磷酸电位滴定法的改进及其应用

第３１卷第７期　杨珊等：磷酸电位滴定法的改进及其应用　５２３　圈　化学试剂，２００９，３１（７），５２３～５２７　

磷酸电位滴定法的改进及其应用　杨珊，张世平，皇甫蓬勃，宗明明，宫永宽　（西北大学化学系，陕西西安７１００６９）　

摘要：对传统的磷酸电位滴定方法进行了系统研究，比较了两种沉淀剂（ｃａｃｌ２和ＡｇＮ０３）的滴定结果。提出的改进方法　为：用ｃａａ　作沉淀剂，控制第二滴定突跃的ｐＨ在１０．３以内，并将ｐＨ　７作为第三滴定终点。测定结果表明：改进的磷酸　电　滴定方法，不仅结果更准确，而且测定时问缩短一半。对３种磷酸酯／盐的含量分析测试结果表明，该改进的方法对　提高相　日标产物含量、改进合成方法及精确调控产品性能更具指导意义。　关键词：磷酸；电位滴定法；二氯磷酸乙酯；单丁基磷酸酯；二氯磷酰胆碱　中图分类号：０６５５．２　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５８—３２８３（２００９）０７－０５２３—０５　

烷基磷酸酯／盐是重要的合成中间体、表面活　性剂和阻燃型增塑剂，作为合成中问体广泛应用　于农药、医药和有机合成ｌ１－３］；作为表面活性剂广　泛用于化纤、纺织、皮革、塑料、造纸和化妆品等工　业领域ｌ４　；作为阻燃型增塑剂在各个工业领域得　到了广泛的应用　。然而这类化合物的合成产物　通常为磷酸的烷基单取代、二取代和少量游离酸　的混合物，由于其组成和含量对使用性能ｌ５．６　Ｊ及　进一步合成＿３　Ｊ影响很大，因而精确的定量测定其　组成及含量极为重要。　文献报道的磷酸酯／盐类样品的定量分析方　法有气相色谱法ｌ　、柱层析法ｌ７］、高压液相色谱　法［　、薄层层析法［　、核磁共振法（　ＰＮＭＲ）［４，７－９］、　混合指示剂法ｌ１ｏ］和电位滴定法［１１－１４］。电位滴定　方法用于测定磷酸单、双酯的真实含量操作简单、　成本低廉、实际应用较多。　我们在分析＿．氯磷酰胆碱的合成产物中发　现，目前的研究报道［１１－１４，２２￣对于磷酸电位滴定中　沉淀剂的加入量和第三滴定终点的判断叙述含　糊。如有报道沉淀剂加入后，继续滴定到第三等　当点或第三突跃；也有报道滴定到ｐＨ　７左右，还　有报道加入沉淀剂后煮沸过滤之后再滴定。这些　标准不～或缺乏依据的分析判断方法容易产生很　大误差。鉴于对第三终点的判断直接影响到混合　磷酸酯／盐中磷酸含量的计算，显著影响单酯和二　酯计量的准确性，我们对磷酸电位滴定方法进行　了系统研究和改进，部分工作已发表【１８Ｊ。为了更　加完善磷酸电位滴定方法，这里进行系统研究　报道。　

１实验部分　１．１　主要仪器与试剂　２ｗＡＪ型阿贝折光仪（上海上光公司）；ＰＢ一１０　型精密酸度计（北京赛多利斯仪器系统有限公　司）；９０—２型恒温磁力搅拌器（上海振荣科学仪器　有限公司）；Ｅｑｕｉｎｏｘ　５５型傅里叶红外光谱仪（德　国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；Ｉｎｏｖａ　４００型超导核磁共振仪（美　国Ｖａｒｉａｎ公司）。　磷酸、氯化钙、硝酸银、氢氧化钠皆为分析纯；　无水乙醇用前用Ｍｇ法进行无水处理；三氯氧磷　用前用ＣａＨ２回流并蒸馏收集１０５　ｏＣ馏分；正丁醇　用无水硫酸镁干燥过夜，过滤；氯化胆碱在１０５　ｏＣ　烘干至恒重。　１．２　３种磷酸酯／盐的合成及表征　１．２．１　二氯磷酸乙酯的合成　二氯磷酸乙酯（ＣＨ３ＣＨＥＯＰＯＣ１２）参照文献［１５］　的方法合成，在５００　ｎ山单口瓶中加入１８０　ｇ（１．１７　ｍｏ１）三氯氧磷及２１０　ｍＬ无水乙醚，冰水浴冷却，　快速搅拌下缓慢滴加无水乙醇５０　ｇ（１．１７　ｍｏ１），滴　加完后室温下反应２　ｈ，常压下蒸出乙醚及未反应　的乙醇，减压蒸馏得产物１５７　ｇ，产率８４％，折光率　为１．４３２（化工字典ｎ＝１．４３３～１．４３５）。　

