己二酸的制备实验报告1

- 1 - 硝酸氧化环己醇制己二酸的反应机理研究

己二酸是一种重要的有机化工原料，广泛用于制造聚酯、聚酰胺、涂料、塑料、医药等领域。目前，己二酸的主要生产方法是通过氧化环己烷制备而来。然而，氧化环己烷的工艺存在较大的安全隐患和环境污染问题。因此，寻找一种更加安全、环保、高效的己二酸生产方法具有重要意义。硝酸氧化环己醇制己二酸是一种新型的生产方法，具有反应条件温和、反应产物纯度高、废气处理方便等优点。本文将对硝酸氧化环己醇制己二酸的反应机理进行探讨。

一、实验方法

实验采用硝酸为氧化剂，环己醇为原料，在催化剂的作用下进行反应。实验条件如下：硝酸浓度为65%，反应温度为70℃，反应时间为4小时，催化剂为钼酸铵。反应结束后，采用气相色谱法对反应产物进行分析和鉴定。

二、反应机理

硝酸氧化环己醇制己二酸的反应机理如下：

1. 环己醇的氧化

首先，硝酸作为氧化剂将环己醇氧化为己酮。反应式如下：

C6H11OH + HNO3 → C6H10O + H2O + NO2

2. 己酮的环化

己酮在钼酸铵的催化下，发生环化反应，生成环己酮。反应式如下：

C6H10O + NH4MoO4 → C6H10O2 - 2 - 3. 环己酮的氧化

环己酮再次被硝酸氧化，生成己二酸。反应式如下：

C6H10O2 + 2HNO3 → C6H10O4 + 2H2O + 2NO2

综上所述，硝酸氧化环己醇制己二酸的反应机理主要包括环己醇的氧化、己酮的环化和环己酮的氧化三个步骤。

三、反应条件的影响

硝酸氧化环己醇制己二酸的反应条件对反应的速率和产物的纯度有重要影响。下面对一些关键条件进行探讨。

1. 硝酸浓度

硝酸浓度是影响反应速率的重要因素。实验结果表明，当硝酸浓度为65%时，反应速率最快，产物的纯度最高。当硝酸浓度过低时，反应速率较慢，产物的纯度不高；当硝酸浓度过高时，反应速率会变慢，产物的纯度也会降低。

化工 1 苏州大学材料与化学化工学部课程教案

[实验名称] 己二酸的制备

[教学目标] 知识与技能: 学习用硝酸氧化环己醇制备已二酸的原理和方法，掌握尾气吸收、过滤、等操作技术。

[教学重点] 已二酸的原理和方法，尾气吸收操作技术。

[教学难点] 控制好氧化反应速度，防止有毒的二氧化氮气体外逸。

[教学过程]

【实验目的】 通过本次实验，要求大家掌握己二酸的制备原理和方法，掌握尾气吸收、过滤等操作技术。

【实验原理】

OHOHNO3HOC(CH2)4COHOOHNO33＋ 8NO ＋ 7H2O3O28NO2

硝酸和高锰酸钾都是强氧化剂，由于其氧化的选择性较差，故硝酸主要用于羧酸的制备，高锰酸钾氧化的应用范围较硝酸广些，它们都可以将环己醇直接氧化为己二酸。

本实验以50％硝酸为氧化剂，并以（偏）钒酸铵为催化剂，氧化环己醇至环己酮，后者再通过烯醇式被氧化开环而生成己二酸。在反应过程中产生的一氧化氮极易被空气中的氧气氧化成二氧化氮气体，用碱液吸收。

【实验装置图】

图1 己二酸制备装置图单孔橡皮塞，通过铁夹固定橡皮管

化工 2 【实验步骤】反应瓶中加入6 mL 50％的硝酸[1]和少许钒酸铵[2]，水浴加热至50 C后移去水浴[3]，缓慢滴加5～6滴环己醇[4]，摇动至反应开始，即有红棕色二氧化氮气体放出，维持反应温度50～60 C，将剩余的环己醇滴加完毕，总量为2 mL[5]。加完后继续振荡，并用80～90 C水浴加热10 min。无红棕色气体逸出，反应即结束。将反应液倒入50 mL烧杯中[6]，冷却，结晶，抽滤，3 mL水洗，2 mL石油醚分两次洗[7]，干燥，称重。

