参加固化反应,缩短固化时间。当被粘接基材的含水量较高,空气湿度较大,胶料的NCO基团含量较高,固化温度较高时,固化速度较快,这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴,导致粘接强度下降。为克服此缺点,一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外,必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。 傅玉英等[傅玉英.鞋用单组分湿固化聚氨酯反应型热熔胶的研制[J].中国胶粘剂,1991,1(4):7-10.]以聚酯、二异氰酸酯、含4～14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等,制得了剥离强度为100N/cm,软化点40～70℃,硬化时间2～20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。 Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[Shang Lee.Moisture curable 100% solids one component polywood adhesives[P].USP
聚氨酯发泡催化剂 DABCO 33-LV 多用途凝胶催化剂，33%Dabco固体+67%二丙二醇（DPG），聚氨酯软泡和硬泡等； DABCO BDMA 苄基二甲胺，减低于高水泡沫的脆性，调整表皮固化； DABCO BL-11 A-1，70%双(二甲胺基乙基)醚的DPG溶液，发泡型催化剂， A-1催化剂主要用于软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料的生产，也可用于包装用硬泡； DABCO BL-22 强发泡复合胺催化剂，可取代BL-11，适用于硬泡，模塑软泡和半硬泡； DABCO CS-90 强发泡复合胺催化剂，改善泡沫密度梯度及开孔效果，可减少箱泡角落破裂，使用于软块泡； DABCO NE200 用于各种软膜塑泡沫的低雾化发泡催化剂，适用于模塑软泡； DABCO T 反应性发泡催化剂，低雾化适用于聚醚型聚氨酯软块泡，模塑泡沫，半硬泡和硬泡，特别适用于汽车泡沫； Dabco TL 是一种低气味强发泡叔胺催化剂，可平衡促进反应，适用于聚氨酯软质泡沫； Polycat 5 五甲基二乙烯三胺，强发泡催化剂，改善硬泡流动性； Polycat 8 二甲基环己胺（DMCHA）,标准的硬泡催化剂； Polycat 9 三（二甲氨丙基）胺，硬泡及模塑泡沫的低气味催化剂，喷涂； Polycat 77 双（二甲氨丙基）甲胺，凝胶剂发泡平衡性催化剂，制开孔泡沫，增强模塑泡沫回弹性，用于软泡和硬泡； Jeffcat ZF-10 三甲基羟乙基双氨乙基醚，高效反应性发泡催化剂，低散发性，适用于聚醚型聚氨酯软块泡、模塑泡沫、包装用硬泡等； Jeffcat DMP 二甲基哌嗪，聚氨酯发泡/凝胶平衡性催化剂，适用于聚氨酯软泡、硬泡、涂料和胶黏剂等； 供应商 新典化学材料（上海）有限公司 本公司还供应下列聚氨酯催化剂：
读懂70个聚氨酯基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基(-OH)量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数(当量数)比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。 19、氨酯级溶剂：生产聚氨酯选用溶剂要考虑溶解力、挥发速度，但生产聚氨酯所用的溶剂，应着重考虑到聚氨酯中重NC0基。不能选用与NCO基起反应的醇、醚醇娄等溶剂。溶剂中还不能含水、醇等杂质，不能含有碱类物质，这些都会使聚氨酯变质。酯类溶剂不允许含有水分，也不得含有游离酸和醇，它会与NCO基反应。聚氨酯所用的酯类溶剂，应采用纯度高的“氨酯级溶剂”。即将溶剂与过量异氰酸酯反应，再用二丁胺测定未反应的异氰酸酯量，检验其是否合用。原则是消耗异氰酸酯多者不适用，因为它表明了酯中所含水、醇、酸三者会消耗异氰酸酯的总值，如果以消耗leqNCO基所需要溶剂的克数表示，数值大者稳定性好。异氰酸酯当量低于2500以下的不用作聚氨酯溶剂。溶剂的极性对生成树脂的反应影响很大。极性越大，反应越慢，如甲苯与甲乙酮相差24倍，此溶剂分子极性大，能与醇的羟基形成氢键而使反应缓慢。聚氯酯溶剂选用芳烃溶剂较好，它们的反应速度比酯类、酮类快，如二甲苯。在双纽分聚氨酯施工时，用酯类和酮类溶剂可延长其使用期.在生产涂料时，选片前面提到的“氨酯级溶剂”，对贮存的稳定件有利。酯类溶剂溶解力强，挥发速度适中，低毒而使用较多，环己酮也多使用，烃类溶剂固溶解能力低，较少单独使用，多与其他溶剂并用。 20、物理发泡剂：物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的。 21、化学发泡剂：化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚
