疏水改性阳离子型高分子絮凝剂P_AM_DMDAAC_BA_的合成与性能研究
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三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的合成及性能研究徐景峰;李智利【摘要】以丙烯酰胺(AM)、自制的阳离子单体(E-AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,氧化还原剂和水溶性偶氮化合物为复合引发剂,采用水溶液聚合法合成了三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂P(AM/E-AM/DMDAAC).用FT-IR 对其结构进行表征,并对聚合物溶解性、残留单体及絮凝效果进行评价.实验结果表明,AM为35 g,E-AM为10 g,DMDAAC为5 g,w(单体)=34.8%,获得的聚合物产品溶解时间小于20 min,单体残留量小于0.9%.对模拟污水,聚合物添加量为4 mg/L时表现出很好的絮凝效果.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2015(032)001【总页数】4页(P15-18)【关键词】三元共聚物;水溶液聚合;溶解性;絮凝【作者】徐景峰;李智利【作者单位】常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系,江苏常州213164;常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TQ326.4阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是一种由丙烯酰胺(AM)和阳离子单体构成的聚电解质,具有适用pH值范围广、受共存盐影响小,对水中带有负电荷微粒能起到电荷中和及吸附架桥作用[1-2]而有效地絮凝、脱色,并能强化固液分离过程等优点[3],作为高分子絮凝剂被广泛应用于石油开采、造纸、冶金、采矿、纺织印染、日用化工、水处理等领域中[4]。
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)是研究最多的阳离子单体品种。
DAC纯度要求高,多依赖进口,价格较昂贵[5-6]。
DMC聚合活性较低,且聚合物的溶解性较差。
二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)是近年来应用较多、无毒高效、成本低廉的阳离子单体。
其正电荷密度高、阳离子单元结构稳定,pH值适用范围广,聚合物的溶解性好,但聚合活性较低。
阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征曹建苹;张胜;韩宝丽【期刊名称】《北京化工大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2011(038)004【摘要】系统研究了丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚反应制备阳离子絮凝剂的工艺条件.对聚合温度、引发剂浓度、单体质量分数等对合成目标产物的影响进行了详细探索,并对聚合产物的结构和热行为进行了表征.结果表明,最佳聚合条件为聚合温度55℃,过硫酸铵与甲醛次硫酸氢钠(质量比为7:3)总质量分数0.0125%,偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)的质量分数0.0125%,单体质量分数35%,阳离子度35%;在最佳工艺条件下,所得阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂(CPAM)的分子量为2.5×106,具有良好的絮凝效果.【总页数】6页(P52-57)【作者】曹建苹;张胜;韩宝丽【作者单位】北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京100029;北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京100029;北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ31【相关文献】1.阳离子型PAM絮凝剂的光引发合成表征及絮凝效果 [J], 聂容春;贾荣仙;徐初阳;王杰2.疏水缔合阳离子型高分子絮凝剂合成与表征 [J], 乔宇;郭睿;郑淑华;王安琪;白万乔;张慧月;窦尹辰3.坡缕石/聚丙烯酰胺无机-有机杂化絮凝剂的合成、表征与应用 [J], 王猛;钱锦文;郑宝庆;杨骛远;蒋唯峰;方佐;叶瑛4.反相乳液合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其表征 [J], 陈振斌;周永山;陈长军;汪润田5.氢氧化铝-聚丙烯酰胺杂化复合絮凝剂的合成与表征 [J], 杨鹜远;钱锦文;沈之荃;赵兴军因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