纯己二酸为白色晶体，mp.153 C。

【实验流程图】

50 mL三颈瓶：硝酸， 钒酸铵倒入烧杯，冷却结晶滴加5～6滴环己醇，振荡，50-60 oC，约10 min滴加完2 mL80-90 oC水浴继续加热约10 min，至没有NO2产生产品：己二酸热水浴预热至50 oC抽滤3 mL水洗涤，2 mL石油醚洗涤

环己二烯直接氧化合成己二酸

己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸，可用于尼龙66及其他化工原料的制备，全球每年产量可达几百万吨。传统的工艺多为两步法：从苯氢化制备的环己烷出发，在Co、HBO2等催化下被空气氧化生成环己醇或环己酮，再在Cu/V的催化下与HNO3发生氧化反应制得；也可以从苯选择性氢化得到的环己烯出发，在分子筛催化作用下与水发生水合反应生成环己醇，再被HNO3氧化。 其中硝酸氧化过程中会产生副产物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸等，需经进一步精制得到己二酸，且该过程中会产生大量温室气体N2O，是N2O排放的主要工业来源。

己二酸制备的常用合成线路

Noyori等人在1998年首次发现了用双氧水将环己烯直接氧化为己二酸的方法，该方法以1%的Na2WO4˙2H2O作为催化剂，1%的[CH3(n-C8H17)3N]HSO4（PTC）作为相转移催化剂，4.4equiv（10％过量）的30％双氧水为氧化剂，90℃下8小时内完成向己二酸的转化。

H2O2氧化环己烯制备己二酸的反应式

为了进一步提高反应的效率及安全性，Kappe小组开发了H2O2氧化环己烯的流动化学工艺，为己二酸的合成提供了绿色、安全、高效的新途径：

• 使用钨酸作为催化剂，无需加入相转移催化剂，降低了成本和后处理的难度（相转移催化剂易于己二酸形成共析）

• 4.4 eq的H2O2反应最佳，增加或降低当量均会造成收率下降

• 140℃下反应5min环己烯即可完全转化，但是中间体完全转化至产物需要20min

• 反应盘管不宜采用金属材质，会导致H2O2的分解，PTFE材质的盘管在高温下与H2O2接触易被腐蚀变脆，故PFA的盘管最合适

• 升温至150℃或者增加H2O2浓度至38%，均会降低产物的收率和纯度 • 背压阀加热至80℃，以防止己二酸的析出

• 反应液经背压阀流出后降温则产物直接析出，经过滤、冷的1N

HCl洗涤即可得到纯净产物

己二酸总结报告

中文名称:己二酸

英文名称:Adipic acid

中文别名:己二酸(电容器级);肥酸

英文别名:Hexanedioic acid; 1,4-Butanedicarboxylic acid~Hexanedioic acid; hexanedioate

CAS号:124-04-9

分子式:C6H10O4

分子量:146.1264

SMILES：OC(=O)CCCCC(=O)O[1]

毒性：

草酸有毒。对皮肤、粘膜有刺激及腐蚀作用，极易经表皮、粘膜吸收引起中毒。空气中最高容许浓度为1m g/m3。

用途：

有机合成中间体，主要用于合成纤维(尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其它的(30%) 在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料，塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂，粘合剂，杀虫剂，染料，香料，医药等领域得以广泛应用。

危害:

草酸在人体内不容易被氧化分解掉，经代谢作用后形成的产物，属于酸性物质，可导致人体内酸碱度失去平衡，吃得过多还会中毒。

而且草酸在人体内如果遇上钙和锌便生成草酸钙和草酸锌，不易吸收而排出体外，影响钙与锌的吸收。

儿童生长发育需要大量的钙和锌。如果体内缺乏钙和锌，不仅可导致骨骼、牙齿发育不良，而且还会影响智力发育。 过量摄入草酸还会造成结石。

实验方法

1.环己烷一步氧化法:

此法优点是工艺流程短，可省去硝酸装置和一套氧化装置；但为防止深度氧化和腐蚀，必须在低温下长时间反应，并且这种条件易引起爆炸，生产能力和产率不高，产品分离亦较复杂

2.以过氧化氢为氧化剂生产己二酸 ：

工艺优点是产率高，对环境无污染；缺点是反应时间长，催化剂回收困难，工艺有待进一步完善。现阶段的研究主要集中在相转化剂和配位体

3.KMO4氧化环已醇制备已二酸：

工艺优点是产率高，对环境无污染，易控制,适合在实验室进行

二、实验原理