聚氨酯树脂 第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ，西欧约4.5kg 。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg ，具有极大发展空间。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基( NH C O O )。它由二（或多）异氰酸酯、 二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基， NH C O O ) 外，大分子链上还往往含有醚基（ O ）、酯基（ C O O ）、脲基（ NH C O NH －）、 酰胺基（ NH C O ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO ，即-N==C==O ）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： R N C O O C N R O C N R 根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下： 二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰 R 1N H OR 2[R 1N C OR 2OH]R 1N H C O OR 2 C O +
体系类型一： 乙烯及其共聚物 1、EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物) EVA树脂是一种无臭、无毒，白色或浅黄色粉状或粒状低熔点聚合物。MI 大时，分子量较小，合成的热熔胶黏度较低，流动性好。 优点：粘结性、柔软性、加热流动性好。 缺点：强度低、不耐热、不耐脂肪油、不能用做结构胶。 2、EEA(乙烯－丙烯酸乙酯共聚物) 做热熔胶基体的EEA树脂，丙烯酸乙酯的含量为23％左右。 其结构与EVA相似，但其使用温度围较宽，热稳定性好，极性低。常用于高温涂布，黏度、强度要求高的场合，且对极性和非极性底材都有很好的粘结性。 3、EAA(乙烯－丙烯酸共聚物) EAA中含有极性大的羧基，使之对金属和非金属都有良好的粘结性。 EAA树脂的性质还与丙烯酸单体含量有关。丙烯酸含量增大时，膜的透明性、低温热封性以及低温热黏性得到改善，并且对金属的粘结性及热熔胶的拉伸强度得到提高。 4、EVAL(乙烯－醋酸乙烯－乙烯醇三元共聚物) EVAL使EVA的皂化产物，为白色或浅黄色粉末或颗粒。 EVAL分子中含有羟基，改善了对许极性底材的粘结性，且对树脂的刚性、加工性、着色性都有提高。 体系类型二： 聚烯烃(PO)
1、PE(聚乙烯) PE是无毒、耐低温、高结晶、耐化学药品、本身无黏性的物质。MI低，分子量高，耐热封强度高，胶层柔韧性以及热黏附性好。做热熔胶常选用的MI为2－20g/10min。因聚乙烯是非极性材料，需选用极性低的配合剂。 2、PP(聚丙烯) 根据甲基空间位置排列不同，可以有等规、间规和无规聚丙烯之分。制作热熔胶通常采用无规聚丙烯（APP）做基体，这样的热熔胶固化速度慢、耐热性不高，因此常加入低分子量的聚乙烯或结晶聚丙烯。 体系类型三： APAO（乙烯－丙烯－1-丁烯聚合物） APAO是一种无定型聚alpha烯烃。其与EVA相比具有更广泛的温带，优异的底材粘结性，牢固的粘结力，可以用于强度要求很高的结构胶等。由于是共聚物，因此性能覆盖范围广泛（如：粘度、软化点和硬度）。并且与很多原料配伍性好。 体系类型四： 聚酯(PES) 聚酯分不饱和聚酯和热可塑性聚酯两类。作为热熔胶，需用热可塑性聚酯，即线性饱和聚酯作为基料，它是由二元酸和二元醇或醇酸缩聚而成的。热塑性聚酯的熔点和玻璃化温度较高，所制得的热熔胶耐热性好。聚酯型热熔胶是以共聚物单独使用，一般无需加入其他成分。 体系类型五： 聚氨酯(PU) 聚氨酯为白色无规则球状或柱状颗粒，分为聚酯型和聚醚型两大类。常用聚酯多元醇与二异氰酸酯聚合。聚氨酯最突出的特点是耐磨性优异，硬度大，
