导电高分子材料的介绍及研究进展
高分子091 5701109015 李涛
摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展。
关键词：导电高分子机理理论研究进展
一、背景及意义
高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。
经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。
二、导电高分子材料分类及导电机理
高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类：
①复合型高分子导电材料。由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。
复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites)是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料，它以非导电型高分子材料为基体，加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。复合方法主要有两种，一种是对已经成型的塑料壳体进行表面处理的表面导电膜形成法，包括金属喷镀、真空镀、溅射镀、贴金属箔、湿法化学镀或电镀等；另一种称为导电填料机械加工共混复合法，即将导电填料均匀分散于聚合物基体中制成导电涂料或导电塑料。
复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成，以及回路形成后如何导电两个方面。部分科学家认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。复合型导电高分子形成导电回路后，导电性主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子传输。总的说来，其导电性能主要是三种导电机理(导电通道效应、隧道效应、场致效应)相互竞争的作用。在不同情况下出现以其中一种机理为主导
的导电现象。
②结构型高分子导电材料。是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导体的范围。采用掺杂技术可使这类材料的导电性能大大提高。如在聚乙炔中掺杂少量碘，电导率可提高12个数量级，成为“高分子金属”。经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下可转变成高分子超导体。结构型高分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试制半导体元器件等。
结构型导电高分子材料(Intrinsic conducting polymers)是由具有共轭π键的聚合物，经化学或电化学“掺杂”后形成导电，导电性显示强烈的各向异性，通过大分子π键电子云交叠形成导带，共轭分子健的方向就是导电方向。从导电载流子的种类来看，又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子材料通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子电子型导电高分子材料指的是以共轭π键大分子为主体的导电高分子材料，导电时的载流子是电子(空穴)或孤子。
高分子聚合物导电必须具备两个条件：(1)要能产生足够数量的
载流子（电了、空穴或离了、孤子等）；(2)大分子链内和链间要能够形成载流子导电通道。根据这一理论，孤子、极化子和双极子化被视为导电高分子的导电载流子。实验证实，“掺杂”是实现高分子导电的有效途径，而且证实了它的可靠性和实用性。“掺杂”是氧化还原过程，其实质是电荷转移；其次，导电高分子的“掺杂”量很大，可高达50%；再次，导电高分子有“脱掺杂”过程，而且“掺杂一脱掺杂”过程完全可逆。“掺杂”所用方法包括化学方法、电化学方法以及无离子引入的暂态掺杂法等。无论在掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子性质、掺杂/脱掺杂可逆等方面与无机半导体的“掺杂”概念有本质的差异。因此，深入了解“掺杂”实质、导电机理，探索新的“掺杂”方法，为新型导电高分子材料应用打下坚实的基础。
三、导电高分子复合材料导电机理的有关理论
一、导电通路的形成理论
导电高分子复合材料的导电机理比较复杂。许多实验表明，尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体，导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质，即“渗滤阈值” 现象随着导电功能体含量的增加，开始时体系的电导率增加极少。当导电功能体达某一临界含量时，复合体系的电导率急剧增加。在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的。因此，导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中
首先关心的问题。许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果，其理论大致可分为下面几类模型。
1、统计渗滤模型
这类模型大部分为几何模型，即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系，然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体，而且基体成为连续相，导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相，并由此形成部分导电通道和导电隧道。在此基础上，寻找复合材料的电阻率与导电功能体含量之间的关系。
2、热力学模型
统计渗滤模型虽然可以大致解释复合体系电阻率的变化趋势，但由于过分突出导电功能体的空间几何特征，几乎没有考虑基体与导电功能体之间的相互作用，也没有考虑界面效应的影响，其理论预期值与许多实验结果不符，对许多实验现象也无法解释。热力学模型作了相应改进。
界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理，认为形成导电通道时的导电功能体的临界体积分数与体系的总界面自由能过剩有关。当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适参数时，导电通道开始形成；另外，实际加工成型过程中各种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化，而且高分子基体的熔融粘度越大、功能体粒子的尺寸越小，则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大。在此基础上得出的理论模型，临界体积分数的估计与许多导电高分子复
