化学镀

化学镀 表面处理技术——化学镀 作者：王桂凡 学号：201207060009 （贵州民族大学 信息工程学院 材料系）

[摘要] 化学镀在表面处理技术中占很重要的一部分，了解化学的的基本概念以及化学镀技术至关重要。其中化学镀镍技术具有工艺比较简单,镀层性能优良,是一种新兴发展的表面处理技术,由于化学镀镍层硬度高,耐磨性能好,减摩系数低。镀态结构为非晶态,耐腐蚀性极佳，广泛应用在各种工业中。化学镀层作为功能性镀层，未来将向适用于实际方向发展。因此，研究化学镀是很有必要的。

[关键词] 化学镀；性质；化学镀镍；致谢；应用发展； 1 引言 化学镀由于镀层本身具有独特的优良性能，

且工艺与其他表面处理技术相比，化学镀不需要外加电源，操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低和外观良好，而且能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积，并具有优良的包覆性( 因不用外加电源，凡镀液能浸到的部位，任何复杂零 件包括微小孔、盲孔都可以获得均匀的镀层) ，高的附着力、优良的抗腐蚀和耐磨性能以及优异的功能性能等而使其在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用。【1】 2 化学镀的简介及性质 2、1化学镀的发展

1.1844年，A．Wurtz通过亚磷酸盐还原镍得到了金属镍的镀层。 2.1911年，Bretean发表有关沉积过程是镍与次磷酸盐的催化过程的化学镀研究报告。 3.1916年，Roux从柠檬酸盐一次亚磷酸盐体系中得到了镀镍层，注册了第一份化学镀镍专利。 4.1944年，美国国家标准局从事轻武器改进研究的A.Brenner与G.Riddel在枪管实验中证实了次亚磷酸钠催化还原镍，1946年，1947年，两人公布了研究结果。 5.20世纪五十年代，美国通用运输公司对化学镀镍溶液组成与工艺进行系统研究。为后来化学镀镍工业应用奠定基础。 6.1955年，开发出“Kanigen”技术；1964年，开发出“Durapositli”技术；1968年，开发出“Durnicoat”技术；1978年至1982年，开发成 “诺瓦泰克”商品镀液。 7.20世纪六十年代，小规模化学镀镍工艺进入美国市场。 8.20世纪七十年代末至八十年代初，化学镀镍研究重点转向高磷镀层。 9.20世纪80年代后，在化学镀中长期存在的问题，如镀液的寿命，稳定性得到初步解决，基本实现了镀液的自动控制，连续的大规模生产成为可能。此时，高磷化学镀镍应用增加。 20世纪90年代，出现大量的有关化学镀镍论文，并且相关的讨论会，报告集中出现，对于化学镀的前期研究实践成果进行系统的归纳总结。自1992年中国召开首届化学镀镍会议之后，每两年召开一届。 2、2化学镀的基本原理 化学镀不依赖外加电流，仅靠镀液中的还原剂进行氧化还原反应，在金属表面的催化作用下使金属离子不断沉积于金属表面的工艺方法叫化学镀。由于化学镀必须在具有自催化性材料表面进行，因而化学镀又称“自催化镀”。由置换反应或其他化学反应，而不是自催化还原反应而获得金属镀层的方法，不能称之为化学镀。化学 镀过程中，还原金属离子所需的电子由还原剂Rn+供给，电子转移情况可表述为： Rn+→R(n+z)++ze（还原剂氧化） Mez++ze→Me（金属离子还原） 2、3 化学镀的特点 1. 化学镀镀层分散能力好，无明显的边缘效应，几乎不受工件复杂外形的限制，镀层厚度均匀。镀层厚度易于控制，表面光洁平整，一般不需要镀后加工。 2. 化学镀可以用于各种基体，包括金属，非金属以及半导体。 3. 对能自动催化的化学镀，理论上可获得任意厚度的镀层。 4.化学镀所得到的镀层具有良好的化学、力学和磁学性能，晶粒细，无孔，耐蚀性好。 5.化学镀工艺设备简单，不需要电源、输出系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。 6. 化学镀溶液稳定性较差，寿命短，成本高。

