《聚合物合成工艺学》
复习题
一、重要的基本概念
1、高分子材料发展史上，第一个工业化的合成树脂是酚醛树脂。
2、为防止单体在贮存运输过程中发生自聚，应在单体原料中添加少量的阻聚剂，它的用量大
致是单体质量的 0.1 – 5 ％。
3、搅拌器的桨叶形状目前工业上常用的有锚式或平桨式、涡轮式、螺轴式或螺带式等。
4、熔融缩聚制备 PET 的反应中常伴有的副反应有环化反应或基团消去反应、化学降解反应
或脱羧反应或链交换反应等。
5、聚合物在聚合釜中分批产生的聚合操作方式称为间隙操作；原料连续进入聚合釜，聚合物
连续出料的聚合操作方式称为连续操作。
6、白油的主要成分是脂肪族烷烃混合物。
7、脲醛压塑粉也称电玉粉。主要用于压制各种颜色鲜艳的日用品如纽扣、瓶盖、食品盒等。
8、除去与聚合物不相溶的液相介质可采用离心分离，除去少量水分和少量有机溶剂的操作方
法是气流干燥方法。
9、Carothers 依据聚合后是否生成小分子副产物将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应，而
Flory 将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合则是从反应机理的角度进行分类的。
10、聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中生成的聚氯乙烯以细粉状态析出，这
种聚合称之为非均相本体聚合。
11、乳化剂的三相平衡点是指分子状态、胶束状态、凝胶状态三相平衡时的温度点。乳化剂
在高于三相平衡点温度时起乳化作用。
12、制备丁苯乳液的配方中添加一定量的歧化松香酸钠的作用是乳化作用。
13、生产聚丙烯腈的配方中引入质量分数为 5％－10％的丙烯酸甲酯，目的是为了改善聚丙
烯腈的脆性，增加其柔韧性和弹性。
14、制备脲醛树脂的反应中，尿素的官能度是 4 。
15、计算三聚氰胺单体的摩尔质量。126(C3H6N6)
16、工业上常用的二异氰酸酯单体有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
等。
17、20世纪50年代，Ziegler-Natta 等发明了有机金属引发体系，在较温和的条件下合成了
高密度聚乙烯和全同聚丙烯，因此获诺贝尔奖。
18、六次甲基四胺是常用的胺类固化剂，也称为海克沙或乌洛托品。
19、目前工业上合成双酚 A 环氧树脂的主要原材料有双酚 A 和环氧氯丙烷等。
20、生产单体的原料路线目前主要有石油化工路线、和煤化工路线或煤炭路线等。
21、体型缩聚的单体中至少有一个单体官能度大于 2 。
22、合成封闭型异氰酸酯中间体常用的封闭剂有苯酚、甲酚、乳酸乙酯等。
23、本体聚合体系由单体和聚合物组成，反应后期工艺难控，若控制不好局部过热，导致分
子量分布加宽，甚至温度失控，引起爆聚。
24、工业上合成不饱和聚酯树脂常用的不饱和酸类单体有顺酐等。
25、人类直接使用的天然高分子化合物有淀粉、纤维素和蛋白质等。
26、工业上、逐步聚合的实施方法有熔融缩聚、溶液缩聚或界面缩聚等。
27、聚苯乙烯可溶于单体苯乙烯中、苯乙烯采用悬浮聚合可得到透明聚苯乙烯珠状的聚合物
产品。
28、铸塑本体聚合制备有机玻璃的后期采用退火工艺目的是为了减少或消除制品的内应力，
防止制品使用过程中开裂。
29、目前工业上采用界面缩聚方法生产的聚合物产品有聚碳酸酯（PC）等。
30、考虑到溶剂的回收工艺难度大、成本高，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接的场合，
例如涂料、粘合剂、聚合物纺丝液等。
31、聚氨酯泡沫塑料根据孔结构可分为开孔和闭孔两种。
32、我国北京燕山石化在聚丙烯生产中采用的四组分高效引发体系为三氯化钛、乙基二氯化铝、氟钛酸钾、烯丙基正丁醚。
33、乙烯、丙烯、1－丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯单体的沸点依次升高
34、本体聚合就是单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其它反应介质存在的实施方法
35、在管式反应器中进行乙烯高压气相自由基本体聚合，因为采用氧气为引发剂，所以反应温度必须高于200℃
36、自由基溶液聚合所选取的溶剂，应该是一定能溶解单体
37、乳液聚合聚合体系属于多相体系
38、合成聚甲醛工程塑料，采用三聚甲醛与少量二氧五环共聚，是因为防止聚甲醛解聚
39、线形缩聚的反应程度对分子量的影响是反应程度越高、分子量越高
40、发生聚合反应的单体必须具备含有二个及以上能够发生聚合反应的活性官能团
41、全馏程石脑油（沸点小于220℃的直馏汽油）经过裂解，兼催化重整可以得到苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯
42、本体聚合体系为透明、均匀一相，说明生成的聚合物完全能溶解在单体中
43、高压气相自由基本体聚合工艺制备的聚乙烯，分子侧链上常常含有乙基和丁基短支链
45、非均相自由基悬浮聚合过程中，形成的初级粒子、次级粒子、聚合物产品粒子的直径范围依次为0.2-0.4 μm、2-10 μm、100-180 μm
46、自由基溶液聚合，溶剂的作用一定有溶解单体
47、乳液聚合制得的丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物
48、采用阴离子机理制备凝胶渗透色谱分级用的标准试样聚苯乙烯，是因为分子量分布窄
49、合成PET 的工艺路线有DMT酯交换法、TPA直接缩聚法
50、甲醛与苯酚不能发生反应生成酚醛树脂的pH 值范围为3.0~3.1
51、聚合物生产的一般过程，顺序正确的是原料准备与精制、引发剂配制、聚合、分离、后处理、回收
52、由1，3－丁二烯为单体原料可以制备的聚合物有顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶
53、铸塑本体聚合法生产有机玻璃，板材厚度与聚合温度/聚合时间的关系是板材厚度越厚、聚合温度越低、聚合时间越长
54、氯乙烯非均相本体聚合工艺，当单体转化率达 70％－80％就结束反应，是因为兼顾产物结构与性能，以及生产效率
55、氯乙烯自由基悬浮聚合过程的链终止主要是向单体氯乙烯转移终止
56、乳液聚合制备丁苯橡胶工艺中，采用乙二胺四乙酸的二钠盐的主要作用是与 Fe2＋形成螯合物，可在较长时间内保持 Fe2＋的存在
57、线形缩聚合成PET过程中，加入添加剂草酸二苯酯的作用是扩连
60、氨基树脂合成过程中的羟甲基化反应速率较快的情况是在强酸或强碱条件下
二、重要的名词及术语
1、聚合反应器:进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。
2、破乳:乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出的过程。
3、调节聚合：通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。
4、悬浮聚合：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
5、逐步加成聚合反应：单体官能团之间通过相互加成形成而逐步形成高聚物的过程称之为逐步加成聚合。
6、粘釜壁现象：聚合时，被分散的液滴逐渐变成粘性物质，经桨叶甩向釜壁上而结垢的现象.