聚氨酯 聚氨酯的工业生产主要是由多元有机异氰酸酯和各中氢给予体化合物（通常如含端羟基的多元醇化合物）反应制备。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品：泡沫塑料，弹性橡胶，油漆、涂料，合成纤维、合成皮革、胶黏剂等。应用范围从航空飞行器到工农业生产，从文体娱乐器械到人们日常的衣食住行。 聚氨酯化学中的最基本反应：含活泼氢的醇类化合物所含的羟基与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯 氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。而聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物。 异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基＞苯基＞甲苯基＞苯亚甲基＞烷基。 异氰酸酯与聚醇低聚物反应：1 异氰酸基＞羟基，端基为异氰酸基，主要用于PU弹性体、黏合剂、涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等； 2 异氰酸基=羟基，主要用于泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备； 3 异氰酸基＜羟基，端基为羟基，使用情况较少，主要用于便于贮存的生胶、黏合剂和某些中间体的制备。 小分子醇类主要用作扩链剂、反应润滑剂等参与反应并生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯与苯酚反应的过程可逆，利用这种可逆反应制备封闭型异氰酸酯衍生物从而应用于单组份聚氨酯黏合剂、涂料、弹性体等产品的合成中。 异氰酸酯与水反应可生成二氧化碳，水因此被用作为最廉价的化学发泡剂，但该反应放热量大且会产生脲基。 异氰酸酯与羧酸反应的反应活性较低，远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性，在正常的生产条件下很少能参与反应。 异氰酸酯与胺的反应，胺类化合物大多都呈现一定的碱性，反应速度远快于异氰酸基与羟基的反应速度，即胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。 异氰酸酯与脲基、胺酯基等的反应，能在生成的聚合物中提供一定支链结构，改善了聚氨酯制品的力学性能。 异氰酸酯的自聚反应，异氰酸酯二聚体的生成反应仅局限于芳香族异氰酸酯，而异氰酸酯三聚体在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以由反应制备。三聚体的碳氮原子六节环结构热稳定性好，使得聚氨酯具备更好的耐热性能，可用于硬质泡沫塑料的制备。 异氰酸酯的自缩聚反应，二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂的存在下发生自缩聚反应生成碳化二亚胺，可用于制备抗水解稳定剂；制备液化MDI；提高聚氨酯材料的耐水解能力。 在聚氨酯工业中主要使用的是含有两个或两个以上异氰酸基的有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯。按分子结构：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。按功能特点：通用型多异氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯及异氰酸酯三聚体衍生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。 通用型有机异氰酸酯主要有TDI、MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等，制备工艺成熟，但存在光照黄变的缺点。 聚氨酯黄变机理：芳香族异氰酸酯形成的芳香族胺酯键受紫外线照射后分解生成芳胺并与苯环产生共振重排，生成共轭醌式结构的生色团。
聚氨酯产品催化剂大全 (2012-07-24 10:57:28) 标签: 杂谈 一、美国气体产品编号公司产品编号产品介绍美国气体产品编号胺类催化剂 DABCO 33LVR A-33 33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液，工业标准产品。三乙烯二胺的化学结构很独特，是一种笼状化合物，两个氮原子上连接三个亚乙基。这个双分子的结构非常密集和对称。从结构式上可以看出来，N 原子上没有位阻很大的取代基，它的一对空电子容易接近。在发泡体系中，一旦氨基甲酸酯键生成后，它就会游离出来，有利于更进一步催化。由于这个原因，虽然三乙烯二胺不是强碱，却对异氰酸酯基团和活泼氢化合物的反应表现出极高的催化活性。是一种强凝胶催化剂。其他公司相同产品牌号，美国 GE: NIAX Catalyst A-33; 日本东曹: TEDA L33; 国内厂家一般用 A-33 作产品名。 