合材料的实验值符合得较好。但界面自由能热力学模型目前只适用于非极性聚合物基体。
除上述两大类模型之外，还有结构取向渗滤模型、有效介质模型等。结构取向渗滤模型中通常将导电高分子复合材料的一些宏观量与材料结构的一些微观量用相应的参数联系起来，然后借助于大型计算机进行理论模拟，直至找到比较合理的参数，最后得出理论模型。由于在很多情形下其理论估计值的精度并不优于热力学模型，因此，并未被广泛采用。有效介质模型是一种运用自洽条件来处理球形颗粒组成的多相复合体系各组元的平均场理论，该理论预期的渗滤阈值通常都比实验值偏高。
二、导电高分子复合材料的室温导机理
导电高分子复合材料在室温和较高温度(如开关温度)时的导电机制很不相同，下面是目前较为有效的室温下的导电理论。
1、通道导电理论
当导电功能体为微粒时，导电微粒相互接触形成网络通道而导电即为通道导电理论。该理论将导电微粒看作彼此独立的颗粒，并规则、均匀地分布于聚合物基体中。当导电微粒直接接触或导电微粒间的间隙很(<1 nm)时，在外电场作用下即可形成通道电流。通道导电理论虽然可以解释一些导电高分子复合材料的渗滤现象，但是，TEM和SEM 的观察结果都指出复合材料中的导电微粒分布并不完全与通道理论的假设条件相符：①聚合物基体中的单个导电微粒一般情况下并不彼此独立(粒径特别大的颗粒除外)，许多微粒以聚集体形式存在，聚
集体的大小、取向受微粒性质(物理和化学性质，特别是表面性质)和基体性质的影响；②由于聚集体的存在，单个微粒分布的均匀性难以维持，单从聚集体方面考虑，其分布也是不规则的；③除部分微粒直接接触或以聚集体形式直接接触外，更多的导电微粒间的间隙较大，尚未形成接触状态；甚至对于没有形成接触状导电链的情形，只要导电微粒间的间隙较小(10 nm左右)也会产生导电现象。这些都是通道理论难以解释的。
2、隧道效应理论
当导电功能体为微粒且填充率很高时，微粒之间直接接触形成导电网络的几率也大，用通道导电理论来解释通常是有效的。一般的情形是部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络，另一部分微粒则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中，基本上不参与导电(若导电微粒的填充率很低，则完全取后一种情形)。然而，如果孤立粒子或小聚集体之间相距很近，只被很薄的聚合物薄层(10 nm左右)隔开，由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流，此即量子力学中的隧道效应。隧道效应理论与一些导电高分子复合材料的实验曲线符合较好。其后的许多实验结果也是隧道效应理论的有力证据〔6〕。
3、电场发射理论
电场发射理论认为导电高分子复合材料的导电机理除通道导电外，另一部分电流来自内部电场对隧道作用的结果。该理论认为：非欧姆性来源于电压增加到一定值时，导电粒子绝缘层间的强电场促使
电子越过势垒而产生场致发射电流。电场发射理论实际上也是一种隧道效应，只是激发源为电场。
事实上, “通道导电理论”和“隧道电流理论”并不是绝对可分的。只要有导电通道存在，就可能既存在通道电流又存在隧道效应, 只是两种电流的强弱不同。因此，这两种理论经常同时使用。
四、导电高分子的研究进展及举例
导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。
导电高分子材料主要有聚乙烯、聚吡咯、聚苯胺等。下来就以聚苯胺为例讲一下导电高分子的研究进展。
聚苯胺因具有制备简单（可通过化学氧化聚合批量生产）、成本低廉、稳定性好、可制备成导电聚苯胺溶液等突出优点，成为最有应用前景的导电聚合物之一。
1、聚苯胺衍生物
聚苯胺具有优良的电化学活性和环境稳定性,但加工性能、溶解性能、物理力学能差等问题极大的限制了的应用与发展,对的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷,因而成为当前研究的主要方向。
在苯胺环邻位上引入介晶基元是获得液晶聚苯胺衍生物的一种重要方法。该类液晶聚苯胺衍生物的制备是先合成带有介晶基团邻位环取代苯胺单体,然后通过界面聚合得到液晶性的聚邻
位环取代苯胺。将液晶化合物1-溴-10-（对-4-正戊基-环己基-苯酚基）-癸烷引入到苯胺环邻位上,可使其与邻羟基-N-乙酰基苯胺通过醚化反应,得到介晶基团邻位环取代苯胺。聚合反应是在水和有机溶剂层的界面之间进行的,水中含有过硫酸铵和高氯酸,有机溶剂为氯仿。典型的聚合反应示例如下:0℃下,将邻位环取代苯胺、高氯酸和氯仿等放在烧瓶中搅拌混匀,将过硫酸铵溶液逐滴加到该混合液中,反应24h后即得氧化态聚苯胺衍生物。用氨水溶液还原后可获得中性的聚苯胺衍生物，所得聚合物都具有很好的溶解性,能溶于氯仿、四氢呋喃、NMP等有机溶剂中。
如果在亚甲基桥上引入液晶基元,也将合成出液晶性的聚苯胺衍生物。其合成方法通常是基罗森蒙德反应,将二苯胺和末端基为苯甲醛的液晶化合物在硫酸存在下进行脱水缩聚反应。
2、聚苯胺共聚物
应用聚苯胺的优良导电性能，通过多种方式与其他结构，功能材料共聚，能够的到多种多样的新型高分子材料，并用于航空航天，汽车，微电子，通信，纺织等诸多领域，逐渐成为近年来研究的热点。
（1）煤基聚苯胺导电复合材料
西安科技大学首先利用煤的特殊芳环结构特征(电性质)、孔结构特征(溶胀性)及酸性侧基官能团结构特征，以煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂，引发苯胺的原位聚合制得煤基聚苯胺导电复合材料。这种复合材料有望成为一种新型廉价的导电填
料，用来填充各种聚合物制备导电复合材料，从而解决聚苯胺在实际应用中出现的加工性不好的问题。
（2）PAn-PEG6000-PAn三嵌段共聚物
PEG为柔性聚合物，其引入有利于聚苯胺掺杂。毛联波等将三嵌段共聚物分别溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP），N，N-二甲基酰胺（DMF）、CHCl2（DCM）和乙醇中，配成浓度约1.5mg/Ml的稀溶液，室温下磁力搅拌4h，扫描电镜下观察了其自组装行为，看出，在不同溶剂类型中，三嵌段共聚物可以组装成不同的形貌, 主要取决于溶剂与两种链段的相容性差异。
（3）碳纳米管/聚苯胺复合材料
北京化工大学的曾宪伟等通过原位聚合方式制得了碳纳米管/聚苯胺复合材料。将适量的碳纳米管放人盛自去离子水的三口烧瓶中，高速搅拌一段时间。取适量苯胺溶解在50mL去离了水中。用HC1调节pH为1～2，然后加入三口烧瓶中充分搅拌均匀。取适量(NH4)2S2O8,用去离了水配成5OmL溶液，控制聚苯胺和(NH4)2S2O8的摩尔比约为l：l，在冰水浴条件下向苯胺和碳纳米管的混合溶液中缓慢摘加(NH4)2S2O8的水溶液，使之在0O C条件下反应30min反应结束后，产物进行过滤洗涤，在真空条件下干燥，制得碳纳米管/聚苯胺复合材料。看出，在碳纳米管/聚苯胺复合材料中，聚苯胺将碳纳米管完全包住，在碳纳水管表面形成一聚苯胺层。
（4）PVA/I导电复合纤维
