环境友好型消毒抗菌剂——二溴海因

环境友好型消毒抗菌剂——二溴海因

摘要 二溴海因是一种高效、广谱、低残留的新型环境友好型消毒抗菌剂。介绍了二溴海因的结构、性质、抗菌机理、生产工艺与应用等。

关键词 二溴海因 杀菌消毒 溴化剂

近年来，非典（SARS）、禽流感、食品安全等危及人们生存空间、生活环境等的敏感事件接踵而来，使消毒抗菌剂的发展和生产销售成了热点。目前，市场流通的消毒抗菌剂种类繁多，但大多数都存在有毒有害、有污染、有残留、有刺激性等不足。新型环境友好型消毒剂二溴海因以其突出的优良特性声名鹊起。

1 结构性质［1，2，4］

二溴海因，化学名为1,3二溴5,5二甲基乙内酰脲（1,3dibromo5,5dimethylhydantoin，英文缩写DBDMH），又称1，3二溴-5，5二甲基海因、1，3二溴2，4咪唑啉二酮，简称二溴海因，结构如图1。

图1 二溴海因的结构式

二溴海因纯品为白色结晶，具有类似漂白粉的气味，熔点196℃～198℃，工业品一般为黄色或淡黄色固体，熔点194℃～197℃，易溶于浓硫酸和乙醇、苯、氯仿、丙酮等绝大多数有机溶剂，微溶于水，20℃时1 L水能溶解0.22 g。二溴海因在强酸或强碱中易分解，干燥时稳定。容易吸潮，吸潮后部分水解；水溶液呈弱酸性，0.1%水溶液的pH为2.6；活性溴含量为54%～55%。

2 抗菌机理［2］

二溴海因在水中水解生成次溴酸（HBrO），以次溴酸的形式释放出溴，其反应为：

+2H2O+2HBrO

二溴海因水解速度相对较快，在水中能够不断地释放出HBrO（活性溴），并穿透微生物的细胞壁破坏菌体蛋白质，对其细胞内部结构产生不可逆的氧化和分解作用，最终起到杀菌效果。

3 特性［3］

3.1 高效性

二溴海因的杀菌效率是一般溴氯海因的2倍以上，是常规含氯消毒剂的40倍，能够有效抑制病原微生物，且微生物对其不产生抗药性。

3.2 长效性

二溴海因用于水体消毒后，缓慢释放有效成分，在用药后30 min至48 h，水体中的有效成分活性溴始终保持恒定，可使水体较长时间处于抑菌状态。

3.2 广谱性

作用范围广，可杀灭异养菌、氨化细菌、硫酸还原菌等多种细菌，同时可有效抑灭真菌、部分病毒，并可迅速降低铵基氮（NH+4—N）、硝基氮（NO－2—N）、COD及H2S，间接提高溶解氧(DO)［3］，同时杀灭不良藻类，培育有益浮游生物种类，改善养殖水体水质状况。

3.4 低残留

二溴海因在水体中的水解产物是二甲基海因，在自然条件下被光、氧、微生物在较短时间内分解为氨和二氧化碳，不会因为残留而污染环境，符合环保要求。

3.5 适应性

常规消毒剂在养殖水体使用时，受水体肥瘦度、酸碱性等因素影响，一般而言，常规含氯消毒剂若水体肥沃、水体偏碱性时使用效果较差。而二溴海因则无论水体肥瘦与水域pH范围，使用效果和剂量一致。

4 生产工艺

通常用2甲基羟基丙腈和碳铵反应先得到二甲基海因（DMH），再与Br2在碱性介质中经过2步溴化合成二溴海因（DBDMH），制备流程图［4］如下：

图2 DBDMH的制备流程图

DMH溴化合成DBDMH的机理［5］是：DMH中连接在2个亚胺氮原子上的氢原子为酸性氢（1位氮上的氢原子pKa值为14，3位上的为9），在碱

性介质（如NaOH或NaHCO3）中，3位的酸性氢首先反应生成钠盐；当滴入溴后，Br2与碱性介质反应生成次溴酸盐，次溴酸盐与DMH的钠盐反应生成1位溴取代DMH钠盐，此即为第1步溴化过程。

（2） 2NaOH+Br2NaBrO+NaBr+H2O

第2步溴化所需次溴酸通常是由Br2与水反应产生的，次溴酸中的Br将1位溴代DMH钠盐中的Na+取代后生成DBDMH，同时生成的NaOH被中和为钠盐和水（即反应5）。（4） Br2+H2OHBr+HBrO

根据合成过程中选用的碱性介质的不同，工业生产中常见的合成方法有2种：第1种是以NaOH为碱性介质，第2种是以碱性物质NaHCO3作介质。据相关文献报道，采用NaHCO3作碱性介质时，生成的DBDMH为白色，产率可达到93.49%，纯度98.20%，无论产率还是外观均明显优于以NaOH为碱性介质；DMH与Br2合成时适宜的工艺条件为：反应温度8℃，NaHCO3、DMH、Br2物质的量之比为3∶1∶2。