93科技资讯 S CI EN CE & T EC HNO LO GY I NF OR MA TI ON 工 业 技 术1 引言1.1课题的背景和意义聚丙烯酰胺(PAM)为一种线型高分子聚合物,具有优良的增稠絮凝、沉降、过滤增粘、助留、净化等多项功能。
P AM 本身能延伸出许多重要的下游产品,在石油、造纸水处理、纺织等许多行业中用途日益广泛,对国民经济的发展起到良好的推动作用。
它在精细化工领域的开发日渐活跃,具有广阔的发展前景。
分子量大小是聚丙烯酰胺的主要性能指标之一。
高分子量聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂,中等分子量的主要用作纸张的干强剂,低分子量的用作分散剂。
其中高分子量的聚丙烯酰胺的絮凝剂作用普遍受到人们的关注。
我国无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂大体维持在年均10%的增长速度。
改革开放以来,我国工业取得高速发展的同时,我国的环境污染也越来越严重,近年来随着可持续发展战略的全面实施和人们生活水平的提高,人们越来越注重环保和生活质量,污水的处理也越来越受到人们的广泛的关注。
由于我国污水处理量大,对絮凝剂的需求也非常大,而我国产品质量却不高,大部分都需要进口,国外产品高昂的价格限制了我国环境的健康发展。
鉴于此,开发出新技术,新工艺,高效无毒,产品质量高,效果好,成本低的产品,对于提高我国水处理能力具有十分现实的意义。
本研究的主要内容为:以丙烯酰胺和N ,N -二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺为单体,采用水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺。
采用工业污水对阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能进行评价。
1.2阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法阳离子聚丙烯酸胺是聚丙烯酰胺的一种衍生物,是对污水处理有优良效果的阳离子型高分子絮凝剂。
目前合成方法主要有两大类:一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法;二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。
共聚法和改性法的生产工艺各有优缺点,共聚工艺具有反应相对容易,产品的阳离子度控制准确,可以合成出阳离子度较高的产品,合成工艺的选择范围广的优点,缺点是产品分子量相对低,某些阳离子单体的价格高,需要共聚单体的储藏设备。
摘要两性聚丙烯酰胺(AmPAM)是一类具有特殊结构的线性水溶性高分子化合物。
这类产品的优点在于产品均一、质量稳定和使用方便。
在污水处理、油田开采、造纸助剂等方面具有广泛的应用价值。
由于结构和合成工艺比较复杂,已经成为广大学者研究的热点。
本文通过光引发技术,采用共聚法合成目标产物P(AM-DMC-NaAA)。
以丙烯酸钠(NaAA),DMC与AM共聚合成AmPAM;研究反应体系的单体配比、质量分数、引发剂的用量、光照时间、反应温度、PH等因素对产物的固含量、特性粘数、产品转化率的影响。
共聚法制备AmPAM的最佳工艺为:n(AM):n(NaAA):n(DMC)=1:1.63:0.14 , 单体质量分数为38%,引发剂用量为0.06%,光照时间为1.5小时左右,反应体系pH为7.5,反应温度为40℃,所得产物特性粘数为784.79mL/g, 固含量为38.06%。
采用红外光谱对合成产物组成和结构表征,结果表明:聚合物已经生成。
通过合成的产品对煤泥水絮凝效果的实验,可以得出,上清液的透光率和煤泥颗粒沉降速率效果都很好。
通过煤泥水的絮凝试验,分析得出AmPAM对于难沉降,粒度细、灰分高的煤泥水絮凝有很好的效果。
关键词:两性聚丙烯酰胺,光引发,共聚,絮凝PREPARATION AND PROPERTIES OF P (AM-DMC-NaAA)COPOLYMERABSTRACTAmphoteric polyacrylamide (AmPAM) is a kind of linear water-soluble polymer having a specific structure.Advantages of such products in that product uniformity, stable quality and ease of use.With a wide range of applications in wastewater treatment, oil exploration, paper additives and so on.Since the structure and synthetic