DABCOR 1027 1027 改性三乙烯二胺，用于单乙醇聚酯及聚醚鞋底原液系统，能调 DABCO 1028 1028 改性三乙烯二胺，用于 1，4 丁二醇聚整纤维及脱模时间。 酯及聚醚鞋底原液系统，能调整纤维及脱模时间。 乙DABCO 8154 8154 延迟性三乙烯二胺型催化剂，可改善泡沫流动性。延迟性三烯二胺,可改善泡沫流动性. 配方需要一段延迟的起始时间，或配方需用大量传统催化剂才能获得完全得泡沫固化。该催化剂的催化中心是由一种氨酸盐加以化学抑制，此项催化剂内含多种不同组合的氨酸盐，因而能提供规则的发泡曲线。再者，此项产品的腐蚀性远较其它延迟作用催化剂为低。用途:该产品适用于所有方便注模、合模，以及改良流程模塑泡沫用。在此配方中的唯一氨基凝胶催
聚氨酯相关70个基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 )。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(I F 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。
聚氨酯三聚催化剂 DABCO TMR 胺系三聚催化剂，加速PIR硬泡后期固化而不影响乳白时间，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-2 胺系延迟性三聚催化剂，较温和，缩短脱模时间，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-3 酸封闭的胺系延迟三聚催化剂，反应较慢，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-4 三聚反应催化剂，提供泡沫优良的流动性，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-30 2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，基本三聚催化剂； Polycat 41 三（二甲氨丙基）六氢三嗪，具有优异发牌能力的三聚共催化剂，适用于高水量发泡硬泡、半硬泡、鞋底； Polycat 46 用于促进异氰酸酯反应（三聚反应），适用于各种硬质泡沫中。 供应商 新典化学材料（上海）有限公司 本公司还供应下列聚氨酯催化剂： 二甲基环己胺（DMCHA）：聚氨酯硬泡催化剂 N，N-二甲基苄胺（BDMA）：在聚氨酯行业是聚酯型聚氨酯块状软泡、聚氨酯硬泡及胶黏剂涂料的催化剂,主要用于硬泡 三乙烯二胺：聚氨酯高效催化剂，用于软泡 双（二甲氨基乙基）醚：高催化活性的聚氨酯催化剂，多用于聚氨酯软泡 N，N-二甲基乙醇胺：聚氨酯反应型催化剂 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）：聚氨酯凝胶发泡催化剂，广泛用于聚氨酯硬泡 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30）：聚氨酯三聚催化剂，也可作环氧促进剂 双吗啉二乙基醚（DMDEE）：聚氨酯强发泡催化剂 二甲氨基乙氧基乙醇（DMAEE）：用于硬质包装泡沫的低气味反应性催化剂
二月桂酸二丁基锡（T-12）：聚氨酯强凝胶性催化剂 三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）：具有优异发泡能力的高活性三聚共催化剂 四甲基乙二胺（TEMED）：中等活性发泡催化剂，发泡/凝胶平衡性催化剂 四甲基丙二胺（TMPDA）：可用于泡沫塑料微孔弹性体的催化剂，也可作环氧促进剂 四甲基己二胺（TMHDA）：特别用于聚氨酯硬泡，是发泡/凝胶平衡性催化剂 三甲基羟乙基丙二胺（Polycat 17）：反应性低烟雾平衡性叔胺催化剂 三甲基羟乙基乙二胺（Dabco T）:反应性发泡催化剂，具有低雾化性 新典化学
“雨虹”牌聚氨酯防水涂料施工工法 前言 聚氨酯防水涂料是化学反应型、固化后呈橡胶状的高弹性防水涂膜。该材料以其优良的综合性能，在世界范围内被广泛应用。我国自20世纪80年代初开始推广应用，是迄今为止使用最为成功的一种涂膜防水材料，在建筑防水应用中占有重要地位。聚氨酯防水涂料是《国家化学建材产业“十五”计划和 2010年发展规划纲要》中重点推广和发展的防水涂料，并被列为建设部化学建材技术与产品2004年218号公告中推广的技术产品。 “雨虹”牌聚氨酯防水涂料施工工法是在吸收国内外先进、成熟的防水系统为基础，结合相关标准、规范编制的。 1．特点 “雨虹”聚氨酯防水涂料在施工固化前为无定形液体，对于任何形状复杂、管道纵横和变截面的基层均易于施工，特别是阴、阳角、管道根、水落口及防水层收头部位易于处理，可形成一层具有柔韧性、无接缝的整体涂膜防水层。 1.1防水层的主体材料：“雨虹”牌单组分聚氨酯防水涂料和双组分聚氨酯防水涂料，均为纯聚氨酯，材料具有优异的物理力学性能和环保性能，具有良好的弹性和拉伸性能；与混凝土、木质、金属等基层粘结力强，其固有的强度和弹性可弥合由于结构变形引起的基层裂缝；涂料无苯、二甲苯等有害溶剂，无游离苯和。