收稿日期：２００８－０８。０７　基金项目：国家自然科学基金资助项日（２０７７４０７３）；陕西省　教育厅专项科研摹金项目（０７ＪＫ４１６）；西北大学研究生自童　创新资助项目（ｏ７ＹＴＺ２２）　作者简介：杨珊（１９８１．），女，陕西长安人，博ｌ　，　ｔ要从　生物医Ｊ｛】高分子材料的研究。　化学试剂　２Ｏ０９年７月　１．２．２　单丁基磷酸酯的合成及表征　单丁基磷酸酯（ｎ．Ｃ４Ｈ９ＯＰＯ（ＯＨ）２）参考文献　［１６］方法合成，在５００　ｍＬ三颈瓶中加入４６．０　ｍＬ　的ＰＯＣＩ３，常温，减压搅拌下，在１　ｈ内慢慢滴加正　丁醇（ｎ—Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２３．４　ｍＬ（ＰＯＣｌ３和／７，．Ｃ４Ｈ９ＯＨ的　物质的量比为２：１）于反应瓶中，水浴升温至　５Ｏ℃，维持反应３　ｈ后，停止加热，待反应温度降　至４０℃，开始滴加５０　ｍＬ水，加水过程中，反应温　度控制在５Ｏ℃，至反应体系温度不随水的加入而　发生变化，表明水解反应的充分完成。将反应产　物用８Ｏ　ｍＬ乙醚分两次萃取，水浴除去萃取相中　的乙醚，得到粘稠的反应产物。在实验中发现，由　于产物有表面活性，乙醚萃取时必须加人一定量　的氯化钠破乳化才可以达到相分离。　ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ），　：３．９７（２Ｈ，ＰＯＣＨ２）；１．６３　（２Ｈ，ＯＣＵ２Ｃ：Ｈ２）；１．１６（２Ｈ，ｃｎ２ＣＨ３）；０．９１（３Ｈ，　

Ｃ　）。此外由３．４８（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）和１．４１　（ＨＯＣＨ２ｃ）处的杂峰推测有少量正丁醇残留在ｎ２　

产物中。　１．２．３　二氯磷酰胆碱的合成及表征　二氯磷酰胆碱（ＣＩ２ＯＰＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ３）３Ｃｌ一）　参考文献［３，１７，ｌ８］方法合成，Ｎ２保护下，三氯氧　磷和氯化胆碱以物质的量比３：１一次性投料，冰　水浴下保持１．５　ｈ，室温反应到物质变成白色粘稠　状，停止反应。收率９８％～１００％。　ＩＲ（ＫＢｒ）：３　４０９　ｅｍ　处的宽强峰为一０Ｈ的伸　缩振动吸收峰；１　４８３　ｅｍ　处的强尖峰为氮上甲基　的Ｃ—Ｈ面内变形振动吸收峰；１　２９４　ｅｍ　处的强　尖峰为Ｐ—Ｏ的伸缩振动吸收峰；１　０８２　ｃｍＩ１处的　强尖峰为Ｐ＿－Ｏ＿＿Ｃ中Ｐ＿＿Ｏ的伸缩振动吸收峰；　５３０　ｃｍＩ１处的强尖峰为Ｐ＿ｃｌ的伸缩振动吸收　峰。　ＰＮＭＲ（０２０，８５％磷酸作外标，工作频率１６１　ＭＨｚ）［９，１９ｌ，８０．６０处的单峰是二氯磷酰胆碱的峰。　１．３　磷酸电位滴定法及其改进　１．３．１　测定原理　电位滴定法测定磷酸理论上应该出现３个滴　定终点，但是由于Ｈ３ＰＯ４的Ｋ。太小，不能直接滴　定，一般只出现两个滴定终点［２ｏ３。加入中性的沉　淀剂ＣａＣＩ２或ＡｇＮＯ３溶液，形成Ｃａ３（Ｉ＇ｏ４）２（Ｋ　。＝　２．０Ｘ　１０一凹）或Ａｇ３ＰＯ４（Ｋ　。＝１．４×１０　）沉淀，可　将ｍ喵一中的Ｈ　完全释放出来［１２，１４，２１］，这样就　可以继续滴定了。滴定曲线中有３个突跃，如图　１所示。第一和第二滴定终点（１，ｅ　ｐ．和　）按照　

级微商法确定［　，第三滴定终点（Ｖｅ　）按照两　种方法确定：１）一级微商法；２）本文的改进方法，　按照强酸强碱滴定的原理，将ｐＨ　７作为滴定终　点。图中Ｐ表示加入沉淀剂。　１．３．２　测定方法　用标准ＮａＯＨ溶液滴定Ｈ３ＰＯ４溶液，ｐＨ用酸　度计测定（用ｐＨ　４．００、６．８６、９．１８　３种缓冲溶液校　正酸度计）。在第二突跃之后滴加定量的沉淀剂，　释放出来的氢离子再继续用标准ＮａＯＨ溶液滴定　到第三突跃出现。滴定曲线如图１所示。在记录　ｐＨ的同时，用甲基橙、酚酞双指示剂大致判断滴　定终点。　