由导电纤维制成的导电织物，具有优异的导电、电热、屏蔽、吸收电磁波等功能，广泛应用于电子、电力行业的导电网、导电工作服；医疗行业的电热服、电热绷带；亦广泛用于航空、航天、精密电子行业的电磁波屏蔽罩等方面。
四川大学的李磊等将具有良好力学性能的聚乙烯醇(PVA)纤维在溶胀状态下浸渍苯胺(ANI)，制取了PVA/I导电复合纤维。PVA 纤维试样放入1 mol/L的ANI单体的盐酸(1mol/L)溶液中，浸泡3h后取出，迅速放入盛有过硫酸铵(1.0g)与1mol/L的盐酸溶液中，在0-5oC下聚合反应2h得到PVA/I导电复合纤维。
（5）聚苯胺包覆短碳纤维
直接用聚合物包覆改性SCF(PASCF)表面松散，在机械作用下产生了剥离，氧化处理后用聚苯胺包覆改性后的SCF(PAOSCF)表面致密、呈现凹凸不平状，表面的粗糙度明显增大，从而增大SCF 表面与基料树脂之问的有效接触面积，有利于树脂的浸润，物理锚定作用显著增强．这主要是由于硝酸氧化处理的SCF表面增加－C00H，－0H等官能团的含量，提高纤维表面的润湿性和极性，增加了化学键合点，从而提高了原位聚合过程中苯胺单体在纤维表面的润湿和化学键合作用，有效改善了聚苯胺在纤维表面的附着性，形成了比较致密的包覆层。
结语：导电高分子目前是一个很热门的研究话题，它的应用前景非常广阔，越来越多地代替了传统的导电材料，主要是因为其质轻，价格低廉，容易加工等优点。但是某些方面还存在不足，例如结构型高
分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试制半导体元器件等。但目前这类材料由于还存在稳定性差以及加工成型性、机械性能方面的问题，尚未进入实用阶段。所以，导电高分子的深入研究还有一定的挑战，还有待于更进一步的探索与发现。
导电高分子材料的应用、研究状况及发展趋势 熊伟 武汉纺织大学化工学院 摘要:与传统导电材料相比较 , 导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。 关键字:导电高分子分类制备现状 Abstract : Compared with conventional conductive materials, conductive polymer material has many unique properties. Conducting polymers can be us ed as radar absorbing materials, electromagnetic shielding materials, antistatic materials. Describes the structure of conductive polymer materials, types and conducting mechanism, synthesis methods, the application of conductive poly mer materials, research status and development trend. Keywords : conductive polymer categories preparation status 1 导电高分子的结构、种类 按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类 :一类是结构型 (或本征型导电高分子材料,另一类是复合型导电高分子材料 [3]。 结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料。 根据加入基体聚合物中导电成分的不同 , 复合型导电高分子材料可分为两类 :填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料 [5]。
1. 概述 1.1 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德和日本科学家 白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1） 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不
导电高分子材料的介绍及研究进展 高分子091 5701109015 李涛 摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展。 关键词：导电高分子机理理论研究进展 一、背景及意义 高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。 经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。 二、导电高分子材料分类及导电机理
高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites)是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料，它以非导电型高分子材料为基体，加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。复合方法主要有两种，一种是对已经成型的塑料壳体进行表面处理的表面导电膜形成法，包括金属喷镀、真空镀、溅射镀、贴金属箔、湿法化学镀或电镀等；另一种称为导电填料机械加工共混复合法，即将导电填料均匀分散于聚合物基体中制成导电涂料或导电塑料。 复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成，以及回路形成后如何导电两个方面。部分科学家认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。复合型导电高分子形成导电回路后，导电性主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子传输。总的说来，其导电性能主要是三种导电机理(导电通道效应、隧道效应、场致效应)相互竞争的作用。在不同情况下出现以其中一种机理为主导
