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酯交换法合成二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯

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第5卷第6期2006年12月 江南大学学报(自然科学版)JournalofSouthernYangtzeUniversity(NaturalScienceEdition) Vol.5 No.6Dec. 2006

文章编号:1671-7147(2006)06-0721-04

收稿日期:2005-09-22; 修订日期:2006-01-04. 基金项目:浙江省科技攻关项目(021101047). 作者简介:蒋惠亮(1956-),男,江苏无锡人,副教授,硕士生导师.主要从事表面活性剂和纳米碳酸钙的研究.Email:hljiang@sytu.edu.cn

酯交换法合成二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯蒋惠亮, 赵丽燕(江南大学化学与材料工程学院江苏无锡214122)

摘 要:采用甲基丙烯酸甲酯与二缩三乙二醇进行酯交换的方法合成了二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯,考察了反应时间、反应物配比、催化剂及阻聚剂的种类和用量对收率的影响,并经高效液相色谱对反应产物进行定量分析.结果表明:酯交换法较酯化法可以显著地缩短反应时间;在酯交换反应中,反应物质的量比和催化剂用量是较为重要的影响因素.当酯醇物质的量比为6B1,反应时间为4h,催化剂和阻聚剂质量分别为原料质量的1.5%和0.15%时,二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯的收率可达95%以上.关键词:二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯;酯交换;催化剂中图分类号:TQ225.242文献标识码:A

SynthesisofTriethyleneGlycolDimethacrylatebyInteresterificationJIANGHuiOliang, ZHAOLiOyan(SchoolofChemicalandMaterialsEngineering,SouthernYangtzUniversity,Wuxi214122,China)

Abstract:Triethyleneglycoldimethacrylate(TEGDMA)wassynthesizedbyinteresterificationwithmethylmethacrylateasrowmaterial.Theeffectofsomefactorssuchasthereactiontime,molarratioofmaterial,dosageofthecatalystandinhibitorontheyieldofthereactionwasinvestigated,andtheproductwereanalyzedbyusinghighperformanceliquidchromatogram.Itwasfoundthatattheconditionofthemolarratioof6B1,reactiontimeof4h,thedosageofcatalystandinhibitorof1.5%and0.15%,theyieldofTEGDMAof95.77%wasgained.Keywords:triethyleneglycoldimethacrylate;methylmethacrylate;interesterification;catalyst

二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)是一种重要的(甲基)丙烯酸酯类双功能团单体,因其分子两端含有活泼双键,经引发剂引发聚合后,容易交联固化,是厌氧胶配方中最重要的聚醚型单体,可作为活性稀释剂使用[1];另外,它还可运用于真丝接枝共聚改性[2]和水处理剂、涂料、粘胶剂,以及电子、医用等方面,具有广泛的用途.二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯的合成途径主要有两种:一种是醇酸在酸性催化剂条件下进行的酯化反应[3O6],另一种是醇和酯在碱性催化剂存在下进行的酯交换反应[7].目前,通常采用酯化法合成TEGDMA,而酯交换法一般用以合成高碳烷基醇双甲基丙烯酸酯[8].文中采用酯交换法尝试合成TEGDMA,研究结果显示,该方法对开发甲基丙烯酸酯合成新工艺具有实际意义.1 材料与方法1.1 原料与仪器1.1.1 原料 二缩三乙二醇(TEG),化学纯,上海化学试剂站中心化工厂生产;甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级,中国医药集团上海化学试剂公司生产;对苯二酚单甲醚,工业级,无锡市富安化工厂生产;催化剂:自制;TEGDMA,色谱纯,北京舒伯伟化工仪器有限公司上海分公司提供.1.1.2 仪器 FILA2000O104红外光谱仪,美国ABB公司制造;WATERSPlatformZMD4000质谱仪,美国WATERS公司制造;WatersO1525高效液相色谱仪(HPLC),美国WATERS公司制造;9790型气相色谱仪,温岭福立分析仪器有限公司制造.1.2 TEGDMA的合成在装有搅拌器、温度计和精馏柱(填料为拉西环,柱头上装有一回流分布器)的四口烧瓶中依次加入阻聚剂、TEG、催化剂和MMA,在通空气的情况下,加热反应物至沸腾.反应生成的甲醇与MMA形成的共沸物(沸点64.2e)经精馏除去;当柱头温度下降至室温时,停止反应;冷却混合物,沉淀并分离除去催化剂,多余的MMA经减压蒸馏除去后回收.1.3 MMA的回收再利用利用MMA微溶于水、而甲醇可与水以任何比例互溶的性质,在甲醇和MMA的共沸物中加入一定体积的去离子水,充分振荡后离心分离.由于Q(MMA)TEGDMA的质量分数(%).

