【文献综述】脂肪族聚酯合成及形态研究

文献综述

高分子材料与工程

脂肪族聚酯合成及形态研究

当前使用的大多数聚合材料其结构比较稳定，在自然环境中难于降解，即使与淀

粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也只是填充部分，不能降解的聚合物粉末难以回

收，造成不可避免的环境污染，尤其在制品使用周期较短的农业、包装业及医疗行业

中。聚酯材料是具有良好的降解性能。脂肪族聚酯是通过同时引入两种或以上的二元

醇或二元酸进行缩聚获得的，它们的性能往往是多变的，比如结晶能力，这类聚酯的

主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的脂键连接而成[1]。

聚酯类高分子材料一个用途是作为可生物降解的材料。目前研究比较热门的可生

物降解聚酯中有聚丁二酸系列，聚乳酸，聚丙胶酯[1]。它们可以被自然界存在的大量

微生物或动物体内的酶降解成无毒的水溶性低聚物或单体[1~2]。例如聚丁二酸丁二醇酯

(PBS) 是其中熔点较高的一种聚酯， 其性能优良，有很广的应用领域。高利斌等合成

了 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，应用结晶改性、新型扩链改性和填充改性等手段对PBS进

行了加工改性研究运用差示扫描量热法、偏光显微镜和力学性能测试等分析手段，从

晶形结构和宏观性能角度研究了4种成核剂对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶行为及力学

性能的影响。结果表明，成核剂的加入细化了PBS球晶尺寸，球晶规整均匀，且结晶

温度向高温方向移动，其中BenLa使PBS结晶温度移动了9.16℃。而成核改性PBS的

力学性能较纯PBS也得到改善[11]。

聚酯的另一个主要用途是作为PVC聚氯乙烯的高分子型增塑剂。目前大量使用的

聚氯乙烯中的增塑剂基本上是邻苯二甲酸酯，它们属于低分子型增塑剂，它们容易挥

发，迁移从而影响增塑效果的持久性，同时还污染环境对身体健康产生负面影响。肪

族聚酯通常可作为聚氯乙烯的高分子增塑剂，且是一种环保增塑剂，常用的脂肪族聚

酯有：聚己二酸丁二醇酯[4]，聚己内酯，聚己内酯聚乙二醇共聚酯，它们克服了低分

子增塑剂易挥发易迁移的缺点，具有持久增塑的效果。以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂

满足国内外对聚氯乙烯(PVC)助剂环保化的要求已是当务之急。而脂肪族聚酯类增塑剂

与低分子量的单体增塑剂相比，具有挥发性低，迁移性小﹑耐高温﹑不容易被水和溶

剂抽出及毒性低的特点，被称为永久性增塑剂[13]。报道较多的是己二酸系列的单一聚

1 酯，如聚己二酸1，2-丙二醇酯、聚己二酸1，3-丁二醇酯和聚己二酸1，4-丁二醇酯

系列聚酯[15]和聚己内酯[16]但是也有报道提及共聚脂肪族聚酯没有较好的结晶性[17]，

有单一的关脂肪族酯作为增塑剂的还未见报道。

脂肪族聚酯也是用于合成聚氨酯(PU)的一个主要原料。聚氨酯全称为聚氨基甲酸

酯 ，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (ＮＨＣＯＯ)的大分子化合物的统称。它是由

有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。端羟基脂肪族聚酯

是合成聚氨酯的一个重要原料。基于脂肪族聚酯的聚氨酯具有机械强度高、耐油性，

耐低温、伸长率高、耐磨性好等优点[4]，可用作胶粘剂和弹性体材料[5]。常用的脂肪

族聚酯有：己二酸系列聚酯，如己二酸乙二醇酯，己二酸丁二醇酯等。杨冬亚[14]等通

过分子设计采用分步合成法，先合成了具有规整结构的硬段，与聚酯多元醇制备了

PU，发现合成的PU的硬段具有较好的有序结构，其氢键化和微相分离程度提高，结晶

性能更好。还有报道认为聚酯的结构形态对聚氨酯有直接影响[9]。粟劲苍[19]等研究了

软段聚乙二醇（PEG）对PU结晶性的影响，发现熔融焓随相对分子质量的增大而显著提

高。王正辉[10]等用带磺酸盐基的聚酯多元醇制备了具有高结晶性的PU材料，而带电离

子基团对其结晶性的影响往往具有双重作用，与PU具体的分子结构有关系。谢洪泉等

[12]等并研究了亲水性PEO 大单体与丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯等二元共聚生成接枝共

聚物的条件、结构及性能。 目前对聚酯的形态研究比较集中的聚酯类型是己二酸系列脂肪族、葵二酸系列聚

酯、脂肪族芳香族共聚酯、丁二酸系列聚酯，芳香族聚酯，聚己内酯，聚丙交酯。郭

宝华等制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯， 并通过与对苯二甲酸二甲酯的无规共聚

调节其生物可降解性及力学性能， 得到了具有优良机械性能和不同生物降解速度的一

系列共聚物， 并对共聚物序列结构、热力学性能、结晶性进行了研究。 结果表明， 该

共聚物为无规共聚物， PBS 和PBT 分别结晶[18]。孙元碧等合成了一系列聚丁二酸/甲

基丁二酸丁二醇共聚酯(PBSM)，利用DSC，1H NMR和X射线衍射等方法对共聚物组成、

热学性能、结晶性能、等温结晶行为进行了研究。结果表明，引入甲基丁二酸共聚单

元较为显著地改变了聚丁二酸丁二酯(PBS)的热学性能，共聚物平衡熔点随共聚物的组

分含量增加而降低，熔点则符合无规共聚物的Flory方程[19]。蒋平平等人合成了己二

酸系脂肪族聚酯，比较了二元醇链长度对结晶形态的研究，Papageorgiou等人研究了

葵二酸系列聚酯结构与形态的关联，发现其具有多重的融化峰，熔点高低次序为聚葵

二酸乙二醇>聚葵二酸丁二醇>聚葵二酸丙二醇[19]，George等人研究了丁二酸系列脂肪

2 族聚酯的形态，发现分子量相近的情况下聚己二酸丙二醇酯具有较慢的结晶速率和较

低的结晶度；与此相反聚丁二酸丁二醇酯则显示更快的结晶速率和较高的结晶度[20]。

M.Namkajorn等人研究了聚乳酸系列的脂肪族芳香族聚酯的形态。发现芳香族共聚酯具

有热性能稳定，力学性能优良等优点[19]。

综上所述，脂肪族聚酯，共聚酯及芳香族聚酯的结晶形态和热形态研究受到了广

泛关注。

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