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拟薄水铝石结构的演化罗玉长(山东铝业公司研究院,淄博,255061)摘要 以理学D/max -3B X 射线衍射仪、T G —DTA 、IR —440红外光谱等方法,研究了拟薄水铝石结构的演化。
将拟薄水铝石视为一个演化系列,随着层间结构水的变化,导致结构由非晶态至晶态、无序向有序的演化。
研究了衍射峰线形宽化、〔020〕d 值位移、晶粒度、吸热效应、羟基振动等变化规律,进而提出了拟薄水铝石的结构为〔AlOOH 〕·nH 2O,n 为0.080～0.602。
关键词 〔AlOOH 〕·n H 2O 层间结构水 D 值位移 衍射峰线形宽化 吸热效应 晶粒度 羟基 收稿日期:1996—08—21。
作者简介:罗玉长,男,1938年11月25日生。
福建长汀人,1963年毕业于福建师范大学化学系。
山铝研究院教授级高工。
获山东优秀科技成果一等奖1项,山东自然科学优秀学术成果二等奖3项、三等奖3项;专利2项。
山东颗粒学会副理事长、测试分析学会常务理事、硅酸盐学会理事。
现为《理学X 射线应用文集》、《粉体技术》、《山东冶金》、《耐火通讯》、《无机盐工业》等期刊的编委,并担任《粉体工程通报》副主编。
发表论文99篇。
通信地址:山东淄博张店区五公里路1号致谢 完稿之时对张树贵、张连朋、韩云祥、赵贤等同志的热忱协助深表谢意。
1 前 言拟薄水铝石胶溶性能好、具有触变性凝胶的特点。
它广泛用于Y 型分子筛裂化催化的粘结剂、酒精脱水制乙烯催化剂、环氧乙烷催化剂,近年间又在精细陶瓷、耐火材料行业出现了新用途。
拟薄水铝石的性质及相应用途同拟薄水铝石结构密切相关,已形成一系列具有各自特性的产品。
拟薄水铝石(Pseudo -boehmite )属氧化铝水合物之一。
虽享有假一水软铝石、拟一水软铝石、准一水软铝石、结晶不完善的一水软铝石、类勃姆石、胶状A —型一水软铝石、胶型一水软铝石、一水软铝石胶体、C B 凝胶等多种名称,但迄今为止,在JCPDS 43组、3万多张卡片中还没有它的位置,这反映了拟薄水铝石结构的特殊性。
拟薄水铝石氢氧化铝介绍如下：
拟薄水铝石和氢氧化铝是两种不同的物质。
拟薄水铝石，也称为假薄水铝石，是一种具有簇状结构的铝硅酸盐矿物，化学式为Al2Si2O5(OH)4。
它是岩石中的主要矿物之一，也是板岩和页岩的主要组成部分之一。
拟薄水铝石的颜色通常为白色、灰色或淡黄色，硬度为2.5到3，比重为2.6到2.8。
它的名称“拟薄水铝石”源于它的外貌类似于薄水铝石（kaolinite），但两者的化学组成和结构不同。
氢氧化铝，化学式为Al(OH)3，是一种白色粉末状的无机化合物，也称为三氢氧化铝。
它在自然界中存在于一些矿物中，如矾石（alunite）和泥土石（hydrargillite）。
氢氧化铝是一种重要的工业原料，广泛应用于制备铝盐、催化剂、填料、防火材料等领域。
此外，它还用于医药和化妆品等行业。
总的来说，拟薄水铝石和氢氧化铝是两种不同的物质，虽然它们都含有铝元素和氢氧根离子，但它们的化学组成和物理性质不同，应用领域也不同。
拟薄水铝石又名一水合氧化铝、假一水软铝石，分子式Al2O3·nH2O(n=0.08-0.62)，无毒、无味、无臭、白色胶体状（湿品）或粉末（干品），晶相纯度高、胶溶性能好，粘结性强，具有比表面高、孔容大等特点，其含水态为触变性凝胶。
可作半合成稀土Y型分子筛裂化催化剂的粘结剂，硅酸铝耐火纤维的粘结剂，酒精脱水制乙烯催化剂和还氧乙烷催化剂等，还可作生产催化剂载体、活性氧化铝及其它铝盐的原料。