1.2“雨虹”牌聚氨酯防水涂料具有完善的防水系统及品种齐全的系统配套材料。底涂、密封膏、背衬材料、保护隔离材料、胎体增强材料等配套辅材，更好地保证了涂膜的防水效果。 1.3 “雨虹”牌单组分聚氨酯防水涂料可直接使用，不需要现场配料，省时省工，在工程质量上更有保证。该涂料有两种类型的产品，分别适用于垂直和水平表面。双组分聚氨酯涂料为按比例包装，现场将A、B组份混合搅拌即可，无需现场称量配比。 2．适用范围 适用于地下室、地铁、隧道等地下工程；地下停车场和广场顶板表面；水池、水渠等防水工程；厨房、厕浴间、楼板等室内防水及阳台等复杂部位的防水；桥梁、涵洞、通道、种植层及有覆盖层的屋面等其它工程项目的防水。 3．工艺原理 3.1“雨虹”牌单组分聚氨酯防水涂料是以异氰酸酯，聚醚多元醇为基本成分，配以各种助剂和填料经加成聚合反应制成的，使用时涂覆于防水基层，通过聚氨酯预聚体中的端基与空气中的湿气接触后进行的化学反应，在基层表面形成坚韧、柔软和无接缝的橡胶防水膜。3.2“雨虹”牌双组分聚氨酯防水涂料是一种双组分反应固化型合成高分子防水涂料，甲组分是由聚醚和异氰酸酯经缩聚反应得到的聚氨酯预聚体，乙组分是由增塑剂、固化剂、增稠剂、促凝剂、填充剂组成的彩色液体。使用时将甲、乙两组分按一定比例混合，搅拌均匀后，涂刷在需施工基面上，经数小时后反应固结成为富有弹性、坚韧又有
汉高乐泰反应型热熔胶LOCTITE3580资料 从触屏手机起步开始，边框的粘接追求越来越窄及粘接速度越来越快，随之一个看上去比较传统的胶粘剂产品—热熔胶又有了新的应用点。记得当时主要是以乐泰3541及3542为主，以及3M公司的2665以及日立化成的为主，均属于反应型热熔胶，关于反应型热熔胶及以上几个型号的产品大家可以在本站搜索查看。最新看了一下，随着移动触控设备的发展，以及柔性显示、穿戴式电子的发展，乐泰的反应型热熔胶由陆陆续续衍生出了几个型号，其中这款LOCTITE3580在穿戴电子组装上有大量应用。这款反应型热熔胶一个比较独特的地方就是可以用UV灯来控制固化的进程，以适合不同场合的组装要求。另外比较奇怪的是乐泰的官网上几乎找不到任何这几款产品的TDS资料，只是在网页上略有介绍。摘抄如下： Loctite3580
Loctite?3580?is a toughened,one component polyurethane reactive hot melt adhesive designed with low halogen content for structural bonding of hand held electronic devices like mobile phones,tablets,& laptops.It is well suited for metal,ink coated glass and engineered plastics bonding applications where shock and impact resistance is required.This novel technology is warm applied like traditional PUR hot melts and it has a light curing preactivation.This preactivation allows for extremly fast strength generation,reducing cycle time and work in process when compared to traditional PUR hot melts. This product is only available for sale in China. PUR Hotmelt Structural Adhesives PUR Hotmelt adhesives are pressure sensitive and give high initial strength instantly after joining the parts. Cure at room temperature with moisture reaction. Bond variety of materials such as plastics,metals and glass. Typical applications are structural bonding of mobile devices window to frame and other decorative trims. ?Benefits&features ?Product Selector Guide ?Loctite?Adhesives Compared to PSA Tape Loctite?3541Loctite? 3542 Loctite? 3572 Loctite? 3573 Loctite? 3580 Loctite? 3570