7、核/壳乳液聚合：第一单体先进行乳液聚合形成聚合物乳胶粒核心，再加入第二单体在此核心乳胶粒外层继续聚合，形成乳胶粒的外壳，这种溶液共聚合称之核/壳乳液共聚合。
8、C4馏分：丁烷、丁烯、丁二烯及其异构体组成的混合物。
9、萃取精溜方法：用于分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精溜方法。基本原理是在液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。
10、压塑粉：是指以具有反应活性的低聚物为基本材料，添加粉状填料、着色剂、润滑剂、固化剂等组分，经浸渍、干燥、粉碎等工艺过程制得的供模压成型制造热固性塑料制品的粉状高分子材料。
11、种子乳液聚合：在已有乳胶粒的乳液聚合体系中，加入单体，并控制适当条件，使新加入的单体在原有的乳胶粒中继续聚合，乳胶粒继续增大，但乳胶粒数不变。产品有聚氯乙烯糊状树脂等。
12、浇铸（铸塑）本体聚合：在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不同有板材、棒材、管材等型材。
13、聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、混炼、造粒、贮存、均化、包装等过程与设备。
14、悬浮剂：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分散—聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向，防止因相互粘结而引起的凝聚结块，使单体分散得更均匀，产物粒径均匀。
15、分离过程：包括未反应单体的分离、脱除溶剂、催化剂、低聚物、机械杂质等过程与设备。
16、聚氨酯：聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
17、界面缩聚：是指在两种互不相溶, 分别溶有两种单体的溶液的界面区域进行的缩聚反应。
18、反相乳液聚合：将水溶性单体制成水溶液，在油溶性乳化剂（HLB值为 0－8）作用下，与有机相介质形成油包水 (W/O) 型乳状液，引发聚合形成油包水型聚合物胶乳的过程。
19、跃升反应：先在聚合反应中直取低分子良聚合物,以利于反应进行,反应后期,添加跃升剂,使得聚合物的分子量在短期内成倍提高,这种反应称为跃升反应。
20、扩连反应
三、问答、计算及综合分析题
1、简述聚合物产品生产过程中的三废来源。
废气：主要来自易挥发性单体和有机溶剂；在加料、分离、后处理过程、以及清釜及设备泄漏等过程中均会产生废气。
废水：主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。
废渣：来源于聚合物分离、洗涤及清洗设备过程中产生的引发剂残渣、乳化剂、悬浮剂、盐质、机械杂质等，此外在干燥过程中还会有粉尘污染。
2、讨论溶液聚合体系溶剂对聚合物分子链形态和分子量分布的影响。
对产物分子链形态的影响
（1）良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子；
（2）不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团；
（3）有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
溶剂对产物分子量及其分布的影响
自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较低。注意：
自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，会使分子量分布变宽。
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
3、简述封闭型聚氨酯涂料的生产原理，写出相关反应式。
4、铸塑本体聚合法生产有机玻璃为什么要预聚合？
缩短生产周期，使自动加速现象提前到来；
预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；
体积已经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。
5、以乙炔为起始原料可以生产哪些重要的单体，写出相关反应式。
目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、丙烯腈等单体以乙炔为原料生产的
6、自由基本体聚合工艺中往往采用先预聚合的工艺方法，为什么？
预聚合反应温度控制在 62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚合温度也影响聚集体网状结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃，否则将影响初级粒子和聚集体间的内聚力。
预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的 5％，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。
7、氯乙烯的沉淀悬浮聚合只到转化率 70％后才有明显的自动加速现象，为什么？
转化率 70％之前，体系内存在含 VC 27％的PVC 树脂颗粒（凝胶体）和单体液滴，聚合热由单体液滴的蒸发冷凝排除，同时由于凝胶体内 PVC 分子链堆砌疏松，能进行正常的链增长和向单体转移的链终止反应，自动加速现象尚不明显；
转化率达 70％时，体系内单体液滴已近乎消失，同时由于转化率的提高，凝胶体内 PVC 分子链堆砌较紧密，链终止反应受阻，而凝胶体内尚能进行正常的链增长，因此自动加速现象明显，转化率 80％后聚合反应速率逐渐降低。
8、溶液法生产维尼纶聚乙烯醇缩甲醛（PVF）的原料聚乙烯醇（PVA）为什么采用过量甲醇做溶剂？
甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟自动加速现象出现，分子量分布窄；
甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素；
甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离；
甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃±0.5 ℃）,聚合反应容易控制。
9、醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为： 65℃±0.5 ℃，50％－60％，4hr－8hr，
为什么？
甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度定为 65℃±0.5 ℃时，聚合反应容易控制。
高于 70℃易发生此反应（a）和（b）点的链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝；
控制转化率 50％－60％结束反应，可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结少，利于纺丝。
10、讨论氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用，写出相关反应式。
氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。
大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排除后，可通氮、升温，恢复生产。
11、简述乳液体系的稳定性原理。
a. 乳化剂能降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。
b. 乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间阻隔的保护作用。这种空间阻隔的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。
