线性代数与化学的联系

论文主题：线性代数与化学的联系

线性代数与化学的联系

之前学线性代数的时候并没有意识到它与其他学科有多大的联系，现在学到物理化学，就很明显的感觉到它与线性代数密不可分。倘若线性代数的基础打得很牢固，学物理化学就会比较轻松。所以借这个机会正好可以把线性代数复习一下。

其实线性代数作为高等院校各专业一门重要的数学基础课程，它不但广泛应用于微分方程、概率统计、控制理论等数学分支，而且其知识已渗透到自然科学的其他各种学科，如工程技术、科学计算、经济管理等领域。矩阵在图论、确定比赛胜负方面有广泛应用。线性方程组在化学方程式的平衡问题、交通流量问题、投入产出模型方面大有作为。向量组的极大无关组在求最小值方面举足轻重。特征值与特征向量应用于环境保护与工业发展问题，矩阵高次幂应用于人口流动问题。因此线性代数在加强逻辑思维和创造性思维、培养创新能力方面无疑起着至关重要的作用。

一、线性方程组被广泛应用于化学方程式的平衡问题。

举个例子来说，在光合作用过程中，植物利用太阳光照射将二氧化碳和水转化成葡萄糖和氧气，该反应的化学反应式如下： x1 CO2 + x2 H2O = x3 O2 + x4 C6H12O6

为使反应式平衡，必须选择恰当的x1，x2，x3，x4才能使反应式两端的碳原子、氢原子及氧原子数目相等。由于1个CO2分子含有1个C原子，而1个C6H12O6分子含有6个C原子，为了维持平衡，必须有x1=6 x4，

同样的，为了平衡O原子,H原子，必须有

2 x1 + x2 =2 x3 + 6 x4,2 x2 =12 x4，

将所有未知量移至等号左边，那么将得到一个齐次线性方程组

x1 -6 x4=0

2 x1+ x2 -2 x3- 6 x4=0

2x2 -12 x4=0

为了使方程组有非零解，为了使化学反应式两端平衡，必须找到一个每个分量均为正整数的解(x1，x2，x3，x4)T（T代表转置）。按通常解法可以取x4作为自由未知量，且有

x1 = 6x4

x2 = 6x4

x3 = 6 x4

特别地，取x4=1时，则x1= x2 = x3 =6，此时化学反应式为：

6 CO2 + 6 H2O = 6 O2 + C6H12O6

这样一来，一个化学平衡的问题就用线性代数的知识得到了有效的解决。虽然解决化学方程式平衡的问题不止这一种方法，这也不是最简单的方法，但是它说明的是解决问题的一种途径，一种数学与其他学科的融合。它代表着一种现象，在越来越发达的社会，各个学科的联系也日趋紧密，我们只有掌握好全方位、综合性的知识才能有用武之地。

二、线性代数被广泛应用于物理化学中量子力学的问题。

在大自然中许多现象是线性变化的。以物理学为例，整个物理世界可以分为机械运动、电运动、量子力学的运动。而机械运动的基本方程是牛顿第二定律，即物体的加速度同它所受到的力成正比，这是一个基本的线性微分方程。电运动的基本方程是麦克思韦方程组，这个方程组表明电场强度与磁场的变化率成正比，而磁场的强度又与电场强度的变化率成正比，因此麦克思韦方程组也正好是线性方程组。物理化学中状态函数在数值上是一个线性全微分方程。而量子力学中描绘物质的波粒二象性的薜定谔方程也是线性方程组。

让我感触最深的是近来物理化学所学的种种与线性代数相关联的公式和假设。在物理化学中有5个基本假设。假设Ⅱ中提到，对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。线性算符的定义：

ijijˆˆˆA()AA

同时若算符Â 满足

∫1*Â2d＝∫1(Â2 )*d或∫1*Â2 d＝∫2(Â1 )*d

则算符Â称为厄米算符，又称为自共轭算符或自轭算符。这与线性代数中的线性方程的本质是一致的。

线性(linear)，指量与量之间按比例、成直线的关系，在数学上可以理解为一阶导数为常数的函数；非线性(non-linear)则指不按比例、不成直线的关系，一阶导数不为常数。所以我们就有了判断一个算符是否为线性算符和自轭算符的依据。因此由定义可知22dd,,dxdxx为线性算符;而didx为线性自轭算符。其推算步骤就是线性代数与量子力学紧密联系的体现。在这个演算过程中，两个不同学科的融合显得尤为重要，更能体现数学作为一种研究工具，解决了许多其他学科的问题。