2 结果与讨论2.1 反应时间对TEGDMA收率的影响当反应在酯醇物质的量比为6B1,阻聚剂及催化剂质量分数分别为原料的0.2%和1.5%条件下进行时,反应时间对TEGDMA的收率的影响如图1所示.

图1 反应时间对TEGDMA收率的影响Fig.1 TheeffectofreactiontimeontheyieldofTEGDMA 可以看出,在反应的最初3h内,过量的MMA

与TEG在催化剂的作用下迅速反应,随着甲醇的不断蒸出,反应不断向右进行,使得TEGDMA的收率随反应时间的增加不断上升;当反应进行到4h左右时,TEGDMA的收率达到95%以上;之后随着反应的进行,TEG逐渐消耗完毕,此时反应趋于平衡,收率变化不大.由此可见,反应最佳时间为4h.醇酸酯化法判断反应到达终点的时间根据具体反应条件而定,受温度、催化剂种类、溶剂性质的影响,文献[8]报道合成TEGDMA的反应时间为8h;而采用酯交换法合成TEGDMA所需反应时间为4h,这对于避免物料在反应过程中发生聚合以及降低能耗非常有益.2.2 酯醇物质的量比对TEGDMA收率的影响以反应时间4h,阻聚剂及催化剂质量分别为原料质量的0.2%和1.5%为条件,考察酯醇物质的量比对TEGDMA收率的影响,结果如图2所示. 可以看出,TEGDMA的收率受反应物的物质

的量比影响较大.当酯醇物质的量比小于6B1时,TEGDMA的收率随酯醇物质的量比的增加而快速上升,而在酯醇物质的量比大于6B1后收率趋于平衡.这是因为反应过程中副产物甲醇和MMA形成共沸物而被蒸出,当反应物醇酯物质的量比低时,不足以构成反应体系中反应物料的理想配比;只有当达到一定反应物配比时,足够的MMA才能

722 江南大学学报(自然科学版) 第5卷 和TEG充分反应;之后再增大反应物配比,反应趋于平衡,收率不再增大.因此,合成TEGDMA的最佳酯醇物质的量比为6B1.

图2 酯醇物质的量比对TEGDMA收率的影响Fig.2 TheeffectofmolarratioofmaterialontheyieldofTEGDMA2.3 阻聚剂用量对TEGDMA收率的影响当反应条件为:反应时间4h,醇酯物质的量比为6B1,m(催化剂)Bm(原料)=1.5%时,阻聚剂用量对TEGDMA收率的影响如图3所示.