导电高分子材料 高分子材料自问世至今，已经有一百多年的历史。1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世，20世纪60年代；许多性能优良的工程塑料相继投入工业化生产；20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，可以说已经进入高分子时代。 大多数高分子材料都是不导电的，因而高分子材料被广泛地作为绝缘材料使用。1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年，米兰工学院G.Natta用 Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性，有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国康采思巴斯夫公司BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。导电高分子材料的研究和发展开始逐渐走向成熟，并且亟待着可以走向应用领域，导电高分子材料已经在功能高分子材料及导电体中占有重要的地位。 一.导电高分子的定义与导电机理 导电高分子又称为导电聚合物，是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。导电高分子材料是一类兼具高分子特性及导电体特征的高分子材料。按结构和制备方法不同，可将导电高分子材料（CPs）分为复合型与本征（结构）型两大类。结构性导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料。 根据电荷载流子的种类，导电聚合物被分为电子导电聚合物和离子导电聚合物：以自由电子或空穴为载流子的导电聚合物称为电子导电聚合物，电子导电型聚合物的共同特征是分子内含有大的线性共轭π电子体系。以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物。离子导电聚合物的分子具有亲水性、柔性好，允许体积较大的正、负离子在电场作用下在聚合物中迁移的特性。
导电高分子材料的简介、应用和发展前景 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。 关键词:导电高分子制备方法导电机理性能应用发展趋势 1.简介 高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料.随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料。导电高分子又称导电聚合物，自从1976年，美国宾夕法尼亚大学的化学家Mac Diarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔（Poly acetylene，简称PA）具有类似金属的导电性（导电高分子的导电性如图）；1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。 现有的研究成果表明，发展导电高分子兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能, 具有密度小，易加工成各种复杂的形状，耐腐蚀，可大面积成膜及可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，因此高分子导电材料不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。 1.1导电高分子材料的分类 按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类。复合型导电材料是由高分子和导电剂（导电填料）通过不同的复合工艺而构成的材料。结构型结构型导电高分子又称本征型导电高分子（Intrinsically conducting polymer，简称ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，其电导率可达半导体甚至金属导体的范围。 1.2 高分子导电材料的制备方法 复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子进行混合，另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。结构型导电聚合物一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。 1.3 导电机理
導電性高分子誕生的故事 取材自：江文彥教授（大同大學化學工程學系） [導電性高分子的出現與科學上的偶然] （科學發展：2002年11月，359期，68～71頁） 閱讀以下文章，並回答文末的問題…. 一種能導電的塑膠 塑膠基本上是聚合物，就好像珍珠項鍊一般具有長鏈而且以固定的單元不斷重複的結構，當它要變得能導電時就必須能模擬金屬的行為，亦即電子必須能不受原子的束縛而能自由移動，要達到此目的的第一個條件就是這個聚合物應該具有交錯的單鍵與雙鍵，亦稱為「共軛」的雙鍵，透過乙炔所聚合而得的聚乙炔(下圖)即具有這樣的結構。具有這樣構造的聚合物如何特別呢？ 意外發現的聚乙炔皮膜 一切要從聚乙炔皮膜開始談起。這是一個偶然開展的故事…… 一九六六年，白川英樹還是池田研究室的助理，正研究乙炔生成聚乙炔的機制。一九六七年九月，一位已在池田研究室很久的韓籍研究生邊衡直，希望嘗試乙炔聚合的研究，白川英樹指導他以常用的配方，觸媒為三乙基鋁／四丁氧鈦。而四丁氧鈦濃度是每公升0.25毫莫耳，進行聚合。由於研究生已非新人，且這個聚合並不難，白川英樹也就沒有跟隨在旁，不久研究生邊衡直發現，乙炔壓力不下降，反應都不進行，好像失敗了。原來為了使單體乙炔能溶入溶液，都會施加攪拌，可是所得的聚乙炔卻不溶於溶劑，所以攪拌必然生成粉末。當白川英樹前往觀看實驗時，果然反應瓶中沒有粉末，攪拌器也呈停止狀態，但在溶液表面，似乎有一層銀色薄膜狀物，經分析的結果，確定就是聚乙炔。 十一月十六日，白川英樹想要再現聚乙炔皮膜的合成，經檢查上次實驗之配方，才發現觸媒濃度居然加的是每升0.25莫耳，這是正常配方濃度的一千倍。事後
推斷，可能是研究生將毫莫耳聽成莫耳之故吧。這一個偶然的錯誤，又加上攪拌器又湊巧停止，才使聚乙炔皮膜因觸媒濃度提高而生成，又因無攪拌而沒被攪成粉末。真是一個「無意的」、「偶然的」、「很幸運的」發現。 導電性高分子的誕生 麥克戴阿密德教授出生於紐西蘭，在紐西蘭大學、美國威斯康辛大學、及英國劍橋大學接受高等教育後，一九五五年起擔任美國賓州大學化學系教授。一九七三年開始研究無機硫氮高分子。一九七五年開始對有機導電性高分子發生興趣，就在該年前往日本訪問時，經介紹與已經製得皮膜狀聚乙炔，時任東京工業大學資源化學研究所助理的白川英樹博士見面，目賭如同鋁箔狀的聚乙炔皮膜後，乃邀請白川英樹前往賓州大學，並與在半導體與導電性高分子材料之基礎物性方面有相當成就的希格教授共同研究。 三人於一九七六年十一月廿三日發現聚乙炔膜可以用溴和碘加以化學摻雜改質，因摻雜1％的碘，使聚乙炔膜導電度，較之未摻雜改質的聚乙炔膜導電度提升十億倍。並在一九七六年，以〈有機導電性高分子的合成－含鹵素的聚乙炔衍生物〉為題，發表在英國化學會化學通訊（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 578, 1977）。這個現象的發現，開啟了導電性高分子的時代，也使化學和物理學兩領域產生了重大的進展。因為這個發現二○○○年諾貝爾化學獎，由日本筑波大學物質工學系白川英樹（Hideki Shirakawa）名譽教授、美國賓州大學化學系麥克戴阿密德（Alan G. MacDiarmid）教授，和加州大學聖塔巴巴拉校區物理系及高分子暨有機固體學院希格（Alan J. Heeger）院長等三人共同獲得。獲獎的理由是「導電性高分子的發現與開發」。 二○○○年諾貝爾化學獎得主，白川英樹教授（Hideki Shirakawa，圖中）、麥克戴阿密德教授（Alan G. MacDiarmid，圖左）、希格院長（Alan J. Heeger，圖右）。
