导电高分子材料
导电高分子材料概述
摘要导电高分子材料具有高电导率等与一般聚合物不同的特性。文章综述了导电高分子的分类，研究进展，制备方法以及在作为导电材料，电极材料，显示材料，电子器件，电磁屏蔽材料及催化材料方面的应用。
关键词:导电高分子，制备，应用 Abstract :Conductive polymeric materials have the properties
such as high conductivity that different from traditional polymeric materials.This paper reviews
the classification of conductive polymers, research
progress,Preparation methods and Conductive
polymeric materials applied as the conductive material, electrode materials, display materials,
electronic devices, electromagnetic shielding materials and the application of catalytic materials.
Keywords: Conductive polymeric materials, Preparation,application 传统高分子材料的体积电阻率一般介于1010,1020Ω?cm之问，一直作为电绝缘材料使用。自从1997年，美国化学家MacDiarmid、物理学家Herger和日本化学家Shirakawa[1]发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，其应用范围也日益扩大，广泛应用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面，极大地丰富和改善了人们的生活。
1.导电聚合物的分类
导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。根据结构特征和导电机理不同可分成三类:载流子为自由电子的电子导电聚合物、载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物、以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。
1.1结构型导电高分子材料
结构型(又称作本征型)导电高分子[2]是指高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料由于其结构的特点，能够提供载流子而具有导电性，经掺杂后，电导率可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。
1.2复合型导电高分子材料
复合型导电高分子材料[3]是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的。通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。
1.3电子导电聚合物
电子导电聚合物是导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。高分子聚合物中的π键可以提供有限离域，当高分子聚合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，共轭体系越大,离域性也越大，电子的可移动范围也就越大。当共轭结果足够大时，化合物即可提供自由电子。电子导电性聚合物的共同特征为分子许离子在其中移动，同时对离子又有一定溶剂合作用，但不具有液体流动性和挥发性。
1.5氧化还原型导电聚合物
除了电子型导电聚合物和离子型导电聚合物比较常见外，还有一种称为氧化
[7]还原型导电聚合物。从结构上看，这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧
化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原能力。当一段聚合物的
两端接有测定电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发生氧化还原反应，在反应过程中伴随着电子转移过程发生。如果在电极之间施加电压，促使电子转移的方向一致，聚合物中将有电流通过，即产生导电现象，其导电村料的导电机理[8]如图1所示:
氧化还原型聚合物的导电机理为:当电极电位达到聚合物中电活性基团的还原电位(或氧化电位)时，靠近电极的活性基团首先被还原(或氧化) ，从电极得到(或失去) 1个电子，生成的还原态(或氧化态)基团可以通过同样的还原反应(或氧化反应)将得到的电子依次传给相邻的基团，直至将电子传送到另一侧电极，完成电子的定向转移。
2.导电高分子材料的研究进展
2.1聚乙炔