process is complex, it has become a hot research of scholars.In this paper, we use photo-initiator technology, copolymerization synthesis target product.With sodium acrylate (NaAA), DMC and AM copolymerization AmPAM.Monomer reaction system ratio, mass fraction of initiator used in an amount of illumination time, the reaction temperature, PH and other factors on the product solids content, intrinsic viscosity, product conversion rates.The best experimental program by orthogonal test, provide a theoretical basis for industrial production.The best crafts to make AmPAM is: n(AM):n(NaAA):n(DMC)=1:1.63:0.14, Monomer concentration of 38%, Initiator in an amount of 0.06%, Illumination time is about 1.5 hours, The reaction system was 7.5 pH, The reaction temperature is 40 ℃, The resulting product viscosity characteristics of 800mL / g, a solids content of 40%.Infrared spectroscopy synthetic product composition and structural characterization,The results show that: the polymer has been generated.Test synthesis product of slime water flocculation experiments,Transmittance and slurry particle sedimentation rate effect supernatants are good.By slime water flocculation test,AmPAM to difficult for settlement, fine grain size, high ash coal slurry flocculation have a good effect.KEYWORDS:amphoteric polyacrylamide,photoinitiator, copolymerization,flocculation目录摘要 (I)ABSTRACT (II)引言 (1)1、文献综述 (2)1.1 聚丙烯酰胺(PAM) (2)1.2 两性聚丙烯酰胺(AmPAM) (2)1.3 AmPAM的聚合方法 (4)1.4 AmPAM的制备方法 (5)1.5 光引发技术的简介 (6)1.6 AmPAM的应用 (6)1.7 AmPAM的絮凝机理 (7)1.8 论文研究目的、意义及研究内容 (7)2、实验部分 (9)2.1 实验试剂与仪器 (9)2.1.1 实验试剂 (9)2.1.2 实验仪器 (9)2.2 AmPAM的制备方法 (9)2.3 AmPAM的性能检测 (10)2.3.1 固含量的测定 (10)2.3.2 特性粘数的测定 (11)2.3.3 AM残留量的测定 (11)2.3.4 产品红外光谱分析 (12)3、AmPAM合成影响因素的研究 (13)3.1 聚合单因素条件的优化 (13)3.1.1 共聚法中阴离子单体的用量对聚合物性质的影响 (13)3.1.2 共聚法中阳离子单体的用量对聚合物性质的影响 (14)3.1.3 共聚法中单体质量分数对聚合物性质的影响 (15)3.1.4 共聚法中引发剂用量对聚合物性质的影响 (16)3.1.5 共聚法中光照时间对聚合物性质的影响 (17)3.1.6共聚法中温度对聚合物性质的影响 (18)3.1.7 共聚法中pH对聚合物性质的影响 (19)3.2 产品的红外光谱表征 (20)3.3 本章小结 (21)4 AmPAM的絮凝性能研究 (21)4.1 实验方法 (22)4.2 絮凝性能研究 (22)4.2.1 不同特性粘数的AmPAM对絮凝效果的影响 (22)4.2.2 AmPAM对不同煤泥水浓度的絮凝效果的影响 (23)4.2.3不同煤粒度组成对絮凝效果的影响 (24)4.3 本章小结 (24)5、结论与展望 (25)5.1 结论 (25)5.2 展望 (25)参考文献 (26)致谢 ................................................... 错误!未定义书签。