c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。
12、乙烯高压气相自由基本体聚合生产LDPE ，单程转化率为什么要控制在 30％以内？
一般选定在 15％－30％，聚合物在釜中停留时间 15s -120s。因为乙烯聚合热较高（95 kJ/mol），乙烯聚合时转化率每升高 1％反应物料的温度要升高 12 ℃－13 ℃，因此为避免反应器局部过热、保证产品质量、防止发生爆炸事故，单程转化率不能超过 30％。此外，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。
13、讨论丁基锂 ( Butyllithium，C4H9-Li )的缔合现象，及其对聚合的重要影响。
14、讨论有机溶剂对界面缩聚的影响。
有机溶剂对反应物在两相中的分配系数、扩散系数和反应速率有决定作用，因此选择溶剂应考虑以下因素：
（1）溶剂对聚合物有良好的溶解性能或良好的溶涨性能，有利于链增长，增加分子量；
（2）溶剂对酰氯单体有良好的溶解性能，且与水不互溶，对碱稳定，可减少酰氯的水解；（3）溶剂用量尽可能少，可提高低聚物之间的作用概率，有利于提高反应速率和分子量，同时提高设备利用率，但溶剂太少不利于有机相很好地分散在水相中，对缩聚不利；
（4）溶剂中应不含单官能团化合物和酸酐单体。
15、制备聚氨酯泡沫塑料常用的发泡剂有哪些？说明其发泡机理。
（1）水的发泡机理
水与含异氰酸酯活性端基反应是分子量增加的同时产生二氧化碳气体，分子量的增加使体系粘度迅速增加，产生的二氧化碳气体来不及逸出而被包裹在体系中产生气泡
（2）低沸点的卤代烃的发泡机理
三氟氯甲烷（b.p. 23.8℃）、二氟二氯甲烷（ b.p. 28℃）；异氰酸酯与羟基的反应是放热反应，借助反应热使发泡剂挥发成气态，同时反应使分子量增加，挥发的气体被包裹成气泡。
16、试比较溶液聚合的优缺点。
（1）优点：科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
（2）缺点：设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。17、比较间隙聚合和连续聚合的优缺点。
（1）间歇聚合
优点：便于改变工艺条件，灵活性大，容易改变品种和牌号，方便小批量生产。
缺点：不易实现操作过程的全部自动化，不同批次产品的规格难以控制严格一致；反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。
（2）连续聚合
优点：容易实现操作过程的全部自动化，聚合反应条件稳定，产品的质量规格稳定；设备密闭，污染少，损耗少，生产效率高，成本较低。
缺点：不宜经常改变产品牌号，不方便小品种生产。
18、写出PTA 法制备 PET 的反应方程式，并指出该工艺的优缺点。
PTA 法的优缺点：
工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资成本低。
PTA 不易熔融，能升华，在乙二醇中难溶解，高温下易氧化变色，乙二醇高温下易醚化产生一缩二乙二醇副产物。
19、针对工业上丁基橡胶的生产工艺，回到下列问题：
（1）设计合成丁基橡胶的大致生产配方。
（2）写出合成丁基橡胶的反应式。
（3）简述丁基橡胶的工业生产工艺条件。
答：（1）阳离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水为共引发剂，在低温下进行共聚合。
（2）
（3）
20、针对工业上悬浮法聚合生产聚氯乙烯的的生产工艺，回答下列问题：
（1）简述聚氯乙烯主要的链终止情况，并写出转移终止的反应式。
（2）简述悬浮法生产聚氯乙烯的工艺过程。
（3）氯乙烯的沉淀悬浮聚合只到转化率 70％后才有明显的自动加速现象，为什么？
答：（1）转移终止
（2）①准备：计量去离子水、泵入聚合釜、开启搅拌，依次往聚合釜中加悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液、缓冲剂碳酸氢钠溶液。然后对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。
②聚合：单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的±0.2℃。当转化率达 60%～70% ，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。当釜内压力从最高 0.687-0.981MPa 降到 0.294～0.196MPa 时，加链终止剂结束反应。
③分离单体：贮液罐→减压脱除大部分未反应单体→含 2－3％ VC 的 PVC 浆料→热交换器预热→单体剥离（汽提）塔顶，PVC 浆料与塔低通人的热的水蒸气做逆向流动，VC 与水蒸气一同逸出→ PVC 浆料（10－5 － 10－6 VC 质量分数）→塔底→热交换器冷却。泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。
④聚合物后处理：经冷却的 PVC 浆料→离心机，脱除盐水，得到含水 20－30％的滤饼→螺旋输送机→气流干燥器，热风干燥→旋风分离器，除去湿的空气→沸腾床干燥器，挥发物 < 0.3%-0.4% →滚筒筛，筛分除去大颗粒树脂→料斗→成品包装。
（3）转化率 70％之前，体系内存在含 VC 27％的PVC 树脂颗粒（凝胶体）和单体液滴，聚合热由单体液滴的蒸发冷凝排除，同时由于凝胶体内 PVC 分子链堆砌疏松，能进行正常的链增长和向单体转移的链终止反应，自动加速现象尚不明显；转化率达 70％时，体系内单体液滴已近乎消失，同时由于转化率的提高，凝胶体内 PVC 分子链堆砌较紧密，链终止反应受阻，而凝胶体内尚能进行正常的链增长，因此自动加速现象明显，转化率 80％后聚合反应速率逐渐降低。
21、针对聚丁二烯橡胶（PBR）的工业生产工艺，回答下列问题：
（1）所采用引发剂的基本组成有哪些？配制及其配制该引发剂时应注意什么？
（2）说明聚丁二烯橡胶生产过程中出现的挂胶现象，并解释其危害、成因及应采取的措施。（3）说明聚丁二烯橡胶生产过程中采用的跃升反应措施，并写出反应式。
答：（1）引发体系介绍：
锂系引发剂：丁基锂，均相催化；阴离子引发剂；顺式含量35-40%；使用极性THF，1，2-
结构含量由常规的5-10%增加至35-55%，又称乙烯基聚丁二烯；引发剂活性高，残留引发剂无
需去除；分子量低，生胶易冷流。
钛系引发剂：配位阴离子引发剂，非均相催化；分子量高，可大量充油、充炭黑。
钴系引发剂：配位阴离子引发剂，均相催化；顺式含量高达98%。
镍系引发剂：配位阴离子引发剂，均相催化；顺式含量高达97%。
催化剂在配制过程中应严格控制。种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对活性都有影响。
（2）
（3）
22、在涤纶树脂生产中，已知缩聚温度为280℃，欲制得数均分子量为20000的涤纶树脂，已知280℃时的酯化平衡常数 K=4.9，280℃时的乙二醇的饱和蒸气压P0＝5.776mmHg。试求反应釜内所允许的乙二醇的最大蒸气压。
23、邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求：(1)缩聚体系的平均官能度；(2)按Carothers法求该体形缩聚的凝胶点；(3)按Flory统计法求该体形缩聚的凝胶点。
24、以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数
，自发链终止速率常数,向单体链转移的速率常数
，反应体系中的单体浓度为200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均分子量。
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