2018年第33卷第2期2018.V〇1.33No.2 聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY ?37? 稳定剂对反应型聚氨酯热熔胶性能的影响 陈精华石俊杰张健臻陈建军黄恒超 (广州市白云化工实业有限公司广州510540) 摘要：以聚酯多元醇、多异氰酸酯、松香类增粘树脂、催化剂、黏度稳定剂和水解稳定剂等为原 料，制备了反应型聚氨酯热炫肢(PUR)。考察了黏度稳定剂、水解稳定剂对PUR性能的影响。结果表明，当选用多聚嶙酸为黏度稳定剂，用量为80 mg/kg时制备的热嫁胶黏度稳定性最好，在120 T；加热8 h后，熔融黏度较初始值仅增加6.4%;环氧化合物GE500的抗水解效果比碳化二亚胺低 聚物P200的好，水解稳定剂GE500质量分数为2.0%时，PUR粘接试件在100丈、相对湿度95%的老化箱中放置7 d后，粘接强度保持率仍可达52%。 关键词：反应型聚氨酯热炫胶;黏度稳定剂；水解稳定剂 中图分类号：T Q436+. 4、TQ 323. 8 文献标识码：A文章编号：1005-1902(2018)02-0037-03 反应型聚氨酯热熔胶（PUR)—般以聚酯多元 醇和多异氰酸醋反应的聚氨酯预聚体作为基料，配 以增粘树脂、稳定剂、抗氧剂、催化剂、填料等制备而 成[1]。PUR中的稳定剂主要有黏度稳定剂和水解 稳定剂。黏度稳定剂通常为无机酸、有机酸、酰氯 等[2]，其作用是保证PUR在制备、储存及应用时黏 度保持稳定。在PUR体系中，黏度稳定剂对氨基甲 酸醋及脲基甲酸酯生成反应影响不大，但能抑制缩 二脲等交联产物的生成反应，从而保证PUR具有较 好的黏度稳定性。水解稳定剂通常为碳化二亚胺和 环氧类化合物[3_4]，其作用是减缓或阻止PUR固化 物在潮湿环境下发生水解，延长产品的使用寿命，扩 大产品的使用范围。 本工作考察了不同种类及用量的黏度稳定剂、7JC解稳定剂对PUR性能的影响。 1主要部分 1.1实验原料 结晶性聚酷多元醇Dynacoll 7360、液体聚酯多 兀醇Dynacoll7250,德国赢创特种化学有限公司;液 化MDI,牌号D esm odur CD-C,德国拜耳化工有限公 司;松香树脂，牌号Sylvalite RE 100L，美国亚利桑那 化学公司;二吗啉基二乙基醚（DMDEE)，上海雨田 化工有限公司;抗氧剂1010,上海井宏化工科技有 限公司;环氧化合物GE500,德国拉西格公司;碳化 *二亚胺低聚物Stabaxol P200,德国莱茵化学公司；消 泡剂BYK-A535,德国毕克化学有限公司。以上均 为工业级。苯甲酸、多聚磷酸、壬酸，分析纯,上海国 药集团公司。 1.2反应型聚氨酯热溶胶的制备 将 50 份 D ynacoll 7360、90 份 Dynacoll 7250、20 份Sylvalite RE 100L投人反应釜,加热至120 t使 其完全熔化,在搅拌条件下真空脱水至水分低于0.02%，利用干燥氮气消真空后，将20. 5份的液化 MDI投入反应釜内，在氮气保护下，搅拌反应2 h，然 后依次投入0.5份BYK-A 535、0.2份催化剂D M-DEE、0.3份抗氧剂1010、适量的黏度稳定剂和水解 稳定剂，搅拌反应0.5 h，最后在匀速搅拌条件下脱 泡，出料得到PUR，密封保存备用。 1.3粘接试件的制备 将两块标准粘接基材进行除尘、除油处理后，用 溶融的PUR进行水平粘接，粘接面积为12. 5 mmX 25 mm,施胶厚度为2 mm,粘接完成后，在25 T、50%RH固化，为保证完全固化，放置7 d后测试。1.4性能测试 熔融黏度参照标准HG/T 3660—1999,采用美 国Brookfield公司RVDV-S数显旋转黏度计（带 Thermosel加热器)测定120丈的黏度;粘接强度(拉 伸剪切强度)参照标准GB/T7124—2008,采用深圳 市新三思计量技术有限公司C M T4303型微机控制 *基金项目：广州市产学研协同创新重大专项(201604010060)。