聚乙炔是研究最早最系统。也是迄今为止实测电导率最高的电子聚合物。采用对聚合催化剂进行高温陈化的方法。聚合物力学性质和稳定性有明显改善，高倍拉伸后具有很高的导电性。有人用稀土及烷基铝作催化剂，通过改变溶剂或添加剂的种类及稀土烷基铝的比率获得了具有纤维状结构的聚乙炔薄膜，其电导率在
10,1000S,cm。还有人通过增重法及红外电子自旋共振法研究了不同催化体系得到的聚乙炔的空气稳定性，清楚了聚乙炔中的共轭双键易与空气中的氧气发生反应生成羰基化合物，导致聚乙炔的共轭结构被破坏，降低其电导率。为了改善聚乙炔的导电溶解等性能，人们研究了各种取代聚乙炔，发现乙炔有取代基时
聚合物的电导率降低，但却大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔大多数都是可溶的，且取代聚乙炔，尤其是含氟炔烃的稳定性还比聚乙炔好。
2.2聚芳杂环化合物
(1)聚吡咯:聚吡咯也是发现早并经过系统研究的导电聚合物之一。由于聚吡咯容易合成且导电率高。科研人员对其进行了广泛而深入的研究，并且逐渐向工业实际应用方向发展。但其有难溶难熔的缺陷，因此难以加工成型。采用吡咯单体在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乙酸乙酯溶液中，以三氯化铁作为氧化剂进行现场氧化聚合得到了复合聚吡咯2聚甲基丙烯酸甲酯。电导率高达3.05S,cm 而且该复合导电薄膜在空气中的稳定性极好。为了改善其溶解性，3位取代的聚毗咯衍生物引起了人们的广泛注意，这类聚吡咯衍生物有些是可溶的。目前已经分别合成了聚(3-烷基吡咯)，聚(3-烷基噻吩吡咯)等。闰廷娟采用以丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯酸为单体进行乳液聚合而合成新型P (BSA)，以其为基体，交联后在低温下吸附吡咯蒸气同时进行氧化聚合。得到新型的聚吡咯导电复合薄膜，电导率可达220S,cm。在3位上引入带有双苯基聚吡咯。其可溶可熔，电导率为10-4~10-3S,cm。
(2)聚噻吩:相对于其它几种导电高分子，聚噻吩类衍生物大多数具有可溶解、高电导率和高稳定性等特性。TenKw anyu等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物。掺杂前为深红色，掺杂后3-甲基噻吩和聚3-已基噻吩最高电导率达1,
5S,cm。用电解聚合法也可得到导电聚噻吩及其衍生物。在单体中引入取代基( 聚合物电导率可达1000S,cm以上的较高指标。在噻吩的3位上引入甲氧基，聚(3-甲氧基噻吩)的电导率为15S,cm，可溶于碳酸苯撑酯和二甲基亚砜中，并可浇注成膜。日本的小林等采用FeC l3化学氧化法使3-丙基磺酸钠噻吩聚合制得分子量10万、电导率为0.1S,cm的水溶性和自掺杂聚合物。另外，美国的Pat ilr
采用电解聚合法合成了侧链上具有丁基磺酸基的蓝色可溶性聚噻吩。若在聚噻吩的3，4位上引入环氧烷烃二羟基，可使聚合发生在2，5位上，这样的导电聚合物同时具有较好的导电性和稳定性且具有电致变色。
3.导电高分子材料的制备
3.1结构型导电高分子材料的制备
3.11电子导电聚合物的制备
电子导电聚合物是由大共轭结构组成的，因此导电聚合物的制备研究就是围绕着如何形成这种共轭结构进行的。从制备方法上来划分，可以将其分成化学聚合和电化学聚合两大类[9]，化学聚合法还可以进一步分成直接法和间接法[10]。直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构;而间接法在得到聚合物后需要1个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。图二中给出了上述几种共轭结构的可能合成路线[11]:
图二:共格聚合的几种合成路线
双键的制备在化学上有多种方法可供利用，如通过炔烃的加氢反应、卤代烃和醇类的消除反应、以及其他一些非常反应都可以用于双键的形成。
采用直接聚合法虽然比较简单，但由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物，此外，产物难以加工也是难题。间接合成法是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后利用消除等反应生成共轭结构。利用间接法制备聚乙炔型导电聚合物可采用饱和聚合物的消除反应生成共轭结构的方法。最早人们研究的对象是聚氯乙烯的热消除反应，脱除氯化氢生成共轭聚合物(见图3a)，这种消除反应可以在加热的条件下自发进行。但采用这种方法制成的聚合物导电率不高，其原因是在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。另一个可能原因是生成
的共轭构型多样，同样影响导电能力的提高。采用类似的方法以聚丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物，消除反应
[12]在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷(见图3b)。
图三，间接法制备聚乙炔型导电聚合物