第一节合成高分子化合物的基本方法 一、教材分析和教学策略 1、新旧教材对比： 教材的要求与过渡教材不一样，如要求学生书写缩聚物结构式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子和原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线表示。 2、本节的内容体系、地位和作用 本节首先，用乙烯聚合反应说明加成聚合反应，用乙二酸与乙二醇生成聚酯说明缩合聚合反应，不介绍具体的反应条件，只介绍加聚与缩聚反应的一般特点，并借此提出单体、链节（即重复结构单元）、聚合度等概念，能识别加聚反应与缩聚反应的单体。利用“学与问”“思考与交流”等栏目，初步学会由简单的单体写出聚合反应方程式、聚合物结构式或由简单的聚合物奠定基础。 本节是在分别以学科知识逻辑体系为主线（按有机化合物分类、命名、分子结构特点、主要化学性质来编写）和以科学方法逻辑发展为主线（先介绍研究有机化合物的一般步骤和方法，再介绍有机合成，最后介绍合成高分子化合物的基本方法），不断深入认识有机化合物后，进一步了解合成有机高分子化合物的基本方法。明显可以看出来是《有机化学基础》第三章第四节“有机合成”基础上的延伸。学习本讲之后，将有助于学生理解和掌握高分子材料的制取及性质。
3、教学策略分析 1）开展学生的探究活动： “由一种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（n-1）；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（2n-1）”；由聚合物的分子式判断单体。 2）紧密联系前面学过的烯烃和二烯烃的加聚反应、加成反应、酯化反应、酯的水解、蛋白质的水解等知识，提高运用所学知识解决简单问题的能力，同时特别注意官能团、结构、性质三位一体的实质。 3）运用多煤体生动直观地表现高分子化合物合成的基本方法。 二、教学设计方案 （一）教学目标： 1、知识和技能 ①能举例说明合成高分子的组成与结构特点，能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体。 ②能说明加聚反应和缩聚反应的特点 2、过程与方法 了解高分子化合物合成的基本方法。 3、情感、态度与价值观 使学生感受到，掌握了有机高分子化合物的合成原理，人类是可以通过有机合成不断合成原自然界不存在的物质，从而为不断提高人类生活水平提供物质基础。 （二）教学重点： 通过具体实例说明加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能用常见的单体写出简单的聚合反应方程式和聚合物的结构式，或从简单的聚合物结构式分析出单体。 （三）教学难点： 理解加聚反应过程中化学键的断裂与结合，用单体写出聚合反应方程式和聚合物结构式；从聚合物结构式分析出单体。
1. 简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程；包括单体、溶剂、去离子水等原 料的贮存、洗涤、精制、干 燥、调整浓度等过程和设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程；包括聚合用催化剂、引发剂和 助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。 釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程 与设备。 输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设 备。 和溶剂的回收与精制过程及设备。 2简述连续生产和间歇生产工艺的特点 优点是反应条件易控制， 升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便 于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 缺点是反应器不 能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续 不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、 机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率 高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的 主要差别是什么？ 答：合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡 胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离， 一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中， 以胶粒 的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易 粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥， 而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥 剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答：高分子合成工业中：废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使 用的气体；污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的 废水；废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物 .。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露， 并且加强监测 仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施， 使废气减少到容许浓度之下。 对于 三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中， 不得已时则考虑它的 利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法， 或采用密 闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量， 有针对性地回 收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1、 、作为材料再生循环利用； 2、 作为化学品循环利用； 3、 作为能源回收利用 第一章 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的, 经历了进料、反应、出料、清理的操作。 (3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合 ?(4)分离过程；包括未反应单体的回 (5)聚合物后处理过程；包括聚合物的 (6)回收过程；主要是未反应单体