下表是部分可观测的力学量对应的算符

力学量 算符 力学量 算符

位置x，

时间t

ttxxˆ,ˆ 势能 V VVˆ

动量的x轴分量px

xi＝xpˆ 动能T=p2/2m

22222222222ˆmzyxmT

角动量的z轴分量

xyyxiMzˆ 总能量

E=T+V

VmHˆ2ˆ22

量子力学需要使用线性自轭算符，是为了使和算符对应的本征值能为实数。假设Ⅲ中提到，若某一力学量A对应的算符Â作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即Â＝a，那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本征函数，Â＝a称为Â的本征方程。

而我们在线性代数中学到，设A是一个n阶方阵，如果存在一个实数λ以及一个非零n维列向量α，使得Aα=λα，则 称为λ为

矩阵A的特征值，α称为矩阵A的特征向量。这与本征值和本征函数是一脉相承的，二者关系之密切由此可见。

对于一个微观体系，厄米算符Â给出的本征函数组1，2，3…形成一个正交、归一的函数组。

正交性可证明如下：

设有 Âi＝aii； Âj＝ajj；而ai≠aj，

当前式取复共轭时，得：

(Âi)*＝ai*i*＝aii*，（实数要求ai＝ai*）

由于∫i*Âjd＝aj∫i*jd，

而 ∫(Âi)*jd＝ai∫i*jd

上两式左边满足厄米算符定义，故 (ai－aj)∫i*jd＝0，

而ai≠aj， 故∫i*jd＝0

归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即 ∫i*id＝1

正交性：∫i*jd＝0。

这又可以联想到正交矩阵，如果：AA'=E（E为单位矩阵，A'表示“矩阵A的转置矩阵”）或A′A=E，则n阶实矩阵A称为正交矩阵。这与波函数的正交具有异曲同工之妙，只不过作用的对象有所不同，一个是矩阵，一个是函数。而其得出的结果是一致的，说明了线性代数的广泛应用性。 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的= c11+c22+…+cnn也是该体系可能的状态。

例如原子中的电子可能以s轨道电子存在，也可能以p轨道存在，将s和p轨道的波函数进行线形组合，所得到的杂化轨道（sp、sp2、sp3）也是该电子可能存在的状态。组合系数ci的大小反映I在中贡献的多少。

在线性代数中，y=k1x1+k2x2c+…+knxn的理解也是一样的，x1 ，x2…Xn都与y相关，他们的组和也与y相关。组合系数ki的大小反映xi在y中贡献的多少。只要我们用类比的方法来看待物理化学中的问题，就能够理解得更透彻，掌握得更牢固。

在原子轨道线性组合为分子轨道中，久期方程是指关于组合系数的线性齐次方程组。该方程组有不全为零的解的条件是由系数所构成的行列式等于零，此行列式称为久期行列式。久期方程是对任意线性齐次方程组而言的。任意线性齐次方程组有根的条件是其系数行列式为零。一般用久期方程判断方程组有无根的性质来确定某方程组的系数。

对于原子和分子体系来说 ,当体系中运动电子多于一个时 ,反映电子运动规律的 Schrodinger方程 ,由于无法分离变量而不能精确求解。多电子 (粒子 )体系 Schrodinger方程的求解是困难的 ,然而体系的精确解原则上总是存在的 ,用何种数学方法寻找逼近这组精确解的近似解?变分法是一种较好的选择。变分法是用来处理微观粒子运动体系的最基本、常用的近似方法 ,用于一些不能精确求解的量子体系。

线性变分法求解 Schrödinger方程对于任意一个品优波函数 由用下式计算体系的平均能量 时，将有

(3-2)

E0为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到的不小于真实能量 E0。

将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即

i 为已知函数。显然，  =  (x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数

 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。

选择变分函数：

代入变分积分公式

dccdccdcdcdHccdHccdHcdHcdccccdccHccabbabababbbaaaabbabababbbaaabbaabbaabbaabbaa***2*2***2*2**

H2+ 中a= b =*a= *b 0**EEddHnniniicccc22111bbaacc11, abrrabee

abbabbbaaaabbabbbaaababbbaaababbbaaaccSccScScHccHcHcccdcdcccdHcdHcEba222222*2*2*2*2,调节ca, cb:

对 ca 微分:

( 3- 5)

对 cb 微分:

(3- 6)

得到久期方程

因此ca,cb有非零解的条件为：行列式的值为0，以下求解步骤略。由此可以求出能量最低值的波函数。

目前我们的物理化学才开始接触不久，就已经与线性代数联系的如此紧密，可以预见，在以后的物理化学及其他化学课中，线性代数22(2)(22)22aababbababaaababaEcccScEccScHcHc()()0aaabababcHEcHES()()0abababbbcHEScHEHH0HHaaababbababbEESESEdSdSdSdSdHHdHHdHHdHHabbabaabbbbbaaaaabbabaabbbbbaaaa********令：