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碳链增长反应的总结

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碳链增长反应的总结 碳链增长反应的总结 林剑锋 罗祎迩 洪宇浩张述熙 吴明
【摘要】本文主要总结了几个常见的有机合成中碳链增长的反应，阐述了其适
应范围和优缺点。 【关键词】 碳链增长 有机合成 有机合成中，碳骨架的构建是极其
重要的一步，这就涉及到了碳链的增长。
有机化学的碳链增长的反应众多，适用场合不一，若无法很好的理解各个反应的
优缺点，便很难得心应手的完成有机合成。因此，我们对几个常见的碳链增长反
应进行了总结。 1、自由基聚合 烯在高压下，在体系少量氧的引发下可进行自由基加
成的链式反应，最后形
成大分子聚合物，共轭双烯尤其容易聚合。改反应可制备高聚物，是合成塑料、
橡胶的基础。该反应无法合成特定碳链个数的小分子。 2、炔钠的应用 缺氢具有一定
的酸性，可以与活泼金属，如钠，或氨基钠反应，生成炔负离
子。 炔负离子具有较强的亲核性，可以与卤代烃发生亲核取代。 R'CCNa+RX
R'CCR+
NaX 反应所用的卤代烃必须是伯卤代烃，仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的
消除产物。乙烯型卤也不与炔钠反应。该反应是由低级炔制备高级炔的重要方法，
之后可由炔烃的还原，制备立体专一的顺式烯烃或反式烯烃。还可以直接水合成
酮。
如果是乙炔，还可以生成第二个炔钠进行第二次亲核取代。 CHCHNaNH2RCCNaRX
HCCR
HCCNaR'XNaNH2RCCR' 3、炔烃的亲核加成反应 由于炔烃与烯烃相比，采用的杂化不
同，炔烃为SP杂化，其中S轨道占有Q僛胮鶺俌YN飌鶺󰀀0硞
的成分高，对电子的吸引能力强
这个性质，可以用来延长碳链
这里以乙炔为例。CC
HH利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让
接酯化制得的酸烯酯。还可是让
＆不饱和酸，以此衍生制备各种4
、共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应
不饱和键六元环和桥环化合物
手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一
该反应条件所需条件不严格
可以更好的进行D-A反应+以此制备含侧链官能团的六元环
的反应。 5、傅-克
（在路易斯酸存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫傅克反应
酰基化两类。
5.1傅-克（Friedel-Crafts
氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应碳链增长反应的总结
对电子的吸引能力强，所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能
可以用来延长碳链 。
Nu为带有碳链的亲核基团 H NuCCH
H
HNu利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让
炔与羧酸反应制备无法用烯醇直
还可是让炔与氢氰酸生成烯腈，烯腈再水解就
以此衍生制备各种α,＆不饱和不饱和化合物。 、
狄-阿（Diels–Alder）反应 共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。狄尔斯－阿尔德
反应可以合成带有
六元环和桥环化合物，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的
也是现代有机合成里常用的反应之一。 反应条件所需条件不严格
，只需加热便可进行。亲双烯体上带有吸电子基
反应。 CHO
CHO以此制备含侧链官能团的六元环
，侧链上的官能团还可以进行其他碳链增长（Friedel-Crafts）烷基化和傅克酰基化在路
易斯酸存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫傅克反应。可分为烷基化和
Crafts）烷基化
氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢
所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能，利用CCH
H
HNu 羧酸反应制备无法用烯醇直
就可以得到α,
阿尔德反应可以合成带有
是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的
亲双烯体上带有吸电子基O 侧链上的官能团还可以进行其他碳链增长烷基化和傅克酰
基化
可分为烷基化和
放出氯化氢。 󰀀)碳链增长反应的总结 +
CH3CH2Cl
AlCl3CH2CH3+HCl 反应历程经过碳正离子中间体，以碳正离子为亲电试剂进攻苯环，
故可能发
生重排。 +
CH3CH2CH2Cl
AlCl3CH3CHCH3+CH2CH2CH330~35%
65~69% 三氯化铝是傅-克反应的催化剂，起的是路易斯酸的作用，FeCl3、BF3、HF
等也可作为催化剂，同时，可以产生碳正离子其他物质也可作为烷基化试剂，如
醇和烯。
烷基是个活化基团，因此，傅-克烷基化经常会得到多取代产物，且伴随着
碳正离子的重排，因此反应很难得到单一的产物，故应用并不是很广泛。而傅-
克酰基化刚好可以克服烷基化的以上缺点，因此应用得较为广泛。
5.2傅-克酰基化
苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应成芳酮:+
H3CC
O
ClAlCl3C
CH3O+HCl
该反应不发生重排，且酰基是个钝化基团，也防止了多取代的发生。是个苯
环侧链延长碳链的好方法。反应生成的羰基可以通过克莱门森（Clemmensen）还
原成亚甲基，也可以由氢化试剂还原成羟基再进行其他官能团的反应。最后仍需
注意的是，苯环侧链上有钝化基团的是无法进行傅-克反应的。 6、Williamson合成法
Williamson（威廉森）合成法（synthesis）是用醇钠和卤代烷在无水条件
下的反应：
RONa + R'X → ROR' +NaX
这个方法即可合成对称醚，有可合成不对称醚。该反应是SN2反应，两个试
剂中的烷基结构对反应很有影响。若烷基是三级烷基，不利于进行SN2反应，而
有利于E2消除反应，得到烯烃。因此如欲得醚，最好用一级卤代烃。 (CH3)3CO-Na+ +
CH3I
→(CH3)3COCH3 + NaI ^󰀀0 碳链增长反应的总结 SN2反应中间体 (CH3)3CBr +
CH3ONa → (CH3)2C=CH2 + CH3OH + NaBr
除用卤代烷以外，磺酸酯、硫酸酯也可用于合成醚： 芳香醚可用苯酚与卤代烷或硫酸
酯在氢氧化钠的水溶液中制备： 苯甲醚（茴香醚）