《聚合物合成工艺学》 复习题 一、重要的基本概念 1、高分子材料发展史上，第一个工业化的合成树脂是酚醛树脂。 2、为防止单体在贮存运输过程中发生自聚，应在单体原料中添加少量的阻聚剂，它的用量大 致是单体质量的 0.1 – 5 ％。 3、搅拌器的桨叶形状目前工业上常用的有锚式或平桨式、涡轮式、螺轴式或螺带式等。 4、熔融缩聚制备 PET 的反应中常伴有的副反应有环化反应或基团消去反应、化学降解反应 或脱羧反应或链交换反应等。 5、聚合物在聚合釜中分批产生的聚合操作方式称为间隙操作；原料连续进入聚合釜，聚合物 连续出料的聚合操作方式称为连续操作。 6、白油的主要成分是脂肪族烷烃混合物。 7、脲醛压塑粉也称电玉粉。主要用于压制各种颜色鲜艳的日用品如纽扣、瓶盖、食品盒等。 8、除去与聚合物不相溶的液相介质可采用离心分离，除去少量水分和少量有机溶剂的操作方 法是气流干燥方法。 9、Carothers 依据聚合后是否生成小分子副产物将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应，而 Flory 将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合则是从反应机理的角度进行分类的。 10、聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中生成的聚氯乙烯以细粉状态析出，这 种聚合称之为非均相本体聚合。 11、乳化剂的三相平衡点是指分子状态、胶束状态、凝胶状态三相平衡时的温度点。乳化剂 在高于三相平衡点温度时起乳化作用。 12、制备丁苯乳液的配方中添加一定量的歧化松香酸钠的作用是乳化作用。 13、生产聚丙烯腈的配方中引入质量分数为 5％－10％的丙烯酸甲酯，目的是为了改善聚丙 烯腈的脆性，增加其柔韧性和弹性。 14、制备脲醛树脂的反应中，尿素的官能度是 4 。 15、计算三聚氰胺单体的摩尔质量。126(C3H6N6) 16、工业上常用的二异氰酸酯单体有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 等。 17、20世纪50年代，Ziegler-Natta 等发明了有机金属引发体系，在较温和的条件下合成了 高密度聚乙烯和全同聚丙烯，因此获诺贝尔奖。 18、六次甲基四胺是常用的胺类固化剂，也称为海克沙或乌洛托品。 19、目前工业上合成双酚 A 环氧树脂的主要原材料有双酚 A 和环氧氯丙烷等。 20、生产单体的原料路线目前主要有石油化工路线、和煤化工路线或煤炭路线等。 21、体型缩聚的单体中至少有一个单体官能度大于 2 。 22、合成封闭型异氰酸酯中间体常用的封闭剂有苯酚、甲酚、乳酸乙酯等。 23、本体聚合体系由单体和聚合物组成，反应后期工艺难控，若控制不好局部过热，导致分 子量分布加宽，甚至温度失控，引起爆聚。 24、工业上合成不饱和聚酯树脂常用的不饱和酸类单体有顺酐等。 25、人类直接使用的天然高分子化合物有淀粉、纤维素和蛋白质等。 26、工业上、逐步聚合的实施方法有熔融缩聚、溶液缩聚或界面缩聚等。 27、聚苯乙烯可溶于单体苯乙烯中、苯乙烯采用悬浮聚合可得到透明聚苯乙烯珠状的聚合物 产品。 28、铸塑本体聚合制备有机玻璃的后期采用退火工艺目的是为了减少或消除制品的内应力， 防止制品使用过程中开裂。 29、目前工业上采用界面缩聚方法生产的聚合物产品有聚碳酸酯（PC）等。 30、考虑到溶剂的回收工艺难度大、成本高，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接的场合，
“聚合物合成原理及工艺学” 习题集 大学高分子科学与工程学院
第一章绪论 1.试述高分子合成工艺学的主要任务。 2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。 3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。 4.如何评价生产工艺合理及先进性。 5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？
第二章生产单体的原料路线 1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。 2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。 5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。 6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 7.简述苯乙烯的生产方法。 8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？ 9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。
第三章游离基本体聚合生产工艺 1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？ 2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？ 3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？ 4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？ 5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。 6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？ 7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。 9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。 10. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 11. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 12.聚乙烯的主要用途有哪些、可以采用哪些方法改进它的性能，开发新用途。 13.比较高压聚乙烯及聚苯乙烯的生产工艺流程，改进聚苯乙烯的性能，可采用哪些方法？ 14.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改性方向。 15.比较聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺的异同。
习题集（348） 第一章绪论（37） 一、判断（10） 1、由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。（+ ） 2、连续聚合特点是聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，便于小批量生产。（_ ） 3、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器。（+ ） 4、本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。（+） 5、乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也需要经过分离过程。（_ ） 6、合成橡胶是用物理合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。（_ ） 7、合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量增光剂、防静电剂以及油剂等。（+ ） 8、合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。（+ ） 9、高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。（+ ） 10、塑料具有取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧等优点。（+ ） 二、填空（10） 1、根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。 2、离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合与溶液聚合两种方法。 3、在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为非均相溶液聚合。 4、塑料的原料是合成树脂和助剂。 5、塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。 6、高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。 7、高分子合成工业的基本原料为石油、天然气、煤炭等。 8、为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。 9、自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸的方法，对于沸点较高的单体则进行蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。 10、离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。