电化学聚合法是近年来发展起来的电子导电聚合物的另一类制备方法。该方法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜[13]。早在1862年就曾经报道[14]，在苯胺的稀硫酸溶液中用阳极氧化法电解，在铂电极表面得到一种蓝黑色的粉末状物质，即导电聚合物，但当时没有引起人们的注意。1979年，Diaz等第一次在有机溶剂乙腈中，通过阳极氧化反应，在铂电极表面得到一种柔性的、性能稳定的聚吡咯薄膜[15]，其电导率高达100S,cm。电化学法制备导电聚合物的化学反应
机理并不是很复杂，从反应机理上来讲，电化学聚合反应属于氧化偶合反应。
3.12离子导电聚合物的制备
离子导电聚合物主要有以下几类:聚醚、聚酯和聚亚胺。它们的结构、名称、作用基团以及可溶解的盐类列于表 1:
聚环氧类聚合物是最常用的聚醚型离子导电聚合物，主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料，它们很容易发生开环反应，生成聚醚类聚合物。阳离子、阴离子或者配位络合物都可以引发此类反应。图4给出了2种主要环氧聚合物的反应和生成的产物结构。
图四:聚醚型离子导电聚合物的合成
3.2填充型导电复合材料的制备
填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺人到基体聚合物中，经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。根据导电填料的不同，填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。
3.21炭黑填充型
炭黑不仅价格低廉、导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的体
积电阻率。因此，由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料[16]，主要用于抗静电材料，也可作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等应用。
当炭黑种类与用量确定后，炭黑的分散状态及其连续相的形成情况会对复合材料的导电性有很大的影响。为提高炭黑的分散状态，促使炭黑在基体材料中形成良好的导电网络，人们进行了广泛深入的研究。N(C(Das[17]研究了加工参数对复合材料电导率的影响。研究发现，炭黑填充的E VA橡胶复合材料导电率随混炼时间的延长和密炼机转子转速的增加而上升，随混炼温度升高稍微下降; 随硫化时间的延长开始时下降，然后几乎达到一个常量。杨波[18]研究了极性和非极性材料共混对复合材料导电性的影响。在聚丙烯(PP),乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),炭黑复合体系中，炭黑粒子有选择性地分散在EA树脂中。EAA相在PP基体中呈棒状伸长结构，且随EAA树脂用量的增大，在P基体中形成更多更
为连续的棒状伸长结构，使体积电阻率迅速下降。电性能测试结果表明: 材料在相同导电炭黑用量下体积电阻率相对纯基体体系可降低3,7个数量级。
3.22金属填充型
金属材料具有优良的导电性能，是制备导电复合材料的重要填料。常见的金属类导电填充剂有:金、银、铜、镍等细粉末、片状、箔状或加工成金属纤维状物。金、银贵金属虽然有优异的稳定性，但价格昂贵，仅限用于军工等特种用途; 铜和镍类填充剂价格较低，但存
在因氧化而降低导电性能和在有机基体中不易分散的缺点，虽然如此，金属填充型导电材料还是以低体积电阻率，良好的导电性而被广泛应用在导电芯体开关、传感器及电磁波屏蔽等领域。
为克服铜的易氧化性和不易分散的缺点，欧阳玲玉[19]将钛酸偶联剂加入到铜粉导电橡胶中。结果表明，钛酸偶联剂通过与树脂之间形成化学桥键，在环氧树脂基体的界面与铜粉之问架起“分桥”，从而起到了分散和防氧化作用，提高了铜粉在导电橡胶基体中的分散性和抗氧化性，进而可以得到较好的导电性与强度。施泽民[20]采用了对铜粉表面镀银和用有机抗氧化剂对镀银铜粉表面进行抗氧化包覆处理的方法，来提高铜粉的抗氧化性，用该方法制造出的铜粉填料具有优良的耐老化性;在500MHz条件下，导电涂料的屏蔽性能可达到60dB。
镀银颗粒是人们对金属颗粒(铜粉、铝粉等)或无机颗粒(玻璃微珠等)表面镀银而制得，由于镀银颗粒表面银层固有体积电阻率很低，从而降低了整个颗粒的体积电阻率。I.Krupa[21]等在高密度聚乙烯(HDPE)中添加了镀银聚酰胺(P A) 颗粒，在镀银填料体积分数为32.9,时，使复合材料的导电率达到6.8×102S?cm-1。李跟华等[22]采用了乙烯基三过氧叔丁基硅烷偶联剂对镀银铜粉进行表面处理，改善了胶料的混炼工艺性能，提高镀银铜粉的添加量，使制得的导电硅橡胶电阻率降至0.01Ω?cm以下。此外，美国Chomeries公司、Lair公司和Technit公司、英国的Dunlop宇航精密橡胶公司和Janes walker公司都已成功开发了以镀银颗粒为导电填料的电磁屏蔽材料，并实现了产品的商业化。
3.23纤维填充型