7、武兹反应（Wurtz Reaction） 武兹反应使两个烃基互相相连为长链，用来合成高级
烷烃。 2RX+2Na R
2RX+2Na R2RX+2Na R
2RX+2Na R-
--
-R+2NaX
R+2NaXR+2NaX
R+2NaX

武兹反应仅限于合成对称烷烃。如果将两种不同的卤代烃放在一起反应会产
生两种不同的烷烃，分离十分困难。反应含有自由基还会产生烯烃的副产物，当
卤代烃的无卤连接碳太大时，这个副反应便显得更为突出。 8、二烃基铜锂 二分子烃
基锂与一分子卤化亚铜在醚中、低温下与氮气流和氩气流中进行反
应，可以形成二烃基铜锂。二烃基铜锂也是一个反应适用范围很广的试剂。
RLi+CuX→RCu+LiX
RCu+RLi→R2CuLi
二烃基铜锂可与卤代烃发生偶联反应，反应如下： 卤代烃中的烃基可以是一级、二级
烷基，也可以是乙烯烃、芳烃、烯丙基和
苯甲基，二烃基铜锂中的烃基可以是一级烷基，也可以是其它烃基如乙烯基、芳
基和稀丙基等，因此这个偶联反应选用范围很广。 成对称醚，有可合成不对称妙?w
闿
碳链增长反应的总结 9、格氏试剂 “格氏试剂”是含卤化镁的有机金属化合物，是一
类亲核试剂，在有机合成中
应用十分广泛。
格氏试剂可以合成氘代烃: RMgXD2O
RD 格氏试剂与醛、酮、酯、环氧烷发生亲核加成反应成相应的醇：
RMgX
R''
R'(H)
O
R
C
R'(H)
OMgX
R''H3O+R
C
R'(H)
OH
R'' 反应若生成二级醇，还可以氧化成酮，再继续与格氏试剂反应生成三级醇。 格氏试
剂与二氧化碳作用可制备多一个碳的羧酸： RMgXH3O+
CO2RCOOMgX
RCOOH

参考文献
参考文献参考文献
参考文献

[1]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚.基础有机化学.高等教育出版社，2009.05
[2] 王积涛，张宝申，王永梅，胡青眉.有机化学.南开大学出版社，2009.01
[3] Organic Chemistry. T.W.GrahamSolomons, Craig B.Fryhle.化学工业出版社，2006.10 <
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高中化学讲义《有机物的合成与推断(一)》

高中化学讲义《有机物的合成与推断(一)》

138有机合成碳链的变化官能团的变化有机合成的思路碳链的增加碳链的缩短碳链成环由环成链加成、加聚、缩聚、酯化及其他水解、裂化裂解环酯、环醚、环肽水解反应、环烯的氧化官能团的引入官能团的消除官能团位置和数目的变化官能团的保护官能团的衍变羟基、双键、卤素原子羟基、双键、卤素原子、醛基有机物官能团性质多通过卤素原子的取代与消去板块一 有机合成的思路1． 有机合成的思路：就是通过有机反应构建目标分子的骨架，并引入或转化所需的官能团。

2． 有机合成的关键—碳骨架的构建。

3． 有机合成的重要方法：逆合成分析法①剖析要合成的物质(目标分子),选择原料,路线(正向,逆向思维.结合题给信息) ②合理的合成路线由什么基本反应完全,目标分子骨架 ③目标分子中官能团引入板块二 有机合成的技巧一、 碳骨架的变化1． 有机合成中的增减碳链的反应：通过观察分子式变化，尤其是碳数的变化，可以推断有机物可能发生的反应： （1）C 数不变，则只是官能团之间的相互转化， 知识点睛 知识网络第24讲有机物的合成与推断（-）有机合成如：CH2=CH2→CH3CH2OH →CH3CHO→CH3COOH（2）增长碳链的反应：①酯化反应②加聚反应③缩聚反应（3）减短碳链的反应：①水解反应：酯的水解，糖类、蛋白质的水解；②裂化和裂解反应；2．链状变环状：不饱和有机物之间的加成，同一分子中或不同分子中两个官能团互相反应结合成环状结构。