导电高分子的应用 学校名称：华南农业大学 院系名称：材料与能源学院 时间：2017年2月27日
由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能, 使其在电子工业、信息工程、国防工程及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了更加广泛的研究和开发, 并在许多领域显示出了广阔的应用前景。 1在电子元器件开发中的应用 1.1用于防静电和电磁屏蔽方面 导电高聚物最先应用是从防静电开始 的。将特定比例的十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸混合酸掺杂的PANI与聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂（ABS）共混挤出，制备了杂多酸掺杂PANI/ABS复合材料，通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI，表面电阻可控制在 106-109Ω。通过对复合材料EMI屏蔽的研究，发现在101 GHz下，复合材料的屏蔽效能随其中PANI含量的增大而增大。 1.2 导电高分子材料在芯片开发上的运用 在各种带有微芯片的卡片以及条码读取设备 上，高分子聚合物逐渐取代硅材料。塑料芯片的 价格仅为硅芯片的1%-10%，并且由于其具有可溶 性的特性而更易于加工处理。目前国际上已经研 制出集成了几百个电子元器件的塑料芯片，采用 这种导电塑料制造的新款芯片可以大大缩小计算 机的体积，提高计算机的运算速度。 1.3 显示材料中的导电高分子材料 有机发光二极管是由一层或多层半导体有机膜，加上两头电极封装而成。在发光二极管的两端加上3伏-5伏电压，负极上的电子向有机膜移动，相反，
与有机膜相连的正极上的电子向负极移动，这样产生了相反运动方向的正负电荷载体，两对电荷载体相遇，形成了“电子-空穴对”，并以发光的形式将能量释放。由于它发光强度高、色彩亮丽，光线角几乎达到180度，可用于制造新一代的薄壁显示器，应用在手机、掌上电脑等低压电器上，也应用于金融信息显示上，使图像生动形象，并可图文通显。利用电致变色机理，还可用于制造电致变色显示器、自动调光窗玻璃等。 2在塑料薄膜太阳能电池开发中的应用 传统的硅太阳能电池不仅价格昂 贵，而且生产过程中消耗大量能源， 因此成本昂贵，无法成为替代矿物燃 料的能源，而塑料薄膜电池最大的特 点就是生产成本低、耗能少。一旦技 术成熟，可以在流水线上批量生产， 使用范围也很广。制造塑料薄膜太阳 能电池需要具有半导体性能的塑料。奥地利科学家用聚苯乙烯和碳掺杂形成富勒式结构的材料，再将它们加工成极薄的膜，然后在膜层上下两面蒸发涂上铟锡氧化物或铝作为电极。由于聚苯乙烯受到光照时会释放出电子，而富勒式结构则会吸收电子，如果将灯泡接在这两个电极上，电子开始流动就会使灯泡发光。 3在生物材料开发中的应用 在生命科学领域，导电高分子材料可制成智能材料，用于医疗和机器人制造方面。由于导电有机聚合物在微电流刺激下可以收缩或扩张，因而具备将电能转化为机械能的潜力，这类导电聚合物组成的装置在较小电流刺激下同样表现出明显的弯曲或伸张/收缩能力。为了把聚合物变成伸屈的手指活动，加上了含PPY 的三层复合膜[PPY/缘塑料膜/PPY]，其中一层PPY供给正电荷，另一层PPY供给负电荷。机器人手指工作：提供正电荷的一侧凹陷进去，即体积收缩；提供负电
湖北汽车工业学院 本科生课程论文 《新材料导论》 论文题目关于导电高分子材料的研究进展学生专业班级 学生姓名（学号） 指导教师（职称） 完成时间
关于导电高分子材料的研究进展 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。 关键词：导电高分子；功能材料；导电机理；应用；述评。 自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科)))导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。 1 导电高分子材料的分类 高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。 由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 ②结构型高分子导电材料。 是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导
导电高分子材料 信息工程学院电一126班陈章闻6100212225 导电高分子复合材料是一类具有重要理论研究价值和广阔应用前景的新型功能材料.本文介绍了这类材料的基本导电理论、特殊效应理论、主要应用概况以及目前的研究进展. 高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料.随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料.第一个高导电性的高分子材料是经碘掺杂处理的聚乙炔，其后又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等导电高分子材料〔1〕.由于这些导电高分子材料都具有共轭键结构，并且主要是由化学方法处理得到的，因此常称为本征型导电高分子材料.但是，这类材料的稳定性、重现性较差，电导率分布范围较窄，成本较高，而且加工困难，尚未进入批量生产的实用阶段〔2〕.本征型导电高分子材料在应用方面遇到的困难短期难以解决，促使人们转而研究和开发导电高分子复合材料. 导电高分子复合材料是以高分子材料为基体，通过加入导电功能体，经过分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式处理后形成的多相复合导电体系.由于原料易得、工艺相对简单、成本较低、电阻率可在较大范围内调节，同时具有一定程度的再加工性并兼有高分子基体材料的一些优异性能而受到广泛重视. 导电高分子复合材料的研究工作主要有：①复合材料导电机理的理论研究、特殊效应机理的理论研究；②用不同方法研制新材料的实验研究；③材料应用的实验研究. 导电高分子复合材料导电机理的理论研究工作通常又包括导电通路的形成和形成导电通路后的导电机理两方面.前者研究的是加入聚合物基体中的导电功能体在给定的加工工艺条件下，如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织过程；后者则主要涉及导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程.显然，无论是宏观过程还是微观过程，它们都受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多种因素的制约.