１２　８　４　０　

：　’　

ｉ　．　Ｖ，ｍＬ　图１磷酸滴定曲线　Ｆｉｇ．１　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　Ｃｌｌｒｖｅ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　１．４　磷酸酯／盐的分析测试　磷酸酯／盐溶液的测定方法同磷酸的测定方　法。其中各组分的质量分数为：　单酯／盐：　二　Ｌ二＿ｌｌ　＋二ｍ　×ｌｏｏ％　

双酯／盐：　二　二三　×１ｏ０％　磷酸：　＿　×１（ｘ】％　式中　１、　、　分别为３个滴定终点的体积　值，ｃ为标准ＮａＯＨ溶液的摩尔浓度，　１、　一、　３　分别为单酯／盐、双酯／盐、磷酸的摩尔质量，　为　待测样品的质量。　

２结果与讨论　２．１　磷酸电位滴定改进方法与传统方法的比较　２．１．１　ＣａＣＩ２溶液作为沉淀剂　滴加１０％ＣａＣｌ２之后，溶液中出现白色细末　状沉淀Ｃａ３（ＰＯ４）２０沉淀剂用量不同时的测定误　差如图２所示，其中ｎ／ｎ。是实际加入的ＣａＣ１２与　理论所需的物质的量之比。图中曲线１是按照传　统的一级微商法求得的第三突跃相对于真值　（Ｖｌ、　平均值）的误差曲线；曲线２是按照本文　的改进方法，将ｐＨ　７作为滴定终点求得的第三突　跃相对于真值的误差曲线。　第３１卷第７期　杨珊等：磷酸电位滴定法的改进及其应用　５２５　ｊＩ｝ｌ｛一　ｎｌｎ０　图２　ｃａｃｌ２作沉淀剂时磷酸滴定误差曲线　

Ｆｉｇ．２　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｅｌＴｏｒ　ｃｕ／￣ｅ　ｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ　ｉｓ　ＣａＣｌ２　

本文提出的按ｐＨ　７来确定第三滴定终点的　处理方法，比传统的处理方法具有明显的优势：第　使测定结果的相对误差由１０％以上降到　±３％以内（见图２）；第二，使测定时间缩短一半　（滴定发现ｐＨ＞７时，电极响应缓慢，测定费时；　改进方法只需滴定到ｐＨ　７即可，滴定时间从２　ｈ　以上缩短到约１　ｈ左右）；第三，使用沉淀剂的浓　度范围较宽（可以过量１～１０倍），避免未知体系　中沉淀剂加入不足引起大的测定误差。　在滴定过程中，为了使磷酸根沉淀完全，利用　同离子效应，加大沉淀剂的用量。传统方法滴定　磷酸的第二终点在ｐＨ　９．７左右，通常滴定到ｐＨ　１１左右。在这种碱性条件下过量的ＣａＣ１２会形成　Ｃａ（ＯＨ）：微溶物黏附电极影响电极响应速度；同　时Ｃａ（ＯＨ）２的形成消耗了ＯＨ一，使得滴定终点比　理论上出现的要晚，故而耗时长、误差大。另外，　由于电极响应迟缓，滴定突跃变化缓慢，传统方法　按照一级微商法确定磷酸的第三滴定终点在ＤＨ　８以上，也产生较大误差。　本文的改进方法表现在两个方面：一是按照　强酸强碱滴定原理，通过大量的磷酸滴定实验，最　终将ｐＨ　７确定为加入沉淀剂后的滴定终点；二是　在第二终点滴定过程中控制ｐＨ　１０．３以内，防止　滴加ＣａＣ１２后产生大量Ｃａ（ＯＨ）２影响滴定结果。　２．１．２　ＡｇＮ０３溶液作为沉淀剂　滴加１　ｍｏｌ／Ｌ　Ａ　ｇＮＯ３溶液之后，溶液中出现黄　色颗粒状沉淀Ａｇ３ＰＯ４。随着滴定的进行，黄色沉　淀逐渐变成黑色（光分解作用及ＡｇＯＨ转变为　ＡｇｅＯ）。按照一阶微商法或二阶微商法计算第三　滴定终点，滴定结果误差与加入ＡｇＮ０３的量之间　的关系如图３所示。　ＡｇＮＯ３沉淀剂量不足时，不能完全沉淀磷酸　根，导致滴定结果偏小，误差很大；沉淀剂过量，则　第三突跃出现在ｐＨ　１２以上，甚至超过酸度计最