PUR热熔胶 一、 PUR热熔胶概念 二、与同类产品的区别与联系 三、聚氨酯热熔胶的固化机理 四、反应型聚氨酯热熔胶的应用 五、反应型聚氨酯热熔胶的国内外发展动态及存在的问题 一、 PUR热熔胶概念--湿气固化反应型聚氨酯热熔胶 1.1概念 PUR(Polyurethane Reactive,中文全称为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶．主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体．PUR的粘接性和韧性(弹性可调节,并有着优异的粘接强度,耐温性,耐化学腐蚀性和耐老化性.近年来已成为胶粘剂产业的重要品种之一.现广泛应用于包装,木材加工,汽车,纺织,机电,航空航天等国民经济领域. 1.2 PUR--反应型PU胶性质 反应型热熔胶是在抑制化学反应的条件下，如热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于空气中存在的湿气和被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性、耐低温性等显著提高。由于其具有极高的反应活性， 因而对多种材质显示出极好的粘接性，广泛应用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、家具封边、制鞋等的粘接。 PUR胶粘剂是分子结构中含有极性和化学活泼性的氨酯基(-NHCOO-或异氰酸酯 基(-NCO,与含有活泼氢的材料,如木材,皮革,织物,纸张,陶瓷等多孔材料和塑料,金属,玻璃,橡胶等表面光洁材料都有着优良的粘合力. 1.3 聚氨酯热熔胶的类型 按化学性质，聚氨酯热熔胶可分为2类，一类是热塑性聚氨酯热熔胶，另一类是 反应型聚氯酯热熔胶。前者加热液化后靠冷却固化，后者加热液化后通过冷却与湿气反应交联固化。热塑性聚氨酯热熔胶又称为热熔型聚氨酯热熔胶。而反应型聚氨酯热熔胶又可分为湿固化型聚氨酯热熔胶和封闭型聚氯酯热熔胶。 聚氨酯热熔胶还有其他的分类标准，如按形状，可分为胶膜、胶带以及粉末3 种类型。溶液在所需粘接的材质表面挥发后而成为热熔胶膜。胶带是有增强材料或载体作背衬，而胶膜则由胶粘剂自身支撑。 二、与同类产品的区别与联系 过去大多数热熔胶是采用乙烯一醋酸乙烯(EVA、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，由于EVA与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又由 于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。而聚氯酯作为热熔胶也一直被认为不太成功，因其氨基甲酸酯键在应用温度下不稳定，因此聚氯酯热熔胶品种少，应用领域也比较窄。近年来，各国对聚氨酯热熔胶的研究又活跃起来，使得热熔胶在品种与性能方面又有新的发展。 : 具有如下优点,PUR溶剂型粘合剂相比\水性,热熔胶EVA与
聚氨酯催化剂 聚氨酯催化剂是聚氨酯工业中最重要的添加剂之一，按成分主要分为叔胺类催化剂及金属盐类催化剂；按作用效果可分为：发泡催化剂、凝胶催化剂、平衡催化剂、三聚催化剂、低气味催化剂、延迟催化剂等；按应用领域可分为：聚氨酯泡沫用催化剂、CASE用催化剂等。 一、按成分划分 叔胺催化剂 DY-1：标准发泡聚氨酯催化剂，70%的BDMAEE溶于二元醇中 DY-1P：双（二甲氨基乙基）醚，高效发泡催化剂 DY-5：五甲基二乙烯三胺，用于硬泡的标准发泡聚氨酯催化剂 DY-33：33%的三乙烯二胺溶液，广泛用于聚氨酯泡沫的制备，也用于聚氨酯胶粘剂的生产 DY-41：三嗪催化剂，催化三聚反应，用于聚氨酯硬泡多个领域 DY-50：季铵盐，提供杰出的泡沫熟化性能，适用于很多要求提高生产效率的领域 DY-50Y：三聚催化剂，与钾类催化剂相比，能够均匀地控制起发反应，提供更好的流动性 DY-54：三苯酚，聚氨酯三聚催化剂/环氧促进剂 DY-83：模塑及硬泡的凝胶共催化剂，促进表皮固化 DY-215：延迟凝胶型聚氨酯催化剂，提供高流动性同时可缩短脱模时间 DY-225：具有延迟作用的发泡催化剂，可提高流动性和缩短脱模时间 DY-300：延迟凝胶催化剂,改善流动性,开孔性好.用于模塑高回弹、自结皮等 DY-400：延迟发泡催化剂,可提高泡沫承载力.用于模塑高回弹、自结皮、微孔发泡等 DY-8154：具有延迟作用的凝胶聚氨酯催化剂，可提高流动性和缩短脱模时间 DY-BDMA：苄基二甲胺，聚氨酯块状软泡、硬泡、胶粘剂及涂料催化剂 DY-DMEA：二甲基乙醇胺，弱平衡催化剂，提供较早的乳白时间 DY-DMDEE：发泡催化剂，用于湿固化型聚氨酯体系 DY-DBU：强凝胶聚氨酯催化剂催化剂