2、4 化学镀基材

化学镀的前提条件是基体表面必须具有催化活性，这样才会引起化学沉积反应；另一方面，化学镀镀层本身也必须具有催化性，才会在基材表面覆盖了一层极薄的镀层后，化学镀过程持续进行，获得需要的镀层厚度。 化学镀基材的分类： （1）第一类，本征催化活性的材料 如铂，锇，镍，钌，铑等元素，这些金属可以直接化学镀镍。 （2）第二类，无催化活性的材料 大多数金属属于此类，此类材料表面不具有催化 活性，需要经过第一类本征催化活性金属的沉积后才能引起化学沉积。此类金属又可分类为 1.比镍活泼的金属。铁，铝，钛，铍等。此类金属电位比镍负，当化学镀时，由于置换反应在基材表面沉积镍，成为引发化学镀反应的成核中心，继而使化学镀反应大面积的进行。 2.比镍稳定的金属，如铜，银，金等。此类材料不能发生置换反应而沉积镍，因此需要采用阴极脉冲电流等方法在基材表面上沉积一层镍，进而引发后续的反应。 3.非金属材料。先在其表面沉积一层第一类本征催化活性金属，再进行后续反应。 （3）第三类，催化毒性材料 如铅，锑，钼，汞，锡，硫，砷等。当基材合金中的这些元素超过某个百分数时，假若浸入镀液，不仅基材表面上不可以镀上，这些元素的离子态还会溶解入镀液，阻碍化学镀镍过程，甚至停镀。 2、5影响基材化学镀性能的因素 1. 基体材料在不同的镀浴中有不同的催化活性。 2. 化学镀基材的表面形貌的影响。由于化学镀 时无外加电场，所以化学镀镀层十分均匀，因此对于基材原有的表面缺陷和粗糙形貌几乎没有任何掩盖的作用。在化学镀镀层形成后，基材表面上的粗糙形貌，划痕，阴阳面等位置，镀层内部会有内应力，影响镀层的结合力。 注：在基材垂直面的交线（镀件棱边）处，镀层的内应力会释放，不会影响两个面的镀层结合力。 2、6化学镀的条件 1、镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位。 2、镀液不产生自发分解。 3、调节溶液PH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀层覆盖率。 4、被还原析出的金属也具有催化活性，使得氧化还原沉积过程持续进行。 5、溶液具有足够的使用寿命。

3 化学镀镍 3、1化学镀镍的机理

化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。对于化学镀镍 的机理，目前尚无统一的认识，主要有原子氢态理论、氢化物理论和电化学理论等三种理论模型，而且不同的还原剂，反应方式也不相同。这里以次磷酸钠为例，重点介绍介绍原子氢态理论反应机理。 1）化学沉积Ni—P合金镀液加热时不起反应，是通过金属的催化作用，次亚磷酸在水中脱氢而形成亚磷酸根。同时放出初生原子氢： H2PO2-+H2O→H2PO32-+H++2［H］ 2）初生态原子氢被吸附在催化金属表面上使其活化，使镀液中的镍阳离子 还原，在催化金属表面上沉积金属镍： Ni2++2［H］→Ni+2H+ 3）在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态的氢： H2PO2-+［H］→H2O+OH-+P H2PO2-+H2O→H[H2PO2-]+H2 由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： Ni2+ + H2PO2- + H2O→H2PO32-+ 3H++Ni 4) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层 Ni + 3P → NiP3（固溶体或非晶态） 则基本原理： 通过镀液中Ni2+离子还原，同时伴随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成饱和的Ni-P固溶体。 3、2化学镀镍镀液的组成 主要组成 1、镍盐为镀液的主盐，可提供镍离子的盐有硫酸镍（NiSO4·7H2O）、氯化镍（NiCl2·6H2O）、醋酸镍（Ni（CH3COO）2）硫酸镍价格低，纯度高，是最常用的镍盐。 氯化镍：早期使用氯化镍作为主盐，但是由于Cl—存在不仅会降低镀层耐蚀性，还会产生拉应力，目前已经不再使用。 醋酸镍：与硫酸镍相比，醋酸镍做主盐，对于镀层的性能有益，但是由于价格昂贵而无法普遍使用。 次亚磷酸镍：次亚磷酸镍不会再镀液中积聚大量的SO42—，并且在化学镀过程中补加镍盐时，可以使碱金属离子的累积量达到最小值。但是由于价格昂贵，货源不足。 2、络合剂：形成镍的络合物，防止镍离子浓度过量，从而稳定溶液， 阻止亚磷酸镍沉淀， 还起 pH 值缓冲作用。 如羟基乙酸 （乙醇酸） 、氨基乙酸、乳酸、羟基丁二酸、柠檬酸及其盐类。目前，络合剂向复合应用方向发展。 3、还原剂：主要有次磷酸钠，硼氢化钠，二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷等。 4、稳定剂：通过吸附遮蔽催化活性核心，防止镀液分解。如：铅离子、锡的硫化物、钼酸盐、碘酸盐、偏硫化物等。 5、缓冲剂：长期控制 pH 值，使其稳定。常用的有柠檬酸、丙酸、乙二酸、硼酸及其钠盐。 6、加速剂：活化次亚磷酸盐离子，加速沉积反应的进行。如氟化物、硼酸盐等 7、湿润剂（表面活性剂）：降低镀液与镀件的表面张力，提高镀件表面的浸润性。如硫化脂肪酸、硫酸酯。 8、光亮剂：增强化学镍层的光亮度，提高装饰