阳离子型改性高分子絮凝剂对轻工废水的处理摘要:最近几年,在工业化进程持续加快的背景下,环境污染问题越发严重,从可持续发展的角度出发,需要做好相应的环境污染治理工作,废水处理就是其中一个关键性的环节。
阳离子淀粉絮凝剂是一种合成天然有机絮凝剂,具有原料易得、价格低廉、安全环保和可生物降解等优点。
根据反应机理,将合成方法分为醚化反应和接枝共聚反应。
本文中,主要讲述了阳离子絮凝剂在轻工废水处理中的应用。
关键词:废水处理;高分子絮凝剂;利用1前言絮凝剂可以看作是一种高聚物,其通常是利用丙烯酰胺单体,经加温聚合后形成,高分子絮凝剂具有沉降促进、澄清净化、污泥脱水、过滤促进等作用,能够用做污水处理,减少生产生活废水对于自然环境的影响,也因此受到了环保部门的高度重视。
絮凝技术普遍应用于废水处理过程中,絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、最终出水水质和费用。
在天然水体中,大部分胶体和悬浮颗粒带有负电荷,因此,阳离子型絮凝剂是目前研究的热点。
2废水处理的必要性近年来,我国的工业化进程不断加快,在推动社会经济飞速发展的同时,不可避免的带来了一定的环境污染问题,立足于可持续发展的角度,需要做好废水处理工作。
对废水进行相应的处理和循环利用,能够在减轻环境污染的同时,缓解水资源紧缺的问题,提高水资源的利用效率,对城市及周边地区的水环境进行保护,降低污水对于地下水的渗透污染,保证人与自然的和谐共处。
因此,做好废水处理工作是非常必要的。
3醚化反应醚化型阳离子淀粉是淀粉分子上的羟基与阳离子醚化剂在碱性条件下,通过亲核取代反应形成的。
通过醚化反应制备阳离子淀粉的制备方法主要有湿法、干法和半干半湿法3种。
在反应过程中碱起到了催化剂的作用,通常使用的是NaOH。
对于醚化剂,其分子中应存在电子云密度较低的部分,便于亲核反应的发生。
可以作为阳离子醚化剂的有叔胺盐和季铵盐,最有效的为季铵盐。
这是因为季铵型阳离子淀粉在较大的pH范围内呈电性,产物的pH使用范围宽。
水溶液聚合法合成阳离子絮凝剂的应用研究张旺喜;徐保明;马丽【摘要】Cationic polyacrylamide(P(AM-DAC)) was synthesized by aqueous copolymerization of acrylamide(AM) and acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride(DAC) as the starting materials and Potassium persulfate as the initiator.The influences of such factors,as total concentration of monomers,use ofinitiators,copolymerization temperature on the main characteristics of CPAM in the process of the co-reaction were investigated,and the optimal reaction conditions were obtained as follows:copolymerization temperature 70℃,initiator amount 0.16%,total concentration of monomers 20%,monomer ratio m(AM):m(DAC) = 1:8,and reaction time3h,Under optimum conditions,the intrinsic viscosity of the product is15.792 2 dL/g.When the product is used in the treatment of sewage sludge with dosage 0.003%,the transmittance of the supernatant is 90.7%,and the dewatering rate of the sludge is 89.2%.Furthermore,the chemical structure and thermal behavior of CPAM were characterized by FT-IR and TG respectively.%以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体,过硫酸钾为引发剂,水溶液聚合法合成了一种新型的阳离子絮凝剂.通过单因素分析确定了较佳的反应条件为:聚合温度为70℃,引发剂用量为0.16%,单体配比m(AM)∶m(DAC)=1︰8,总单体浓度为20%,反应时间3h.在最佳反应条件下,所得阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的特性黏数为15.792 2dL/g,在其加入量为0.003%的条件下处理污泥,上层清液透光率达90.7%,污泥脱水率达89.2%.