“聚合物制备工程”部分样题 一、填空题（10） 1、间歇反应器的设计方程、平推流反应器的设计方程，单级理想混合流反应器的设计方程是。 2、使用了离子型和非离子型乳化剂配方生产的聚合物乳液体系，其聚合温度应高于，低于和。 3、聚氯乙烯工业生产通过控制聚合物分子量，乳液丁苯工业生产通过调节聚合物分子量，聚烯烃工业生产通过调节聚合物分子量。 4、生产丁基橡胶使用的单体为和，丁基橡胶聚合过程的两大特点为和。 5、PET的主要工业技术路线是和，其主要实施方法是和。 二、简答题目（40分） （1）一化工设计院设计聚酯反应器，要求每天反应4800 kg的己二酸，且反应过程严格控制与己二醇等摩尔比反应，在343K下，以硫酸为催化剂的动 力学方程为： 2 A A kC = γ 其中：r A——消耗己二酸反应速度， kmol/l?min；k——反应速度常数，为1.97 l/kmol?min（反应温度70℃）；C A——己二酸的瞬时浓度，kmol/l。己二酸分子量为146。己二酸的初始浓度C A0＝0.008 kmol/l；每个反应器的有效体积均为0.8m3，采用多级串连理想混合反应器，控制转化率达到85％，需要几个反应器串联才能实现这一控制要求？（8分） （2）采用平推流反应器、单级理想混合反应器、三级串联理想混合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，请说明三种反应器对产物分子量分布的影响，并解释原因。（8分） （3）简述采用管式和釜式反应器生产低密度聚乙烯（LDPE）的特点及产生差
异的原因。（8分） （4） 溶剂是影响溶液聚合重要因素，请以顺丁橡胶为例，说明如何选择溶剂？ （8分） （5） 丙烯腈是在三大合成材料中得到广泛应用的单体之一，请以丙烯腈为单 体之一，写出目前已经实现工业化的至少5种高分子量共聚物的名称、缩写、聚合原理，实施方法（三大合成材料必须每种至少一个实例）。（8分） 三、流程与工艺（30分） （1） 试用流程框图和必要的文字描述低温乳液丁苯橡胶生产工艺，并简述其 控制转化率的原因。（15分） （2） 试用流程框图和必要的文字描述乳液接枝-掺混法制备ABS 的生产工艺 流程，并简述制备ABS 的关键技术。（15分） 四、分析与综合（10分） 某氯碱公司具备氯乙烯单体（VCM ）的生产能力，以及较强的聚合物生产能力，以VCM 为基本原料（可以选择合适共聚单体），不同客户提出了各自对聚合物需求，请按照以下需求，选择实施方法，并说明选择的理由。（10分） a) 客户1主要用于塑钢门窗的生产； b) 客户2主要用于透明医用包装材料的生产； c) 客户3主要用于皮革、壁纸等生产； d) 客户4主要用于涂料生产。 “聚合物加工工程”部分样题 一、简要回答下列问题（5分×4-20分） 1. 已知某流体的能量守恒方程为:v dT c q V dt ρτ=-??+?，请说明该流体有何特点？并解释方程中各项的物理意义。 2.用图示方法表示下列流变学物理量。
1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。（教材 P37-38、P48、P51、P56、P60） 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。 （教材P38-41、P44-45） 3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。 （教材P46-47） 4.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。（教材 P53-54） 5.简述自由基悬浮聚合生产工艺。（教材P55-56） 6．自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。（教材P62-66） 8．简述自由基悬浮聚合生产工艺。（教材P72、74、75、78、79） 9．简述阴离子聚合、阳离子聚合的工业应用。（教材P84-85）（教材P87）10．什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。（教材P88） 11．分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。（教材P107）12．简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。（教材P113） 13．聚氨酯的定义和反应通式。（教材P132） 14. 从分子结构进行分析说明为什么异氰酸酯具有很高的反应活性。（教材P132-133） 15. 简述一步法和两步法合成聚氨酯树脂的原理。（教材P135-137） 16. 分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、催化剂的类型。（教材P138-146） 17. 从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和优异的性能。（教材P147） 18. 聚氨酯泡沫塑料的分类，其成泡原理是什么，发泡工艺有哪些。（教材P150-151、教材153-154） 19．何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可为活性聚合？举例说明阴离子聚合的应用。 20．为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物的分子量生产上通常采取那些措施。 21．叙述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属机理是如何解释丙烯配位聚合的，它们的不同点及各自的不足是什么？ 22．简述乳液聚合原理，讨论乳液聚合生产过程及产品质量的影响因素，并举例说明乳液聚合生产工艺的应用。 23．简述悬浮聚合机理、悬浮聚合工艺控制因素，并举例说明悬浮聚合生产工艺的应用。
聚合物合成工艺学课后习题全解 1. 何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答:（1）用合成的高分子化合物或称做合成的高聚物为挤出制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶塑料、塑料合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点： 塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。塑料大多是有机材料，因此其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类合成橡胶的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 合成纤维成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2. 合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。 3. 单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （1）防止单体自聚，为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。 （2）防止着火，为了防止着火事故发生，单体储罐要远离反应装置，储罐区严禁明火以减少着火的危险。 （3）防止爆炸，防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；储存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的储罐应是耐压的储罐；高沸点的单体储罐应用氮气保护，防止空气进入。 4. 聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态有坚韧的固体、粉状、粒状和高粘度的溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制的方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。 5. 选择聚合方法的原则是什么？ 答：聚合方法的选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 6. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。 （1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。
1．粘釜产生原因、危害及防止措施。 粘釜原因：物理因素：吸附作用；化学因素：粘附作用。 危害：（1）传热系数下降；（2）产生“鱼眼”，使产品质量严重下降；（3）需要清釜，非生产时间加长。 防止措施：（1）釜内金属钝化；（2）添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等；（3）釜内壁涂极性有机物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化；（4）采用分子中有机成分高的引发剂，如过氧化十二酰. 清釜；（5）提高装料系数，满釜操作。 减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很多，（而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用）此时产生的少量粘釜物用高压水枪冲洗即可（水压>21mpa）达到清釜目的。 2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。（1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经抽提（萃取分离）得到苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃化合物。（2）煤炭路线（资源有限，耗能大））煤炭路线（资源有限，耗能大）煤矿经开采得到煤炭，煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、二甲苯、萘和苯酚等。焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等单体或其他有机原料。（3）其他原料路线）主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。 4.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。 影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性 5.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1) 以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续 6.简述聚氯乙烯PVC悬浮聚合工艺过程 答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体, 2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开
一：各聚合原理的分子量控制 1.自由基聚合：控制平均分子量的手段：（1）严格控制引发剂的用量，一般仅为千分之 几；（2）严格控制反应温度和其他反应条件；（3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。 2.线性缩聚：①线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产 生重要影响。 ②缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量 的一元官能团单体以控制产品的平均分子量； ③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存 量对聚合度产生明显影响。 3.阴离子：单体用量。 二：丁苯橡胶为什么不用悬浮聚合？ 答：由于合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易粘结成块，因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产。 三：破乳的方法 答：1）加入电解质：少量增大稳定性，过量破乳 2)改变pH 值：脂肪酸的生成使乳液失稳 3) 冷冻破乳：水先析出结晶， 4)机械破乳：粒子的碰撞
5) 稀释破乳：临界胶束浓度 五：酸法制酚醛树脂 碱法制酚醛树脂 六：比较悬浮聚合和乳液聚合、本体聚合的优缺点。 悬浮聚合的特点：优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高。缺点：分散体系不稳定，间歇法生产。 乳液聚合的特点：优点：聚合反应热清除较容易；反应体系粘度低；分散体系的稳定性优良，可连续操作；产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大；聚合物杂质含量较高。 本体聚合的特点：优点：无反应介质，工艺过程简单。缺点：聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易进行完全. 溶液聚合的特点：优点：聚合温度易控制，聚合物分子量分布及结构状态易调节。 缺点：聚合速度慢，设备利用率低，增加了溶剂回收和纯化工序，成本较高，有一定的危险性，聚合物分子量较低，转化率不高。
聚合物合成工艺学课后习题 第一次作业 1.何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点：①塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 ②合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。 ③合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2.合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。 3.单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （2）①为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。②为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。③为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。 4.聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。 5.选择聚合方法的原则是什么？ 答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 第二次作业 6.生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线； （1）石油化工路线（石油资源有限） 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）煤炭路线（资源有限，耗能大） 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （3）其他原料路线（原料不足、成本较高） 1