因此，导电高分子复合材料的理论研究工作一方面呈现多样性、复杂性，另一方面又与实验结果之间存在着不同程度的差异，而且许多理论结果往往不具有普适性. 新材料的实验研究工作采用的主要方法有：组分改造(改变基体种类、改变导电功能体种类)；整体或组分物性改造(磁化、接枝、热处理、结晶、浸渍)；结构改造(板状、叠层、发泡)；导电功能体形状改造(粒状、球状、中空状、纤维状)等.应用研究则包括根据应用条件和具体要求解决各种实际问题的理论和实验研究. 本文将简要介绍这类材料的基本导电理论、特殊效应及其机理、主要应用概况以及目前的研究进展. 一、导电通路的形成理论 导电高分子复合材料的导电机理比较复杂.许多实验表明，尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体，导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质，即“渗滤阈值” 现象〔3〕.随着导电功能体含量的增加，开始时体系的电导率增加极少.当导电功能体达某一临界含量(阈值)时，复合体系的电导率急剧增加(有时可达近10个数量级).在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的.因此，导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中首先关心的问题.许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果，其理论大致可分为下面几类模型〔4〕. 1. 统计渗滤模型 这类模型大部分为几何模型，即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系，然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体，而且基体成为连续相，导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相，并由此形成部分导电通道和导电隧道.在此基础上，寻找复合材
导电高分子材料及其应用 摘要： 导电高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜，以及电导率可 在绝缘体- 半导体- 金属态（10-9 到105 S/cm）的范围里变化。所以自从1977 年来，导电高分子材料的研究受到了普遍的重视和发展。本文介绍了国内外导 电高分子材料的分类、特点、应用及近年来研究发展的概况。同时还展望了导 电高分子有待发展的方向。 关键词：导电高分子;分类；应用 1导电高分子简介 20 世纪70 年代，白川英树、Heeger 和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜，后来又经掺杂发现了可导电的高聚物，这就是导电高分子材料。经过40 多年的发展，导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等数十种高分子材料，成为 金属材料和无机导电材料的优良替代品。[1]但是导电高分子在变形过程中不仅仅存在弯曲 移动，而且还会产生蠕动现象，在器件的层间会发生快速分层的行为，溶剂易于挥发，使 用寿命有限、低的能量转换效率等等缺点使其在应用中具有难以突破的难点技术。[2] 2 高分子材料的分类及导电机理 导电高分子材料通常是指一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10-6S/cm 以上的聚合物材料。按照材料结构和制备方法的不同可把导电高分子材料分为结构型（或本征型）导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。 2.1结构型高分子导电材料 结构型高分子导电材料。是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子 材料。最早发现的结构型高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。这种掺杂后的聚乙炔 的电导率高达105 S/cm。后来人们又相继开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。结构型 高分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试 制半导体元器件等[3] 。但目前这类材料由于还存在稳定性差(特别是掺杂后的材料在空气中的氧化稳定性差)以及加工成型性、机械性能方面的问题，尚未进入实用阶段。 2.1.1 聚乙炔( PA) 纯净聚乙炔掺进施主杂质（碱金属（Li、Na、K）等）或受主杂质（卤素、AsF5、PF5 等）后才能导电。与半导体不同的是，掺杂聚乙炔导电载流子是孤子。聚乙炔是目前世界
课题名称：导电高分子材料的研究进展及发展趋势 检索主题词：导电高分子材料 检索工具：万方数据知识服务平台 检索途径及步骤：登录学校图书馆网站，从“中文资源”分类中找到“万方数据资源（主网站）”，选择“高级检索”，规定好想要检索的文献类型，出版时间，主题等进行检索。 导电高分子材料的研究进展及发展趋势综述 高材1208 2012012247 曹凯 摘要：介绍了导电高分子材料的类型，分析了导电材料的导电机理，对其在实际中的应用进行了研究和总结，并且在此基础上展望了导电高分子材料的未来发展趋势。 关键词：导电；高分子材料；机理；应用；发展 引言： 近年来, 导电高分子的研究取得了较大的进展, 科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究, 已成为一门相对独立的学科。按导电性质的不同，导电高分子材料分为复合型和结构型两种。前者是利用向高分子材料中加人各种导电填料来实现导电，而后者是通过改变高分子结构来实现导电。在社会的发展中，需要这种材料的地方有很多，这也使得对进行加工和应用的研究受到了人们着重地关注。 1导电高分子材料分类 按照材料的结构与组成，可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型导电高分子材料，另一类是结构型（或本征型）导电高分子材料。 1.1复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维，如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势，用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型。 1.2结构型导电高分子材料 结构型（又称作本征型）导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供导电载流子，一旦经掺杂后，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质，它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电子（或空穴），这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。 2电高分子材料的导电机理 2.1复合型高分子材料导电机理 复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态”J。根据渗流理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后，就会形成连续的导电通路。这时离子