5 应用

二溴海因是一种重要的化工产品，广泛应用于化工、医药、农业等领域，具有稳定性好、有效溴含量和反应活性高等优点，常用作杀菌消毒剂、工业溴化剂等。

5.1 杀菌消毒剂［2，3，5，6］

二溴海因是一种高效、广谱、安全的环境友好型杀菌消毒剂，具有强烈杀灭真菌、细菌及病毒的效果，且有杀灭水体不良藻类的功效，可用于鱼、虾、蛙、甲鱼等水产养殖业中池塘水体的消毒及各种疾病的预防和治疗，也可用于游泳池消毒、工业用循环水灭藻、医疗污水消毒以及日常生活消毒等。

陈越英等人的实验室和现场试验研究［10］表明，含有效溴1 mg/L的二溴海因消毒液作用30min可完全杀灭自来水中的大肠杆菌。水温、有机物、pH对其杀菌效果均无明显影响；在游泳池水中加入有效溴1 mg/L的二溴海因消毒液作用1 h，水中细菌总数从1960 cfu/mL降为0 cfu/mL（cfu/mL，每毫升样品中含

有的细菌群落总数）。

5.2 工业溴化剂［7］

二溴海因是十分有用的溴化剂，与N溴代乙酰胺、N溴代丁二酰亚胺、苯基三甲铵过溴化物、吡啶氢溴酸盐过溴化物等溴化剂相比具有活性溴含量高、贮存稳定性好、溴化高选择性、使用经济等优点，可广泛用于化工、制药工业中的烯丙基及苄基化合物和活性芳环上的溴化，双键上的溴或溴化氢加成以及仲醇的选择性氧化反应等。

如用二溴海因作溴化剂，一定温度下在二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷中搅拌反应，能高选择性溴化6甲氧基2酰基萘的萘环，得到高收率的溴代产物6甲氧基5溴2酰基萘，该化合物是合成非甾体消炎镇痛药萘普生［(S)(+)2(6′甲氧基2′萘基)丙酸］的关键中间体。5.3 制备复合型药剂

目前已用二溴海因为原料，辅助其他化工品研制开发了一些效果突出的二溴海因复合型新型药剂，如复合保鲜剂［8］、二溴海因/二氧化硅复合粒子［4］等。

二溴海因与硬脂酸单甘酯及吐温－80按照配比w(DBDMH)=0.05%,w(硬脂酸单甘酯)=1.0%,w(吐温－80)=2.0%～4.0%进行复配，涂于脐橙表面以防霉保鲜，取得良好效果，预计该保鲜剂也可用于其他水果和蔬菜的贮藏保鲜。

若在制备二溴海因初始阶段，在反应体系中加入亲水性二氧化硅，使二溴海因在生成过程中沉降在二氧化硅的表面，可获得二溴海因/二氧化硅复合粒子。该颗粒型复合粒子分散性好，可提高二溴海因的缓释性，延长杀菌时间，而且利用二氧化硅的亲水性，能使二溴海因在水中自然润湿下降而不浮在表面，在水体中分散更加均匀，最终提高杀菌效果。

6 前景展望［3，7～9］

目前，关于二溴海因的合成、开发及复配使用，已成为研究热点，有关二溴海因与其他海因制品的复配开发以及在化工、医药、农业、渔业、畜牧业等方面的应用报道非常多。国内外许多专家认为二溴海因是氧化型杀菌剂中最有意义的一种。

根据专业机构市场的调研，每年消毒剂市场的消耗为500亿元人民币，一般消毒用二溴海因（纯度98%）的市场价格约20000元/吨，进口医药用二溴海因（纯度≥99%）则可达88000元/吨。我国国内生产二溴海因粉末原料的企业共10余家，有规模的4~5家，年产量累计仅8000吨，其中70%用于出口，只有少量满足国内市场，二溴海因仍处于供不应求的状态。随着生活水平的不断提高，人

们对生存空间、生活环境、日常用品及食品的卫生标准要求日趋增高，高效环保的杀菌消毒剂将越来越受到人们的重视，消费市场将日益加大，二溴海因生产和发展空间广阔。

参 考 文 献

［1］ 沈一丁.精细化工导论.北京：中国轻工业出版社，1998

［2］ 张红梅，常宏宏，魏文珑.精细与专用化学品，2003，（14）：13—14

［3］ 邢华.中国水产，2000，（11）：82—83

［4］ 刘腊芹.环境友好型抗菌剂二溴海因/二氧化硅复合粒子的合成与性能研究.无锡：江南大学硕士学位论文，2005

［5］ 周立雪，朱云琪.南京工业大学学报，2004，（11）：36—40

［6］ 张友凡，张亚，弓飞龙等.河南水产，2003，（2）：31

［7］ 胡艾希，董先明，曹声春等.中国药物化学杂志，2001，（4）：102—109

［8］ 李焰，陈祖兴，黄锦霞等.精细化工，2001，（5）：307—309

［9］

/price/index.cgi?f=searchs&t=&terms=%B6%FE%E4%E5%BA%A3%D2%F2.产品报价.2006－12－23

［10］ 陈越英，徐燕，谈智等.中国消毒学杂志，2006，（5）：429—431

Environmentfriendly Antibacterial Disinfectant Agent：DBDMH

LU Yanhai1 LIAO Quantang2 XIE Peixuan1

(1. The Senior Middle School of Deqing County , Zhejiang Province313200;2.

Changxing Middle School，Zhejiang Province 313100)