图3 阻聚剂用量对TEGDMA收率的影响Fig.3 TheeffectoftheinhibitorontheyieldofTEGDMA 可以看出,当m(阻聚剂)Bm(MMA+TEG)>0.15%时,反应可以获得很高的收率;而当m(阻聚剂)Bm(MMA+TEG)<0.15%时,收率急速下降.因为原料之一MAA和产物TEGDMA的分子中均含有两个双键,在高温下稳定性很差,很容易聚合,所以当阻聚剂用量少时,反应容易聚合致使产物的收率下降,只有达到一定用量时,才能使反应顺利进行.因此,反应必须在足够的阻聚剂条件下进行,实验中得到的阻聚剂最佳用量为m(阻聚剂)Bm(MMA+TEG)=0.15%.2.4 催化剂用量对TEGDMA收率的影响固定反应时间为4h,酯醇物质的量比为6B1,m(阻聚剂)Bm(MMA+TEG)=0.15%,考察催化剂用量对TEGDMA收率的影响,结果如图4所示. 可以看出,催化剂对反应有明显的作用.m(催图4 催化剂用量对TEGDMA收率的影响Fig.4 TheeffectofcatalystontheyieldofTEGDMA化剂)Bm(MMA+TEG)=1%时,TEGDMA的收率很低.这是因为催化剂量不足,使得反应进行得比较缓慢,不足以催化反应而得到高的反应收率;当m(催化剂)Bm(MMA+TEG)>1.5%时,收率稳定保持在较高的水平.因此,本实验条件下,催化剂的最佳用量为m(催化剂)Bm(MMA+TEG)=1.5%.2.5 产品分析2.5.1 红外光谱分析 图5为TEGDMA的红外光谱经比较,该图谱与标准图谱相一致[9].图5 TEGDMA的红外图谱Fig.5 TheIRspectraofTEGDMA 图5中无羟基峰,说明TEG已完全反应.2980~2840cm-1为CH3、CH2的伸缩振动吸收峰,其中等强度的弯曲振动吸收峰出现在1450cm-1处.1710cm-1的C=O强吸收峰以及1320,1195和1100~1200cm-1的多条强宽吸收峰(属O=C-O中的C-O吸收峰),为酯的特征吸收峰;1040cm-1处的较弱吸收峰为COO-C=CH2中O-C的振动吸收.1632cm-1为C=C的吸收峰,吸收峰强度增加并向低波数方向移动,说明C=C和C=O共轭.由此判断该酯即为TEGDMA.2.5.2 高效液相色谱分析 图6为样品的HPLC图谱.其中,峰1为甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(单酯),峰2为原料MMA,峰3为TEGDMA.对照标准曲线计算得产品的收率为95.77%.

723 第6期蒋惠亮等:酯交换法合成二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯

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对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应
对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应是一种常见的有机合成反应，通常用于合成聚酯。

这种缩聚反应是通过酸催化剂促使对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应而进行的。

在这个过程中，对苯二甲酸和乙二醇结合在一起形成酯键，同时释放出水分子。

这种反应的机理可以分为三个步骤：首先是乙二醇与对苯二甲酸反应生成甲基对苯二酸乙二酯，其次是水分子的脱除，最后是酯键形成。

这个过程中，酸催化剂起到了促进反应速率的作用，同时也帮助去除生成的水分子。

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应是一种可逆反应，所以在反应过程中需要控制反应条件，使得反应朝着生成聚合物的方向进行。

通常，在反应中加入过量的乙二醇可以帮助推动反应向聚合物的方向进行，同时产生更高的产率。

这种缩聚反应不仅可以用于合成聚酯，还可以用于合成其他有机化合物。

聚酯是一种重要的工业原料，可以用于制备纤维、塑料、涂料等。

因此，对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应在工业生产中具有广泛的应用。

在实验室中进行对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应时，需要注意控制反应条件，如温度、压力、酸催化剂的种类和用量等。

同时，也需要注意产品的纯度和产率，以确保反应效果和经济性。

总的来说，对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。

通过深入研究这种反应的机理和条件，可以更好地控制反应过程，提高产率和产品质量，推动这种反应在工业生产中的应用。

特种丙烯酸酯单体

特种丙烯酸酯单体

Polyethylene glycol methacrylate；Polyoxyethylene dimethacrylate
SR 210；SR252；SR 603；Sartomer 210；Sartomer 603；TGM 13
CM3261
(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯BPA2EODMA
30max.
30max.
555
1.5315
108
1.116
0.5max.
200
树脂改性、接着剂、涂料\光刻胶、油墨、高分子材料、光学材料
CM3311
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA
30max.
35～50
1.4701
27
1.061
0.5max.
400
快速固化、耐水性耐候性耐化学、耐磨性耐热性、交联剂、牙科材料、橡胶改性、胶粘剂、玻璃金属木器涂料等，塑料及PVC地板涂料，光学图层
-1.013
0.5max.
200～600
附着性佳、稀释性佳、高柔韧性、高反应性、低收缩率
2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯2-丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯
丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯
二乙二醇乙醚丙烯酸酯丙烯酸卡必酯乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯
2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯二乙二醇單乙醚丙烯酸酯
30max.
4
1.4556
30
0.982
0.5max.
200
涂料、橡胶改性剂、交联剂、胶粘剂等
CM3215
聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯PEG200DMA
30max.
17
--
--
1.08
0.5max.
低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学

低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学

低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学低分子量聚己二酸乙二醇酯（简称聚酯）的制备过程中的缩聚反应动力学是一个复杂而有趣的研究领域。

