氢氧化镍电极材料研究进展
氢氧化镍由于具有出色的电化学性能，广泛应用于多种二次电池的正极材料，如MHNi、H2-Ni、Cd-Ni 电池。作为Ni-MH 二次电池的主要正极活性材料，氢氧化镍的品质对电池的容量和寿命起着关键作用。本文综述了氢氧化镍的传统生产方法以及纳米氢氧化镍的研究进展。氢氧化镍电极的传统制备方法
1. 电沉积方法
电沉积方法即在外加电流作用下，在电极上产生的OH- 和溶液中的Ni2+反应生成Ni(OH)2，并沉积在电极上。通过控制试验条件和添加剂可以得到β-Ni(OH)2 或者α-Ni(OH)2。通过添加适当的添加剂也有可能用于生产纳米氢氧化镍。关于电极上0H- 产生的机理目前还存在争论，以硝酸盐为例主要包括3 种，
即NO3- +H2O+2e→NO2- +2OH- (1)
或NO3- +9H++8e →NH4OH+2H2O (2)
或NO3- +7H2O+8e→NH4+ +10OH- (3)
从电化学反应动力学的角度考虑，反应(1) 更合理一些，后两者都是同时转移了8 个电子，这点从反应动力学角度考虑几率很小。
2. 化学沉淀法
化学沉淀法是直接将碱溶液与镍盐溶液混合，Ni2+ 与OH- 反应生成氢氧化镍沉淀。如果使用纯镍盐作原料，则得到β-Ni(OH)2，如果含有适当的添加剂，可以得到α-Ni(OH)2。该方法可以使用水溶液，也可以使用有机溶液，用硫酸镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液在反应温度50℃、氨水浓度0．40 摩尔/ 升、PH=10 条件下反应，得到充放电性能优良的β-Ni(OH)2 相。在无水乙醇体系中，将Ni(NO3)2 和氨水反应，得到α-Ni(OH)2，在一定温度下，在碱中陈化转化为β-Ni(OH)2。使用该方法制备的材料的形貌与制备条件、混合方式密切相关，花朵形状的β-Ni(OH)2和NiO 混合产物。
3. 高压水解法
高压釜中，在催化剂存在情况下，镍粉、氧气和水反应生成Ni(OH)2。一般可选用的催化剂包括硫酸、甲酸、硝酸镍、硫酸镍、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵等，反应机理为：
Ni+O2+H2O→ Ni(OH)2 (4)
反应中没有固态形式的副产物产生，用粉末金属法制备的β-Ni(OH)2 纯度较高。该方法对于研究纯氢氧化镍的物化性能比较合适，因为产物中除了原材料镍粉外不含任何其它杂质，而镍粉的含量是比较容易确定的。传统方法制备的氢氧化镍电极容量较低，远没有达到其理论值。随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域。纳米六方柱形β-Ni(OH)2 的合成更被认为是极大地推动了Ni-MH 电池技术的发展。有报道说，使用纳米Ni(OH)2 掺杂的正极活性材料，电容量提高10% 以上。而当电极涂片的活性材料中纳米Ni(OH)2 的质量分数超过60% 时，电容量能提高到400mA ² h/g，大大高于球形Ni(OH)2 → NiOOH 的理论放电容量(289mA ² h/g)。
氢氧化镍电极材料两种晶型结构，即p—Ni(OH) 和ot-Ni(OH)：，二者各有优缺点。从工艺和材料性能改进的角度综述了其作为碱性二次电池正极材料的研究进展情况。
1.p-Ni(OH)2电极性能
p-Ni(OH)2的电化学性能已经接近其理论性能，目前对其性能的改进主要从两个方面考虑一是电化学行为的改进，这是从材料电化学角度考虑的；二是电极工艺的改进，主要是通过改善工艺来改进电极的导电性、氢氧化镍的填充量等等。通常加入一定的添加剂来改进氢氧化镍电极的性能，添加剂的作用在于：改善导电性，抑制p-Ni(OH)2的形成(对于p-Ni(OH)2
电极材料)。导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极大电流放电性能。添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混合、表面沉积等。添加剂主要有如下几类：