导电高分子材料 导电高分子材料概述 摘要导电高分子材料具有高电导率等与一般聚合物不同的特性。文章综述了导电高分子的分类，研究进展，制备方法以及在作为导电材料，电极材料，显示材料，电子器件，电磁屏蔽材料及催化材料方面的应用。 关键词:导电高分子，制备，应用 Abstract :Conductive polymeric materials have the properties such as high conductivity that different from traditional polymeric materials.This paper reviews the classification of conductive polymers, research progress,Preparation methods and Conductive polymeric materials applied as the conductive material, electrode materials, display materials, electronic devices, electromagnetic shielding materials and the application of catalytic materials. Keywords: Conductive polymeric materials, Preparation,application 传统高分子材料的体积电阻率一般介于1010,1020Ω?cm之问，一直作为电绝缘材料使用。自从1997年，美国化学家MacDiarmid、物理学家Herger和日本化学家Shirakawa[1]发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，其应用范围也日益扩大，广泛应用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面，极大地丰富和改善了人们的生活。 1.导电聚合物的分类
有机导电高分子材料——聚苯胺 聚苯胺(PAn)是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一，具有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点，是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。PAn还有独特的掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性，使其拥有许多独特的应用领域。目前正应用于许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等，而且对这些技术的应用探索也已取得了重要进展，并逐步向实用化迈进，显示了PAn极其广阔且诱人的发展前景。 物质的能带结构决定其电学性质，物质的能带由各分子或原子轨道重叠而成，分为价带和导带[1]。通常是价带宽度大于10.0eV时，电子很难激发到导带，物质在室温下是绝缘体；而当价带宽度为1.0eV时，电子可通过热、振动或光等方式激发到导带，物质为半导体；经掺杂的PAn，其π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间的能带宽度(价带)为1.0eV左右，所以PAn 有半导体特性。PAn 的导电机理与其他导电高聚物的掺杂机制完全不同：它是通过质子酸掺杂，质子进入高聚物链上，使链带正电，
为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链，掺杂后链上电子数目不发生变化，其导电性能不仅取决于主链的氧化程度，而且与质子酸的掺杂程度有关。PAn用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化，生成荷电元激发态极化子，使PAn 链上掺杂价带上出现空穴，即P型掺杂，使分子内醌环消失，电子云重新分布，氮原子上正电荷离域到大共轭键中，使PAn 呈现出高导电性。 国内外已相继开展了导电高聚物雷达吸波材料的研究，并取得了一定的进展。聚苯胺吸波材料[20]主要分为掺杂型聚苯胺吸波材料、聚苯胺/无机复合吸波材料、聚苯胺/聚合物复合吸波材料、聚苯胺微管复合吸波材料。掺杂态聚苯胺属于电损耗型介质，其吸波特性与掺杂剂、掺杂度、制备工艺等条件有密切关系，尤其是与材料的电磁性质——电磁参数有直接关系，对微波呈现较好的吸收性能，但掺杂聚苯胺仍存在吸收小、吸收频带窄等缺点，不能满足应用的需要；利用磁性物质物理再掺杂和聚苯胺化学原位聚合法把聚苯胺和高磁感软磁材料以适当的形式复合制备聚苯胺/无机复合吸波材料，具有良好的吸波特性；根据逾渗理论，可将聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、乙丙橡胶、聚酰胺等作为有机基体，利用原位聚合法和机械共混
导电高分子材料概述 摘要导电高分子材料具有高电导率等与一般聚合物不同的特性。文章综述了导电高分子的分类，研究进展，制备方法以及在作为导电材料，电极材料，显示材料，电子器件，电磁屏蔽材料及催化材料方面的应用。 关键词：导电高分子，制备，应用 Abstract :Conductive polymeric materials have the properties such as high conductivity that different from traditional polymeric materials.This paper reviews the classification of conductive polymers, research progress,Preparation methods and Conductive polymeric materials applied as the conductive material, electrode materials, display materials, electronic devices, electromagnetic shielding materials and the application of catalytic materials. Keywords: Conductive polymeric materials, Preparation,application 传统高分子材料的体积电阻率一般介于1010～1020Ω?cm之问，一直作为电绝缘材料使用。