【期刊名称】《湖北工业大学学报》【年(卷),期】2012(027)002【总页数】4页(P67-69,74)【关键词】丙烯酰胺;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂;水溶液聚合;透光率【作者】张旺喜;徐保明;马丽【作者单位】湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068【正文语种】中文【中图分类】O632阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(CPA M)具有独特的吸附架桥与电荷中和作用,能有效地与废水中的阴离子结合,产生良好的絮凝、脱色、强化固液分离等效果[1].CPA M 的制备通常以丙烯酰胺(A M)和阳离子单体为共聚单体,通过均相水溶液聚合、反相悬浮、反相乳液和沉淀聚合等方法制得.相比之下,水溶液聚合法具有工艺简单、成本低、操作安全方便、不必回收溶剂等优点,在工业生产中应用最广泛[2].目前已有大量对AM与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的自由基共聚物絮凝剂的研究.与DMC相比,丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的碳链上少了一个疏水基-CH 3支链,它与A M的共聚产物P(A M-DAC)具有更好的柔顺性、亲水性,在水溶液中更易溶解,也更易吸附于污染物表面形成大而结实的絮团,因此成为新的研究热点[3].本文以DAC与A M为共聚单体,通过改用单一引发剂,优化工艺条件,利用水溶液聚合法合成了一种特定分子质量的CPA M,并对其絮凝效果进行了考察.1 实验1.1 实验原理该实验化学反应式为1.2 实验试剂DAC,ω=80%水溶液,工业级,江苏明阳化工有限公司;A M、过硫酸钾(KPS)、硅藻土、丙酮均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司.1.3 实验方法将一定量的聚合单体(DAC和A M)和适量的去离子水加入到四口烧瓶中,搅拌溶解,通氮气,15 min后加入一定量的引发剂,继续通氮气溶解15 min,70℃,氮气气氛下反应3 h,出料测试.1.4 性能测试特性黏度[η]测定:按GB12005.1-89和GB/T12005.10-92用乌氏黏度计“一点法”测定.IR分析:采用IR Prestige-21红外光谱仪对聚合物结构进行表征.透光率的测定(T/%):以ω=1%的污水为研究对象,用上海第三分析仪器厂752型紫外光栅分光光度计(λ=660 n m)测定其透光率,以去离子水为参比.2 结果与讨论实验预先设定反应条件为单体浓度20%,引发剂用量0.12%,反应温度70℃,反应3 h,其余为去离子水.通过控制变量法对各反应条件对聚合物[η]的影响进行了研究.2.1 阳离子度对[η]及絮凝效果的影响阳离子单体占总单体的质量分数定义为阳离子度[4],单体作为聚合工艺的主要原料,其配比不仅对聚合物[η]具有显著影响,与藻类的絮凝效果也有密切联系.阳离子度对[η]的影响如图1所示.图1 阳离子度对特性黏数[η]的影响从图1可知,随着阳离子单体DAC比例的增大,聚合物[η]呈现先增高后降低的趋势,这是因为阳离子单体DAC具有电荷排斥作用,过多的DAC会降低单体的扩散速率和反应活性,阻碍自由基聚合反应进行,从而使聚合物[η]下降.在m(A M)∶m(DAC)=1∶8时,通过实验合成了[η]为15.792 2 d L/g的聚合物.阳离子单体质量分数的变化对高藻污水絮凝效果的影响如表1所示.表1 单体配比对藻类的絮凝效果的影响m(A M)︰m(DAC)沉降时间/min透光度T/%藻类团聚情况1︰4 40 11.2细末1︰6 30 19.7 细末1︰8 5 66.4 较大块1︰10 2 82.6 大块,成一团1︰12 3 71.2 大块,成一团由表1可知,聚合物絮凝效果随阳离子单体的增加先变好后变差,且当m(A M)︰m(DAC)=1︰10时,絮凝效果最好.这是因为阳离子浓度的增大,一方面与带负电荷的污泥颗粒之间的电中和作用得到加强,使带负电的颗粒脱稳,容易相互聚集而絮凝沉降;另一方面高分子链因聚合物链间静电斥力增强而变得更加伸展,有利于架桥效应[5].当阳离子度过大时,P(A M-DAC)分子链上阳离子基团过多,颗粒表面会因过剩的正电荷而使电性反转,增大颗粒间斥力,不利于絮凝. 2.2 反应温度的影响反应温度对聚合物[η]的影响如图2所示.可知聚合物的[η]随温度的升高出现先增大后减小的趋势,这是因为升高温度有利于引发剂中自由基的释放,促进聚合反应速度以生成高[η]的聚合物,但反应温度太高,链增长速率远小于大分子活性链对单体和引发剂的链转移常数增加,[η]也会下降.实验表明反应温度为60℃时聚合物[η]最大.图2 反应温度对聚合物[η]的影响表2为不同反应温度下聚合物的絮凝效果.