其于400～700℃间焙烧的产品γ-Al2O3被广泛用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等；于1100～1200℃间煅烧可得纳米级α-Al2O3，广泛用作涂料添加剂、高档陶瓷、石油化工的高效催化剂、亚微米/纳米级研磨材料和抛光材料、化妆品填料和无机膜材料等，是一类具有广阔发展前途的新型材料。
此外还是合成磷铝分子筛及杂原子磷铝分子筛的首选铝源。
对于合成磷铝分子筛及杂原子磷铝系列分子筛来说，最好在加入磷源和铝源的同时伴随着氧源的加入。
而一般铝盐的铝原子上没有连接有氧原子，若用它做铝源，则很难或得足够的氧源，所以一般情况下不用铝盐。
考虑到反应混合物均匀分散的要求，加入的铝源最好能溶于弱酸或中等强度的酸溶液中，而三氧化二铝或氢氧化铝只溶于强酸或强碱溶液中，不利于反应混合物的分散，不太合适做铝源。
而拟薄水铝石可以满足氧源和反应混合均匀分散的要求，是实验首选的铝源。
拟薄水铝石市场调查报告一、拟薄水铝石的特性拟薄水铝石，是一种无毒、无味的白色胶体（湿品）或粉末（干品），属于化学品氧化铝的一种系列产品。
拟薄水铝石分子具有空间的网状结构，有较大的孔隙、有发达的比表面积、酸性环境下变为具有粘性胶态物的触变性等，使得该产品具有晶相纯度高、胶溶性能好、粘结性强、触变性凝胶等特点。
二、拟薄水铝石的应用领域拟薄水铝石作为催化剂、粘结剂、干燥剂及其载体的原料，可应用于石油化工、氮肥、环保、医药、耐火材料等行业，是一种使用最为广泛的催化剂及其载体原料，约占工业上负载型催化剂的70%。
拟薄水铝石产品名称、牌号及主要用途产品名称牌号牌号说明主要用途拟薄水铝石P-G-03 孔容为0.3ml/g拟薄水铝石催化剂、分子筛、耐火纤维制品等P-D-03 孔容为0.3ml/g烘干拟薄水铝石P-DF-03-LS 孔容为0.3ml/g低钠粉碎拟薄水铝石P-DF-08-HSi 孔容为0.8ml/g高硅粉碎拟薄水铝石P-DF-08 孔容为0.8ml/g粉碎拟薄水铝石P-DF-03-HV 孔容为0.3ml/g高粘度粉碎拟薄水铝石P-DF-03-LD 孔容为0.3ml/g低密度粉碎拟薄水铝石催化剂等1、拟薄水铝石在催化剂行业中的应用（1）在石油化工方面的应用拟薄水铝石在石油化工方面大部分应用于其催化过程，用作裂化、加氢和重整催化剂的粘结剂或催化剂载体。
（2）在氮肥生产方面的应用在氮肥行业，拟薄水铝石主要用作制氨催化剂载体。
2、拟薄水铝石在环保方面的应用随着汽车数量的不断增加，汽车尾气已成为目前我国城市大气的主要污染源。
治理尾气排放，除了需要对汽车本身进行改进外，还需要使用高活性、高热稳定性的贵金属密耦催化剂（前置）与主催化剂配合共同完成尾气净化。
三元催化转化器技术是目前应用最多的净化技术。
三元催化转化器一般由三部分组成，蜂窝状多孔陶瓷、高比表面r-AL2O3涂层、稀土金属和贵金属的催化剂。
其中高比表面r-AL2O3涂层即为大孔拟薄水铝石制成，要求这种涂层能够与蜂窝状多孔陶瓷紧密粘接，同时具有较高的比表面积。
拟薄水铝石具有独特的结构，因而表现出独特的物化性质，其与其它氧化铝水合物不同的物
化性质具体表现在以下几方面。
1.比表面积与孔容
拟薄水铝石层面结构水可高达30%，因而在其脱水过程中就会形成许多内孔及内表面积。
下
表列出不同结晶度的拟薄水铝石比表面积的变化。
可以看出拟薄水铝石随着结晶度的增加，其比表面积大幅降低，究其原因主要是结晶度增加，其层面结构水减少，脱水后内孔和内比表面积减少所致。
而且拟薄水铝石在120℃和150℃
下干燥，比表面积也有明显差别，高温干燥，比表面积减少。
因此通过调节拟薄水铝石晶粒
的表面性能及改善脱水条件，可使拟薄水铝石的孔容和孔结构发生较大的变化。
2.热稳定性
拟薄水铝石具有较高的热稳定性，它的DTA（差热分析）曲线在400—450℃间出现吸热峰，而一般三水铝石的DTA曲线在200℃左右出现吸热峰，拟薄水铝石脱水后的比表面积还要进