自从1997年，美国化学家MacDiarmid、物理学家Herger和日本化学家Shirakawa[1]发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，其应用范围也日益扩大，广泛应用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面，极大地丰富和改善了人们的生活。 1.导电聚合物的分类 导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。根据结构特征和导电机理不同可分成三类：载流子为自由电子的电子导电聚合物、载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物、以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。 1.1结构型导电高分子材料 结构型(又称作本征型)导电高分子[2]是指高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料由于其结构的特点，能够提供载流子而具有导电性，经掺杂后，电导率可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。 1.2复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料[3]是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的。通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 1.3电子导电聚合物 电子导电聚合物是导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。高分子聚合物中的π键可以提供有限离域，当高分子聚合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，共轭体系越大,离域性也越大，电子的可移动范围也就
导电高分子的应用 学号：1111410118 姓名：赵锦豪
导电高分子的应用 1.简介 1.1导电高分子的定义 导电高聚物是含一价对阴离子的具有非定域π电子共扼体系的高聚物。具有非定域π电子共扼体系的高聚物可以经过化学或电化学“掺杂”的方法使其由绝缘体转变成导电高聚物。它可以通过化学或电化学掺杂的方法使其电导率在绝缘体、半导体和导体范围内变化。该研究领域虽然只有短暂的十余年历史,但是无论在材料的合成、结构的表征、导电机理、结构与性能的关系以及它在技术上的应用探索等方面都取得了重大的进展,展现了广阔的前景。 1.2导电高聚物的“掺杂”的特点 在导电高聚物研究领域中所引用的“掺杂”术语是完全不同于传统的无机半导体的“掺杂”概念。在无机半导体中的掺杂是杂质原子取代主体原子位置的过程而且掺杂度是很低的。导电高聚物的掺杂特点是：(1)是氧化—还原的过程,即导电高聚物的掺杂过程是在高聚物链上有一个电子的得(氧化)失(还原)过程。(2)为了保持体系的电中性,掺杂过程还伴随着一价对阴离子进人高聚物体系的过程,进人高聚物体系的对阴禽子也可以脱离高聚物体系,此过程被称为脱掺杂。(3)掺杂和脱掺杂是完全可逆的过程。(4)掺杂量是大大超过无机半导体的掺杂量的限度。 因此“掺杂”实际上是电荷转移氧化还原过程,高分子链成为高分
子离子,“掺杂”剂成为高分子离子链的对离子,对离子往往插入到高分子链之间的隙缝空间,使链间距增大,有时对离子本身也堆砌成柱。所以导电高聚物的“掺杂”,本质上更相似于石墨的层间插入。“掺杂”应该更合理地称为电荷转移插入。 1.3常见种类 物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件:(1)要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2)大分子链内和链间要能够形成导电通道。以下分别介绍两种导电聚合物的导电机理。 1.3.1 复合型导电高聚物 复合型导电高聚物是以高分子材料为基体，添加一定数量的导电物质(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类聚合物兼有高分子材料的加工特性和金属的导电性。与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。 由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料。炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。炭黑的比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少,则导电性能越好。
导电高分子电磁屏蔽材料 07高分子材料与工程袁凯20070810080122 摘要 导电高分子材料根据材料的组成可以分成复合型导电高分子材料(composite conductive polymers)和本征型导电高分子材料(intrinsic conductive polymers)两大类，后者也被称为结构导电高分子材料(structure conductive polymes)。其中复合型导电高分子材料是由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。本征导电高分子材料也被称为结构型导电高分子材料，其高分子本身具备传输电荷的能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成以下三类：载流子为自由电子的电子导电聚合物；载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。后者的导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。由于不同导电聚合物的导电机理不同，因此各自的结构也有较大差别。 关键词 导电高分子（Conductive polymer）复合型（composite） 本证结构型(structure) 电磁屏蔽(Shielding) 前言 近年来，随着科学技术和电子工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备在工作时向空间辐射了大量不同波长和频率的电磁波，与此同时，电子元器件灵敏度越来越高，很容易受到外界电磁干扰而出现误动、图像障碍以及声音障碍等。电磁辐射产生的电磁干扰不仅影响到电子产品的性能实现，而且由此而引起的电磁污染会对人类和其它生物体造成严重的危害。为解决电磁波辐射造成的干扰与泄漏，主要采用电磁屏蔽材料进行屏蔽，实现电子电器设备与环境相调和、相共存的电磁兼容环境(Electro- Magnetic Compatibility，EMC)。