有机合成中的成环反应：3．环状变链状：酯及多肽的水解、环烯的氧化等。

二、官能团的变化1．官能团的引入：在有机化学中，卤代烃可谓烃及烃的衍生物的桥梁，只要能得到卤代烃，就可能得到诸如含有羟基、醛基、羧基、酯基等官能团的物质。

此外，由于卤代烃可以和醇类相互转化，因此在有机合成中，如果能引入羟基，也和引入卤原子的效果一样，其他有机物都可以信手拈来。

同时引入羟基和引入双键往往是改变碳原子骨架的捷径，因此官能团的引入着重总结羟基、卤原子、双键的引入。

有机合成路线 碳胳的生成

有机合成路线 碳胳的生成

§13—7 有机合成路线 一、碳胳的生成1．增长碳链 ⑴ 任意增长⑵ 增加一个C炔烃R C CHC CNa NaR'XCCR'芳烃（付-克反应）ArHAr CORR 卤代烃2RX RXR-R Li2CuLi R-R'Na(武尔慈反应)CuI R'X 羟醛缩合2RCH 2CHORCH 2CH-CHCHOOH -OH RRCHO R 2CO RCOLH 2OR'MgXH 2OR'MgXH 2O R'MgX RCHOHR 2C-OHR-C-OHR'R'R'R'格氏试剂和羰基的反应RCH=O R'CH=P(C 6H 5)3+RXCN-RCOOH 2NH 2Witting 反应R 2C=O R'CH=P(C 6H 5)32C=CHR'+⑶ 增加二个C乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯2．缩短碳链G 为吸电子基3．形成叁键HCNRCHO(CH 3)RXRCOOHRCHOHCNRMgX CH 2H 2C +H 2ORCH 2CH 2OHRCH=CHR'[O]RCOOH R'COOHRCH=CR'R''O 3RCHO R'R''C=O+Zn/H 2O+ArCOOHRCONH 2霍夫曼降解反应Br 2+NaOHRNH 2RCHCOOH H 2SO RCHOOH+CO 2 △RCHCOOH G +2G RCOCH 3NaOX甲基酮X +NaOHCHX 3+RCH-CH-R'-R-C RCX 2-CX 2-R'X X CR'CR'4．形成双键二、形成碳环的反应1．小环的合成 ⑴ 分子内的烷基化X=卤代物或磺酸盐离子。

Y=-CN 、-COR 、-COOR⑵ 卡宾对烯的加成⑶ [2+2]环加成R-C=CHR'R-CH-CH 2OHRCH-CH 2X -R-C=CHR'X YHOH 分子内亲核取代Y X-+X -+XYHOH 分子内亲核取代YCH 2+CH H CC H 2R++R C C R`H 2R C CR`H H +R C C R`H 2液氨R CR`H H2．普通环（五、六元环） ⑴ 付-克酰基化⑵ 狄克曼反应（分子内酯缩合）⑶ 分子内羟酸缩合。

卤代烃的化学性质

卤代烃的化学性质

卤代烃的化学性质卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。

一、亲核取代反应⏹ 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。

这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。

⏹ 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。

⏹ 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。

⏹ 亲核取代反应可用下面反应式表示+XR X +R Nu -Nu -⏹ 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。

⏹ 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。

⏹ 亲核取代反应 就用 SN 表示。

⏹ 卤烃常见的亲核取代反应有：⏹ 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解⏹ 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。

如：CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr在一般情况下，此反应很慢。

为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。

CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr⏹ 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。

用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。

（二）卤烃的醇解⏹ 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。

CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl⏹ 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。

【高中化学】第三章第5节 有机合成第1课时 高二化学人教版(2019)选择性必修3

【高中化学】第三章第5节 有机合成第1课时 高二化学人教版(2019)选择性必修3


CH3COOC2H5＋NaOH (4)醛、酮的还原:
CH3COONa＋C2H5OH
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
(3)引入羟基(-OH)的5种方法：
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
O
OH
催化剂
CH3 C CH3 ＋ H2
CH3 CH CH3
ONa
OH
+ HCl
+NaCl
ONa + CO2+H2O
浓硫酸 170℃
CH2=CH2↑ + H2O
醇 ②卤代烃的消去： CH3CH2Br +NaOH △
CH2=CH2↑+ NaBr+ H2O
催化剂
③炔烃的不完全加成： CH≡CH 有机合成的主要任务 2、引入官能团 (2)引入碳卤键的三种方法：
①烃与卤素单质的取代反应 CH4 +Cl2 光照 CH3Cl+ HCl
3.卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl
一、有机合成的主要任务
1、碳骨架的构建 （一）增长碳链：
拓展
4.由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链
RCl + Mg 无水乙醚 RMgCl
R’—Cl + RMgCl
(3)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应:
一、有机合成的主要任务
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
思考与讨论: 我们在各类有机物化学性质的学习中，已经接触了很多有机化学反应。 请你从官能团转化的角度对其进行分类整理，讨论引入常见的官能团(如碳碳双键、碳 卤键、羟基、醛基、酸基、酯基)有哪些方法，并举例说明。