一步增大，比三水铝石制成的催化剂的比表面积大100mL/g左右。
五、结构分析
将所得产品进行红外，热重，xrd进行表征。
（1）、红外分析
以KBr为背景，所制得的拟薄水铝石和γ-三氧化二铝进行红外分析，的如下图：
1、拟薄水铝石
如图可以看到，在红外光谱图中，3400cm-1附近有一宽峰，同时在3000cm-1左右出现一肩峰，其分别为结合水的羟基对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰。
在1630cm-1处的吸收峰为吸附水与结合水的羟基弯曲振动，1100cm-1处的吸收峰归属于C一0键的伸缩振动，表明试样中有甲醇残留。
同时在指纹区中可以看到，在480cm-1和600cm-1附近出现两个相互部分重叠的峰，是由A1—0键在610cm-1附近的伸缩振动峰和Al—O键在478cm-1处的弯曲振动峰重叠宽化而成，这是由于甲醇分散并洗涤拟薄水铝石使其结晶度降低【1】。
总之有红外分析得出的结果与相关文献结果类似，特征峰相同，表明成功制备了拟薄水铝石。
2、γ-三氧化二铝
3500cm-1左右的吸收峰归属于羟基的伸缩振动，1640cm-1左右处的吸收峰归属于H—O 键的弯曲振动，说明y—Al2O3中有大量的吸附水；600处的吸收峰为A1—0键在610 cm-1附近的伸缩振动峰和该键在478cm-1处的弯曲振动峰重叠宽化而成。
（2）拟薄水铝石热重分析
由上图可知，在温度为50-100摄氏度范围内，DTA图出现了第一个峰谷，随后电压岁
温度升高，同时TGA图出现下滑，质量百分比下降，此时应该是非结合水（表面吸附水）【2】的蒸发引起质量下降。
从300℃开始左右开始，电压升高缓慢，DTA图慢慢出现波峰，到450-500℃，电压开始下降。
同时在300℃到500℃之间，TGA图出现下坡，质量百分比急剧下降，这一段过程为拟薄水铝石中结合水的丢失过程，同时生成三氧化铝。
500℃后，质量百分比趋于稳定，从热重图中可以知道，由拟薄水铝石制取y—Al2O3的最佳煅烧温度为450-500℃。
同相关文献中的结果相同。
（3）xrd分析
1、拟薄水铝石（jade拟合后）
由文献得到图中前四个峰的峰类型分别为：（020）、（120）、（140）【3】，由jade拟合得到的峰类型为（020）、（120）、（031），可能不同制备条件，晶型有差别。
且当晶粒较大时，其XRD 谱图将在45°～55°范围内出现两个强峰(分别为（051)和(200)晶面的特征峰）和两个弱峰，随着晶粒度逐渐变小两个强峰逐渐靠拢，两个小峰也逐渐变弱，当粒度小于10nm 时两个强峰合为一个峰，当粒度小到5nm 时两个小峰消失．而在xrd图中45°～55°只出现一个强峰，表明所得产品的晶粒度应该小于5nm。
下面通过晶粒度的计算来验证。
晶粒度计算
扫描时，辐射源Cu/Kα1，λ＝,056,nm，扫描步长°，2θ从5°到°；根据Scherrer
公式( D = Kλ/ Bcosθ )计算样品的平均晶粒度．其中：D 为平均晶粒度；K 为形状因子，K≈；λ为X-射线波长，λ＝,056,nm；B为半高宽对应的弧度大小；θ为布拉格衍射角。
由jade拟合并计算晶粒度和结晶度：
拟合图形并搜索符合产品峰型的标准卡片得较符合的为Y-AlOOH,所以制得的产品很可能为此种晶型。
2-Theta d(A) FWHM XS(A)crystallinity/% 13.968(0.058) 6.3349(0.0527) 2.265(0.089)35(2)72.52 28.579(0.060) 3.1208(0.0129) 2.653(0.107)31(2)67.84 38.842(0.076) 2.3166(0.0088) 1.635(0.169)52(6)91.49 49.350(0.047) 1.8451(0.0033) 1.983(0.063)44(2)68.15