由表2可知,当反应温度在60~70℃时制备的聚合物的絮凝效果较好.这主要是因为聚合物的分子量随温度的增加出现先增大后减小的趋势,分子量越大,吸附架桥作用越大,透光率越高.表2 反应温度对絮凝效果的影响反应温度/℃沉降时间/min透光度T/%藻类团聚情况40 25 12.3细末50 16 22.1 较大块60 2 82.6 大块,成一团70 2 76.5 大块,成一团80 — 3.2未反应2.3 引发剂用量的影响引发剂浓度对[η]的影响如图3所示.图3 引发剂浓度对聚合物[η]的影响由图3可知,随着引发剂浓度的增加,[η]先增加后减小,这是因为随着KPS用量增加,自由基数目随之增加,聚合物[η]逐渐增大,当KPS用量达到0.16%时,[η]=14.235 6 d L/g.当引发剂的浓度太高时,自由基进行双基终止反应的机会增大,链增长提前终止,[η]下降.引发剂浓度对聚合物絮凝效果的影响如表3所示.表3 引发剂浓度对絮凝效果的影响引发剂浓度/%沉降时间/min透光度T/%藻类团聚情况0.08 18 16.3细末0.12 10 59.2 细末0.16 2 84.6 大块,成一团0.20 2 80.3 大块,成一团0.24 5 56.2较大块由表3可知,引发剂浓度为0.16%时,聚合物的透光率最大,这是由于引发剂浓度太低,难进行链反应,甚至发生笼蔽效应而消耗引发剂,不易得到高分子量产物;浓度太大则使活性中心增多,反应速率增大而使自由基相互碰撞几率增大,链终止的机会也增多,且反应过于迅速使体系温度骤升,来不及散出聚合热而发生爆聚,导致产物分子量和溶解性下降.2.4 P(A M-DAC)加入量对絮凝性能的影响将污泥p H调至6.0,考察P (A M-DAC)加入量对絮凝效果的影响,结果见表4.表4 P(AM-DAC)投加量对絮凝效果的影响投料量/%絮团情况沉降时间/min透光度T/%污泥脱水率/%0 不沉降-- 53.4 0.001 细末 5 76.2 72.60.002 大块,成一团 1 88.4 87.4 0.003 大块,成一团 1 90.7 89.2 0.004 大块,成一团 3 85.8 79.5 0.005 较大块4 78.6 70.3由表4可见,P (A M-DAC)的加入量ω =0.003%时,上层清液透光率最高,为90.7%,污泥脱水率为89.2%.2.5 聚合物红外光谱分析共聚物P(AM-DAC)的红外光谱图见图4.在图4中,3 367.56 c m-1处为-NH 2的 N-H 伸缩性振动吸收峰,1 666.78 c m-1处为-CONH 2-的特征吸收峰;1 731.19 c m-1处为-COOCH 2-中C=O 的伸缩振动吸收峰,1 167.36 c m-1处为-COOCH 2-中C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰;1 479.42 c m-1处为-CHI-N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰,952.23 c m-1处为季铵基的吸收峰.IR结果分析表明共聚产物P(A M-DAC)制备成功. 图4 阳离了聚丙烯酰胺P(A M-DAC)红外光谱图在P(A M-DAC)加入量为ω=0.003%的条件下处理污水,上层清液透光率达90.7%,污泥脱水率达89.2%.絮凝实验清晰表明聚合物的絮凝效果明显.[参考文献][1]卢红霞,刘福胜,于世涛,等.阳离子聚丙烯酰胺P(A M-DMC)的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2008,24(4):46-49.[2]刘茂刚,孔振兴,蒋拥华,等.高分子量阳离子聚丙烯酰胺共聚物P(DMDAAC-AM)的合成[J].化学与生物工程,2006,23(3):8-20. [3]王春晓,董利,梁志.低温引发制备高阳离子度絮凝剂[J].化工时刊,2008,22(3):34-37.[4]曹建苹,张胜,韩宝丽.阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征[J].北京化工大学学报(自然科学版),2011,38(4):52-57.[5]Ditter W J.Cationic water-soluble polymer precipitation in salt solution:US,6013708[P].2000-01-11.。
第19卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.19,N o.2 2003年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING M ar.2003疏水改性阳离子型高分子絮凝剂P(AM-DMDAAC-BA)的合成与性能研究X陈 鸿,张 熙,梁 兵(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:以丙烯酰胺(A M)、二甲基二烯丙基氯化铵(DM D AA C)、丙烯酸丁酯(BA)为原料,通过自由基胶束共聚法合成了阳离子型疏水缔合共聚物P(A M-DM DA A C-BA)。