聚氨酯低气味催化剂 DABCO 8154 酸封闭的TEDA催化剂，延迟反应凝胶催化剂，可改善泡沫流动性；适用于软泡和硬泡； DABCO DC5LE 是一种低排放反应延迟用辅催化剂，适用于聚氨酯软质材料、硬质材料及CASE材料； DABCO DMAEE 低气味反应性催化剂，改善表面固化，用于包装泡沫，也用于模塑软泡； DABCO MP602 一种无散发、延迟反应的胺类催化剂，改善表皮固化，适用于冷固化和热固化软质模塑聚氨酯泡沫体系中； DABCO NE200 用于各种软膜塑泡沫的低雾化发泡催化剂，适用于模塑软泡； DABCO NE400 用于聚酯型PU软块泡的低雾化反应性催化剂，适用于聚酯型软块泡； DABCO NE500 用于各种聚醚型PU软块泡的非散发凝胶催化剂，适用于聚酯型软块泡； DABCO NE600 用于各种聚醚型PU软块泡的非散发平衡性催化剂，适用于聚酯型软块泡； DABCO NE1060 用于各种软模塑泡沫的非散发凝胶催化剂，适用于模塑软泡； DABCO PT303 催化剂是一种强发泡的低气味叔胺类催化剂，适用于不同种类的硬质泡沫塑料，尤其是硬质喷涂泡沫； DABCO RP202 是一种无散发胺类平衡催化剂，用于生产软质块状聚氨酯泡沫； DABCO T 反应性发泡催化剂，低雾化适用于聚醚型聚氨酯软块泡，模塑泡沫，半硬泡和硬泡，特别适用于汽车泡沫； Dabco TL 是一种低气味强发泡叔胺催化剂，可平衡促进反应，适用于聚氨酯软质泡沫； Polycat 9 三（二甲氨丙基）胺，硬泡及模塑泡沫的低气味催化剂，喷涂； Polycat 15 四甲基二丙烯三胺，反应性催化剂，促进表面固化，主要用于模塑软泡和半硬泡，也用于聚醚型聚氨酯软泡； Polycat 17 羟乙基亚丙基二胺，低雾化反应性平衡性胺催化剂，可用于枕头生产；
聚氨酯化学与工艺 反应注射成型（RIM）聚氨酯 ?6.1 反应注射成型简介 ?6.2RIM－聚氨酯加工机械简介 ?6.3RIM－聚氨酯的化学反应特性 ?6.4RIM－聚氨酯用原料 ?6.5增强RIM材料 ?6.6RIM聚氨酯的应用 第六章反应注射成型（RIM）聚氨酯 6.1 反应注射成型简介 反应注射成型又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 它是集液体输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺，其加工简单、快捷。 RIM加工技术的优点包括以下几点： ⑴RIM加工技术能量消耗低。它与传统热塑型合成材料加工成型相比，由于加工时物料为低粘度液体状态，注模压力较低。反应放热量大，模温较低，模具的夹持力较少，因此，其设备和加工费用相对较低。尤其对大型制品的生产尤为突出。 (2)模具强度要求较低。物料呈液体状态注入模具，模腔内压较低，模具承压能力较传统塑料成型模要低得多。 (3)所用原料体系比较广泛。该项新工艺除了适用于聚氨酯、聚脲材料的生产，同时还可以用于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚
酯等材料的加工成型。 (4)与传统塑料加工成型法相比，RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。 (5)该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2～1/3，且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高，尤其对于大批量、大尺寸制品的生产，生产成本的降低更为明显。 (6)物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入某些增强材料。 生产增强型反应注塑模制(RRIM——Reinforced Reaction lnjection Moulding)以及在模腔中预置增强片材等生产结构增强型反应注塑模制品(SRIM——Structural Reaction Injection Moulding)等。可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋厚之比最大为1:0.3，而R1M工艺可生产高达1:0.8的厚筋制品。 (7)可以使用模内涂装(IMC-Inmold Coating)技术,减少制品后涂装工序。降低加工成本。 目前聚氨酯RIM一般指两类材料，一类为密度较高从800到1200千克每立方米以上的外皮密实、内芯气泡较少或基本无泡孔的聚氨酯材料；另一类是密度在200千克每立方米以上的软质或硬质自结皮聚氨酯泡沫塑料。 6.2RIM－聚氨酯加工机械简介 随着聚氨酯工业的迅速发展、应用领域的扩大和消费量的激增，传统式的低压计量、混合装置的某些技术缺陷暴露得越来越明显，在聚氨酯化学研究和相关制造部门的紧急配合下，1976年，德国拜耳公司和Hennecke公司首先推出了以高压冲击方式进行混合和具有自动 清洁功能为特征的高压反应注射计量、混合、分配装备。由于这种装备具有许多低压机无法比拟的优点，更适宜大规模工业化生产的需要，生产产品类型多样，因此很受聚氨酯工业的欢迎，逐渐成为聚氨酯行业使用的主要装备。