常用的纤维材料包括碳纤维、金属纤维和镀金属纤维。金属纤维具有优良的导电性和良好的机械性能和导热性能，用金属纤维填充的复合材料具有较好的电磁屏蔽效果、机械性能和导热性能[23]缺点是在成型过程中易产生缠绕折断，金属纤维易被氧化腐蚀、密度大、与基体相界面接触力差等。范五一[24]用脂肪酸类表面处理剂ZHX和表面活化剂HZ处理不锈钢纤维后，可明显改善钢纤维与高密度聚乙烯基体的“湿润”状态，使复合材料的导电性提高了个多数量级。日本[25]日立
化成工业公司制造的黄铜纤维，其长度2,15mm，直径40~120μm很容易与树脂混炼。填充量为10,时，体积电阻率小10-2Ω?cm，屏蔽效果可达60dB。
碳纤维填充复合型屏蔽材料具有密度小、比强度高、化学稳定性好、成型性好等优点。P.B.jan和A.K(Mallick[26]研究碳纤维填充的氯丁橡胶时，得出复合材料屏蔽效能不仅与碳纤维用量有关，还与纤维长径比有关，长径比越大，屏蔽效果越好，返回损失越小，但总体说来，碳纤维复合材料电磁屏蔽效果还是不好, 人们采用对碳纤维进行涂覆SiC[27]、沉积超细石墨颗粒[28]、表面镀金属[29]等方法处理可使屏蔽性能得到进一步提高。德国BASF公司研制了一种表面镀SiC的碳纤维在频率500MHz时屏蔽效能可达48dB;日本一研究所采用沉积聚合新工艺，得到了表面沉积有一层石墨碳粒的碳纤维，其导电率提高了100倍[30]。
4.导电高分子材料的应用
导电高分子材料与金属材料相比，具有质量轻、易成型、耐腐蚀性好、可选择的电导率范围宽、结构易变和半导体特性、具有高电导率、可逆氧化还原性、不同氧化态下的光吸收特性、电荷储存性、导电与非导电状态的可转换性等[31-34]。目前主要用于导电衬料、可充电电池电极材料、光电显示材料、信息记忆材料、屏蔽和抗静电材料、电子器件等方面。
4.1作为导电材料
导电聚合物具有高电导率，在理论上讲，导电聚合物应该成为金属电力输送材料的有力竞争者，但是对多数导电聚合物来说，电导率相对较低，化学稳定性较差，在空气中很快失去
导电性能，因此，作为电力输送材料与金属相比还有较大差距，在这方面的大规模应用开发还有待上述性能的改进。
聚乙炔在掺杂状态下的电导率能与铜媲美。由于电性不够稳定，导电高分子尚不能替代铜、铝、银等金属而加以利用。但是，目前已研制出一种加压性导电橡胶
[35]，这种橡胶只有在加压时才表现导电性，而且仅在加压部位显示导电性，未加压部位仍保持绝缘性。加压性导电橡胶可用作压敏传感器，还被广泛应用于防爆开关、音量可变元件、高级自动把柄、医用电极、加热元件等方面。
另外，导电高分子可制成彩色或无色透明轻质导电薄膜。除了在传统的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外，还可用作电子材料的基材，如在电致发光面板、液晶和透明面板、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用，目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极、透明开关面板、太阳能电池的透明电板等估计在不久也将得到应用。
4.2作为电极材料
导电聚合物不仅来源广泛，而且重量轻、不污染环境，与无机电极材料相比，由导电聚合物作为电极具有很高的能量比，电压特性好，这一优势对于以航空航天、以及电动汽车为应用对象的特种可充电电池的研制来说意义十分重大。根据其使用的掺杂剂不同，目前以导电聚合物为电极材料的二次电池主要有3种结构类型:?以导电聚合物作为电池的阴极材料;?作为阳极材料;?电池中的阳极和阴极都由不同氧化态的导电聚合材料构成。作为阳极，导电聚合物应进行p-型掺杂，被n-型掺杂的导电聚合物则作为电池阴极。
以导电高分子材料作电极的蓄电池具有较高的电容量和能量密度，充电效率也较高，具有很大的开发潜力。但要实际应用，其电解质及电池材料的稳定性仍是需要解决的问题。
4.3作为显示材料
导电聚合物在电极电压的作用下聚合物本身发生电化学反应，使其氧化态发生变化。在氧化还原反应的同时，聚合物的颜色在可见光区发生明显改变，由此建立电压和颜色的对应关系。导电聚合物电显示器就是以电压和颜色的对应关系为依
据。与液晶显示器相比，这种装置的优点是没有视角的限制。聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺是显色性和稳定性均较好的电显示材料。
随着电压的变化，聚吡咯可在黄色-蓝紫色间变化上万次以上，聚噻吩也可在红色-蓝色间变化。日本学者曾用电化学方法将聚邻苯二胺(无色-红色)、聚间氨基苯磺酸(无色-蓝色)和聚苯胺(无色-绿色)复合制成电致变色材料，在该领域作出了较为成功的探索。单一导电高分子品种很难实现三原色显示，通常将几类导电高分子通过化学、电化学或物理的方法共混成全色电致变色材料。
4.4作为电子器件
利用导电高分子制成的自限温发热材料是一种具有正温度系数的热敏电阻
材料，其特点是随温度的升高，电阻率增加，当达到一定温度时，材料电阻率迅速增加至一极限值，发生导体向半导体的转变，自限温度通过高聚物掺杂配方的改变可在一定范围[J]. Mater
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