采用红外光谱、核磁共振谱对聚合物的结构进行了表征,考察了不同合成工艺条件下得到的聚合产物的絮凝性能。
研究结果表明,阳离子单体含量和疏水单体含量均对絮凝效果有较大的影响,在阳离子单体含量10mol%,疏水单体含量3 mol%,絮凝剂加量25mg/L时,综合絮凝效果较好。
关键词:丙烯酰胺共聚物;疏水缔合;阳离子;絮凝剂中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2003)02-0097-04 高分子絮凝剂作为处理工业废水与生活污水的重要材料,在环境保护、提高水资源的利用率方面具有重要作用[1~3]。
为了获得高性能的絮凝剂,国内外科技工作者作了大量的工作,研究的热点集中于阳离子聚合物[4,5]、两性离子聚合物[6~9]、多功能絮凝剂[10,11]和疏水缔合型聚合物,除部分絮凝剂已投入实际应用外,大多尚处于研究试验阶段。
疏水缔合聚合物是含有疏水基团的水溶性聚合物。
疏水基团能提高絮凝剂吸附架桥能力、增强聚合物与有机物的相互作用、降低絮体的亲水性,增强对水体中有机物的去除能力,满足污泥脱水的需要。
本文采用自由基胶束共聚的方法,以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DM DAAC)及丙烯酸丁脂(BA)为原料合成出阳离子型疏水缔合水溶性聚合物P(AM-DM DAAC-BA),并对其结构进行了表征,同时讨论了聚合物结构、加量等因素对絮凝性能的影响。
1 实验部分1.1 原料精制丙烯酰胺(AM);十六烷基三甲基溴化铵:分析纯;二甲基二烯丙基氯化铵(DM-DAAC):分析纯,含量60%;丙烯酸丁酯(BA):分析纯;过硫酸钾、亚硫酸钠、硅藻土:均为C. P.级。
1.2 合成在三颈瓶中加入计量的AM、DM DAAC、表面活性剂和定量的水,放入45℃恒温水浴锅中,搅拌并使之溶解,在通氮除氧30min后加入BA和所需的引发剂,聚合保温12h后出料,即得共聚产物。
将该共聚物溶解于水,再用丙酮沉析,乙醇抽提纯化,真空干燥,粉碎,即得评价分析用样品。
1.3 结构表征及性能测试分别用Nico let-20SXB红外光谱仪、A-v ance300高分辨率核磁共振仪和乌式粘度计测定聚合物的红外光谱、核磁共振谱和特性粘数。
1.4 絮凝性能评价[12]在100mL具塞量筒中,先加入3%浓度的硅藻土悬浮液,再加入不同浓度的絮凝剂10 m L,往返摇匀10次,静置并测定不同时间内絮X收稿日期:2002-06-05;修订日期:2002-10-30 基金项目:四川省青年科技基金和四川大学青年基金资助项目 作者简介:陈 鸿(1977-),男,硕士研究生. 联系人:张 熙.凝物的高度和1h 后的界面沉降高度H max ,求得沉降时间t 1/2(界面沉降至1/2H max 所对应的时间)。
再将体系静止20min,取距液面30mm 处的上清液,用722型分光光度计测定670nm 处的透光率。
2 结果与讨论2.1 P (AM -DMDAAC -BA )的结构表征Fig.1是P(AM -DM DAAC-BA)的红外光谱图。
如图所示,3423.17cm -1是AM 酰胺基-CONH 2中NH 2反对称伸缩振动峰。
2973.36cm -1、2925.53cm-1是DM DAAC 中N +H 3C CH 3的C -H 不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。
1653.59cm -1是酰胺基和酯基中羰基伸缩振动峰的叠合。
Fig .2 1H -NMR for P (AM -DMDAAC -BA )Fig .2是P (AM -DM DAAC -BA )的核磁共振氢谱图。
D = 1.084是BA 中-CH 2-CH 3的末端甲基的质子峰,D = 1.560是BA 的亚甲基-CH 2-的质子峰。
D =2.131是AM 中的次甲基的质子峰,D = 2.557是AM 中的次甲基质子峰。
D = 3.127、3.036~2.922是DM DAAC 中N +H 3CCH 3的甲基质子峰,D =3.788、3.566~3.545是DM DAAC 中N +H 2CCH 2的亚甲基质子峰。
以上结果证实了共聚物中各单体结构单元的存在。
2.2 不同结构聚合物的絮凝性能2.2.1 阳离子含量对絮凝性能的影响:在固定疏水单体BA 含量的情况下,通过改变阳离子单体DMDAAC 与非离子单体AM 配比制得具有不同阳离子含量的聚合物,考察其对硅藻土悬浮体的絮凝能力。
T ab.1列出阳离子单体含量与特性粘数及沉降时间t 1/2的关系,Fig.3是阳离子含量与透光率的关系曲线。
在聚合物中引入适量的阳离子单体结构单元有利于提高其絮凝能力,当阳离子单体加量超过15%后,随着阳离子含量的增加,沉降时间增加,而且阳离子单体加量超过30%后,透光率开始下降。
DMDAAC 属于烯丙基类单体,具有自阻聚作用,随着加量的增大,所得聚合物特性粘数减小(见T ab.1),架桥能力降低。