《高聚物合成工艺学》课程教学大纲 Polymer Synthesis technology 一、课程基本信息 学时：40 学分：2.5 考核方式：考试与平时成绩相结合；平时成绩占总成绩的30% 中文简介： 本课程为材料化学方向必修课程, 主要介绍了工业生产上合成高分子材料的新方法，重要品种的生产工艺技术；各种聚合方法进行工业化生产的特点、配方原理、流程组织原理和典型工业生产过程、聚合反应的基本化工单元及典型生产设备等内容。其主要任务是在学习该门课程以后，学生了解并掌握石油化工生产的简单有机物经聚合反应生产高分子化合物的基本原理、聚合方法、聚合生产工艺, 掌握向合成树脂、合成橡胶、合成纤维材料提供原料的生产工艺过程, 并为合成涂料、粘合剂、离子交换树脂、工程高分子材料、功能高分子材料等打下基础。 二、教学目的与要求 高聚物合成工艺学研究高分子的合成和制造工艺问题，主要涉及各种典型高分子材料聚合过程的实施方法和操作方式。通过本课程的学习，使学生掌握高聚物的各种典型合成方法的原理、工艺流程、主要的设备结构、基本工艺条件和关键的工艺技术问题，认识产品的质量要求和影响因素，了解安全生产、环境保护和工艺设计的有关问题。不仅要使学生获得高聚物合成工业的专业知识，而且更重要的是培养学生运用相关知识分析和解决实际问题的能力，为解决将来生产工艺和科学研究中的实际问题打下基础，同时培养学生严谨细致、实事求是的科学作风，使其逐步具备科技人员应有的素质。 三、教学方法与手段 1.突出重点，以课堂讲授为主，以聚合物种类-结构与性能-合成原理-合成工艺- 应用为主线，对课程中的重点着重讲解。 2.精讲多练，把现代教育多媒体技术运用到授课过程中，在教学过程中应注意理论联系实际，把教师讲授与课堂讨论相结合，通过实例提高学生分析问题解决问题的能力。 3.学以致用，把理论知识与生产生活和后续课程相结合。由于本课程实践性较强，因此采用启发式教学，培养学生思考问题、解决问题的能力；通过作业调动学生学习的主观能动性，培养学生的自学能力。 四、教学内容及目标
高聚物合成工艺学试卷两套和答案 第一套 一. 解释或说明以下基本概念（20分，每题2分） 悬浮聚合；单体在水中，悬浮剂存在下由自由基引发剂引发进行的聚合反应 LDPE的制备；采用自由基引发剂，在高温高压下合成的PE 乳液聚合特点；分子量和聚合速度同时提高 熔融缩聚；在单体和聚合物熔点以上进行的聚合过程 高顺式聚丁二烯；顺式含量打印94%的聚丁二烯 界面缩聚；在两不相容的溶剂界面进行的缩聚反应 双酚A型环氧树脂；由双酚A作为单体组分之一而得到的氧树脂 TDI；甲苯二异氰酸酯 氨基树脂；由尿素或三聚氰胺等与甲醛反应得到的树脂 溶液丁苯胶：采用溶液法合成的丁苯胶 二. 填空题（20分，每空1分） 1. 自由基聚合可以采用四种工艺过程，乳液、悬浮、 溶液、本体。 2. 乳聚丁苯橡胶一般分为两种低温、高温。 3. 乳液丁苯胶的合成是按自由基机理进行反应的。 4. 酚醛树脂是由苯酚与甲醛反应制备的。 5. 制备PE采用的催化剂（引发剂）是 TiCl4+AlR3 ；制备PP采用的催化剂（引发剂）是 TiCl3+AlR3 。 6. 聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应制备的。反应类型为聚加成反应。 7. 悬浮聚合主要组分包括悬浮剂、单体、引发剂、水。 8. 不饱和聚酯树脂的单体分别为不饱和酸酐和二元醇。 三. 选择题（20分，每题2分） 1. 乳液丁苯胶可选用（ C. ）作为引发剂。 A. BPO； B. K2S2O8； C. K2S2O8-FeSO4； D. TiCl3-AlCl3； 2. 本体聚合常采用分段聚合工艺，其目的是（ B. ） A. 降低反应温度； B. 导出反应热； C. 提高转化率； D. 简化工艺； 3. 离子聚合过程，一般选择（D ）工艺。 A. 悬浮聚合； B. 乳液聚合； C. 本体和悬浮； D. 本体和溶液； 4. 聚醚型聚氨酯与聚酯型聚氨酯相比具有（C ）。 A. 耐热性好、机械强度高； B.耐热性好、柔韧性好； C. 低温性好、柔韧性好； D. 低温性好、机械强度高； 5. LDPE特点是支链量（多），机械强度（低），可应用于薄膜。 A. 少，低； B. 少，高； C. 多，低； D. 多，高； 6. 低温乳液丁苯在（ C ）性能上优于高温丁苯。 A. 极性、弹性、老化性； B. 加工性能、色泽、老化性； C. 弹性、强度、加工性能； D. 极性、弹性、老化性； 7. 环氧树脂中的环氧基团主要作用是（ A ）。 A. 固化； B. 断链； C. 支化； D. 聚合； 8. 不能参与界面缩聚的单体有：D A. 二元胺+二元酸； B. 二元酰氯+二元胺； C. 二元醇+二元酸； D. A和C； 9. 悬浮聚合与本体聚合工艺相比，前者（B ）。 A. 工艺简单，成本低； B. 导热效果好，产物纯度低； C. 转化率高，成本低； D. 后处理工艺简单； 10. 酚醛树脂可由下列哪一类化合物进行合成？A
湖南工程学院 聚合物合成工艺学-----考试重点 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状稳定剂等 合成树脂粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。
6、详述上列氯乙烯悬浮聚合工艺的六大工艺流程？P7 P263 答：1、原料的制备和保安精制；包括氯乙烯单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。（单体纯度要求>99.88%；所用反应介质水，应经过离子交换树脂或磺化煤进行脱盐处理。处理后的pH应在5-8.5范围，硅胶含量=<1.2mg/L） 2、催化剂和引发剂的制备过程；包括聚合物用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。（反应前期和反应后期应当使用不同半衰期的引发剂，多用复合引发剂，加入经计量的各种助剂如链转移剂、链终止剂、抗鱼眼剂、防粘釜剂于反应釜中，加经计量的氯乙烯单体，升温并加入引发剂、分散剂） 3、聚合过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换器设备及反应物料输送过程与设备。（聚合反应开始及通夹套水冷却，大中型反应器除夹套水冷却外，还借助单体回流移走反应热；加入链终止剂或迅速脱出未反应的单体，使之进入单体回收系统） 4、分离过程；包括未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。（减压脱除未反应的单体。使之进入回收系统将反应好的PVC物料进行单体剥离（气提）除VC，剥离单体后的浆料经热交换器冷却，送往离心分离段，过滤床脱出水分，滤饼送入沸腾床干燥器进行干燥，筛除大颗粒，包装） 5、后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。（P266 螺旋输送机气流式干燥器滚筒筛沸腾床干燥器） 6、回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。(蒸馏塔） 7，简述上列VC悬浮聚合工艺所涉及的化学反应（包括可能的副反应）？ 解：①链引发引发剂分解产生初级自由基，初级自由基和氯乙烯单体反应，形成单体自由基 ②链增长反应速率快，体系由单体和高聚物组成，不存在聚合度递增的中间产物 ③链中止自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链自由基还可被初级自由基或金属器壁的自由电子所终止 ④链转移向低分子链转移的结果，使聚合物分子量降低 易于向分散剂、金属器壁转移 8，简述上列VC悬浮聚合工艺流程以及涉及的物理过程及其设备？