计算晶粒度和结晶度为：
求得的晶粒度分别为、、,均小于10nm，说明制得的产品为拟薄水铝石，不是薄水铝石（晶粒度大于50nm）。
同时由表中晶粒度可发现，随着半峰宽的减小，晶粒度成增大趋势，主要是因为晶粒的粒径较小时，不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，对X射线的弥散现象就较严重，表现在峰强变弱，峰变宽。
2、y—Al2O3
实验测得图为：（直线位置为标准y—Al2O3的峰位置）
文献图为：（截图）【4】
用jade计算晶粒度和结晶度得：
由图可见，式样具有典型的三个峰，与标准谱图相比，两个强峰（（400）、（440））较吻合，（220）、（311）、（222）三个峰可能由于测量环境、产品纯度等影响重叠为一个宽峰。
同时与查得文献中的xrd图对比，谱图相似度很高，但是由于试样的颗粒较细，其衍射峰明显宽化且弥散。
通过计算晶粒度，得到其平均晶粒度在3nm左右，晶粒度很小，同较大的半峰宽相对应。
2-Theta d(A) FWHM XS(A)crystallinity/% 46.279(0.036) 1.9602(0.0029) 1.990(0.094)43(3)44.51 66.894(0.048) 1.3975(0.0018) 2.119(0.078)45(3)55.49
3、α-Al2O3
求四个最强峰的晶粒度得：
通过以上计算结果可知，在三种物质中，α-Al2O3得晶粒度最大，平均在41nm左右。
晶粒度越大，比表面积越小，催化性能也相应比较差，所以一般用y—Al2O3作催化剂。
峰半峰宽2θD/晶粒度
10.1827825.5725244.09373
20.192435.1541242.84993
30.1972343.3563742.88071
40.2431557.5033336.86543
六、思考题
1、为什么KBr需要保持干燥
答：因为如果KBr受潮，水就会被带入检测系统中，而红外光谱中会有羟基的吸收峰，所以水中的羟基会影响谱图的解读。
2、如何通过TG-DTA判断制备γ-Al2O3催化剂的焙烧温度
答：如前面的分析一样，从拟薄水铝石的TG图中可以看到两次质量的急剧减少，同时DTA 图出现峰，而第一次质量减少主要是拟薄水铝石中吸附水的蒸发，后一次是结晶水的去除，所以第二次质量减少的末端温度就是制备γ-Al2O3催化剂的焙烧温度，本实验中得到这个温度为450-500℃。
4、如何计算晶粒度的大小
答：原理：根据Scherrer公式( D = Kλ/ Bcosθ )计算，D 为平均晶粒度；K 为形状因子，K≈；λ为X-射线波长，λ＝,056,nm；B为半高宽对应的弧度大小；θ为布拉格衍射角。
方法：用jade直接全峰拟合，并直接读出晶粒度；或用origin进行高斯或洛伦兹拟合，读出半峰宽和布拉格衍射角，带入Scherrer公式就可求出。
参考文献：
【1】揭嘉，王玉林，杨运泉，包建国，刘文英，李国龙.大孔体积、超高比表面积y—Al2O3的制备与表征[J].石油化工，2008，5
【2】隋宝宽，刘文洁，杨刚，王刚.温度对拟薄水铝石性能的影响[J].辽宁：工业催化，2012，7【3】王康，杨文建，高秀2，王希涛.制备条件对拟薄水铝石晶粒度与孔结构的影响[J].天津：天津大学学报(自然科学与工程技术版)，2013，10
【4】揭嘉，王玉林，杨运泉，包建国，刘文英，李国龙.大孔体积、超高比表面积y—Al2O3的制备与表征[J].湖南：石油化工，2008，5。