此外,聚合物中的阳离子含量太高时,聚合物分子链被悬浮颗粒吸附的点过多,大部分成为卧式吸附,不利于高效絮凝。
因此,DM -DAAC 加量在10%~15%左右时,聚合物的絮凝效果较好。
Fig .3 Effects of DMDAAC content on transmit -tanceTab .1 Intrinsic viscosity and settle rate of f locculant with dif ferent DMDAAC contentDM DAAC content (m ol%)010152025303540Intrin sic viscosity (dL /g )22.08414.70511.6819.50910.8377.320 4.6324 4.855S ettle time t 1/2(s )*14.314.817.7815.8516.339.8133.2*su spension is still tur bid and the interface can not be obs erved after 2h flocculating98高分子材料科学与工程2003年 2.2.2 疏水单体对絮凝性能的影响:在固定阳离子单体DM DAAC 含量的情况下,在合成聚合物的过程中,通过改变疏水单体BA 与非离子单体AM 配比制得具有不同疏水基团含量的聚合物。
Fig .4给出了疏水单体含量对絮凝性能的影响。
可以看到,随着疏水单体加量的增大,沉降体积不断压缩变小,上清液的透光率上升。
由于疏水基团的引入使聚合物的亲水性降低,在悬浮颗粒上的吸附能力增强。
同时,聚合物中的疏水基团在水溶液中为了降低能量将发生缔合作用,从而使聚合物间的相互作用增强。
以上两种效应使疏水缔合聚合物具有更强的吸附架桥作用,从而获得更强的絮凝能力。
此外,由于聚合物含有疏水基团,与悬浮体形成的絮体的亲水性会降低,使絮体更易与水体分离而迅速沉降下来。
因此,随疏水单体加量的增加,絮凝效果提高。
但疏水单体加量太高时,所得聚合物将因不溶于水而难以作为絮凝剂使用。
Fig .4 Ef fects of hydrophobic monomer content on theflocculation1:transm ittance;2:s ettle volume.2.2.3 絮凝剂浓度对絮凝性能的影响:通过以上对阳离子含量和疏水单体含量对絮凝性能的影响考察,可知阳离子单体含量在10mol%~15m ol %、疏水单体含量在3mol %左右的三元共聚物的絮凝效果较好。
按AM ∶DM DAAC ∶BA 为87∶10∶3的配比合成了P(AM -DM -DAAC -BA )絮凝剂。
Fig .5为P (AM -DM -DAAC-BA )加量与3%硅藻土悬浮液的透光率及絮凝沉降时间的关系曲线。
从图中可以看出,透光率随着絮凝剂浓度的增加而增加,当浓度增至25mg /L 时,透光率达到最大,而后透光率略有下降,直至50mg /L 时,透光率仍保持在85%以上。
絮凝剂发生作用必须首先产生吸附,按照LaM er [13]的观点,当絮凝剂对悬浮颗粒的表面覆盖率H 值为0.3~0.5时,絮凝效果最好。
絮凝剂用量太小,电性中和少,吸附架桥作用较弱;用量增大,初期吸附量增大,有利于电性中和与吸附桥架。
但絮凝剂用量过大时,大量的高分子絮凝剂吸附在悬浮颗粒上将其包覆,使颗粒保持分散,而不能凝聚,因而絮凝性能反而变差,表现为上清液的透光率在絮凝剂加量较高时降低。
Fig .5 Eff ects of P (AM -DADAAC -BA )concentration onthe flocculation1:transmittance ;2:s ettle time .沉降时间随着聚合物用量的增加而减少,达到一定值后变化趋于平缓。
絮凝剂用量的增加将使吸附量提高,有利于架桥,导致形成的絮体粒径增加,沉降速度增大。
但絮凝剂用量增加的另一效应是使吸附了聚合物的粒子扩散系数降低,导致沉降速度减小,部分抵消了前一效应的作用。
因此在较高絮凝剂加量的条件下沉降时间随P (AM -DM DAAC-BA)浓度增加而下降的幅度变小。
综合透光率和沉降时间的变化情况可见,絮凝剂的加量存在一个最佳值,以20m g/L ~25m g/L 为宜。
2.2.4 特性粘数对絮凝性能的影响:聚合物在溶液中的流体力学体积大小可用特性粘数来表示,该参数可表征聚合物在溶液中的形态。
Fig.6给出了特性粘数与沉降时间的关系,随着絮凝剂特性粘数的增大,硅藻土悬浮物的沉降时间迅速下降,达到一定值后有所升高,最后趋于平缓。
这是由于聚合物链在太短时虽能吸附在粒子的表面,但难以产生桥架作用形成絮体,反而起保护胶体的作用,因此悬浮体难以沉降。
聚合物链越长,分子在溶液中所控制的空间越大,桥架能力越强,絮凝速度越大。
但聚合物链太长99 第2期陈 鸿等:疏水改性阳离子型高分子絮凝剂P (AM -DM DAAC -BA )的合成与性能研究Fig.6 Effects of intrinsic viscosity on the floccu-lation时,先期形成的絮体沉降速度过快,会导致细小颗粒的悬浮物残留在上层液中,致使测得的沉降时间增长。