(1)Co添加剂
对C0添加剂的影响研究的最多，其添加方式有共沉积方法，或者直接将氧化钴和活性材料混合。Co添加剂的影响主要为提高放电电位，增强电极导电性降低欧姆极化，提高活性材料的利用率，抑制过充电时p-Ni(OH)2的形成，从而减少电极的膨胀；提高氧气析出过电位，即提高充电效率。Co的添加，能增加材料中的晶格缺陷，促进质子扩散，从而降低扩散阻抗；亦能提高活性物质的离子和电子导电性。采用电化学和化学氧化方法将CoOOH 添加到B—Ni(OH) 颗粒表面，并研究其电化学性能，认为化学氧化的处理具有更好的结果。Co添加剂对p—Hi(OH)z性能的影响，认为C0增强了反应的可逆性，少量的Co就可以增强氧气析出过电位。
Co添加到p-Ni(OH)2中后，引起材料层间距变小，充放电的平台均下降，质子扩散的活化能在0．2-0．33 eV。Co的添加有利于放电容量的改善，源于Co00H导电网络的形成[5-71，通过将CoCO，分解制备的纳米CoO的添加，在此基础上更加有效改善电极的电化学行为，尤其是高倍率特性。CoOOH形成强烈的层间氢键，该氢键阻止溶液阳离子和水分子在充电过程中嵌人到氢氧化镍的层间空间，减小了p-Ni(OH)2的形成，从而改善电极循环性能。Zimmerman[s]在氢氧化镍中添加lO％wtCo(OH) ，发现能降低活性物质的扩散电阻和增加电极放电深度。不过添加的CoOOH在反复过放电下可以被还原成Co(OH) ，导致电极导电网络失效。较长时间贮存后，MH—Ni电池的容量会下降，直接原因是低电位下CoOOH导电网络的还原分解。文献[11]中提到，加入的Co以CoOOH形式存在，放电时是不会被还原的。关于添加钴的具体作用机理一直存在争论，但是其正面效果却是得到承认的。添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制y-NiOOH 的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。
(2) Ca添加剂
Ca的添加有利于高温下正极性能的改善。CaF2或Ca(OH) 的添加可提高电极的高温性能。Ca的化合物提高了氧气析出过电位，包覆了氢氧化钴的氢氧化镍电极材料在添加CaF2后，其高温时电荷接受能力明显增强。文献[12]提到了Ca的添加有利于氧气析出过电位的增加，而Ca3(P04) 添加改善放电容量，原因是氧气析出过电位的增加。利用DV—X 方法分析了氢氧化镍中原子簇的电子结构，通过比较态密度、电离能、跃迁能等参数，发现Ca的添加会减弱镍原子和氧原子相互作用，降低氢氧化镍的电离能而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递，能提高放电电位，但是电极的膨胀会加剧。
(3) 碱金属离子添加
在KOH溶液中Li4的加入，主要是它会吸附在氢氧化镍晶粒表面，阻止循环中颗粒长大聚集提高析氧过电位，阻止电极的膨胀，从而提高活性物质的效率。Li：CO，、Na3PO 的添加能够提高电极的电化学容量以及电极反应的可逆性。U 添加还可抑制杂质对镍电极的毒害。LiOH仅对提高电极的充电效率有贡献，而对y—NiOOH的形成没有影响。在电解液中加入Li ，充电过程中过电位下降，放电过程中过电位略微上升。由于充电过程中形成的NiOOH或NiO2增多，故放电容量增大。XRD分析表明，Li 很容易进入到Ni(OH) 晶格中。由于Li 的价态比镍离子低，电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提高，而在放电过程中下降。U的添加增强了反应的可逆性。通过研究长时间使用的Ni—Cd电池发现，在正极有明显的枝晶出现，分析表明是Li2CO3，这对于Li添加剂不是个好消息。
(4) Fe添加剂
痕量铁的存在有利于正极的导电性。考虑到碱性电池的工作条件，掺杂的铁不可能低于