本文将从反应机理、动力学模型、实验方法等方面进行探讨，以期对该过程有更深入的理解。

一、缩聚反应机理在聚酯的制备过程中，缩聚反应是一个关键步骤。

该反应是一个逐步聚合过程，涉及到己二酸与乙二醇之间的酯化反应。

反应过程中，羧酸与醇通过消除水分子形成酯键，逐步聚合成高分子量的聚酯。

二、动力学模型缩聚反应动力学模型通常基于Arrhenius方程建立。

根据Arrhenius方程，反应速率常数k与温度T之间的关系可以表示为：k=Ae^(-Ea/RT)，其中A为指前因子，Ea为活化能，R为气体常数。

通过测定不同温度下的反应速率常数，可以求得活化能Ea，进而了解反应的动力学特征。

在实际应用中，研究者还需要考虑反应浓度、催化剂等因素的影响。

因此，更复杂的动力学模型，如Eyring方程或过渡态理论，可能更适合描述这一过程的动力学行为。

三、实验方法为了研究缩聚反应动力学，实验者需要采用合适的实验方法。

一种常用的方法是测定不同温度和时间下的反应产物分子量分布。

通过凝胶渗透色谱（GPC）等技术，可以获得产物分子量分布的信息，进而推断出反应的动力学参数。

此外，实验者还需要严格控制实验条件，如温度、浓度、催化剂种类和浓度等。

通过改变这些条件，可以观察反应速率的变化，从而更全面地了解反应动力学。

四、结论与展望通过研究低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学，我们可以更深入地理解聚酯的合成机理，为优化聚酯的生产工艺提供理论支持。

然而，目前的研究还存在许多挑战和未知领域，如更精确的动力学模型的建立、催化剂对反应动力学的影响等。

未来，随着实验技术和理论方法的不断发展，我们有望更深入地揭示缩聚反应动力学的奥秘，为聚酯工业的发展贡献更多智慧。

具体而言，未来的研究方向可能包括以下几个方面：1.建立更精确的缩聚反应动力学模型，以更准确地预测不同条件下的反应速率和产物性质。

酯交换法聚丁二酸丁二酯聚合工艺的研究

酯交换法聚丁二酸丁二酯聚合工艺的研究

酯交换法聚丁二酸丁二酯聚合工艺的研究近年来，随着高分子材料应用领域的不断扩大，对高分子材料的性能要求也越来越高，凝胶型高分子材料成为研究热点。

与传统聚合物材料，如聚乙烯和聚氯乙烯相比，凝胶型聚合物具有更高的弹性，并且能够有效减少声波传播，以及改善耐久性。

酯交换法聚丁二酸丁二酯聚合物（PBT）是一种凝胶型聚合物，由于其良好的介电性能和热稳定性，在电子、电气电子行业中有着广泛的应用。

因此，研究PBT的酯交换法聚合工艺具有重要的意义。

酯交换法聚合PBT是一种典型的双组分热固化聚合过程，其原理是：在高温下，丁二烯酸酯和二丁基醚共存，由于它们的芳环碳氢键以及共双键的存在，产生了一种重要的反应机制，即酯交换反应。

酯交换反应的前提是丁二烯酸酯的碳氢键处于酯状态，而二丁基醚的碳氢键处于氢状态。

反应中，丁二烯酸酯的碳氢键将被酯交换为氢状态，同时，二丁基醚中的氢状态碳氢键将被交换为酯状态。

由此反应可以构成PBT微纳米结构。

在酯交换法聚合PBT过程中，有许多因素需要考虑，包括温度、反应时间、反应物的比例和含量等。

通常情况下，在酯交换反应过程中，当温度控制在150-200℃时，效率较高，但温度超过200℃时，反应活性会急剧下降。

另外，反应时间也是影响反应效率的重要因素。

考虑到PBT与丁二烯酸酯和二丁基醚之间的化学性质，反应时间一般需要设定在15-20小时。

另外，反应物的比例和含量也会影响结果，当PBT的含量超出规定范围时，反应效率会有明显的下降。

酯交换法聚合PBT的研究对于凝胶型聚合物的制备具有重要的意义，它不仅能提高凝胶型聚合物的性能，而且有利于其应用的延伸和扩展。

因此，为了更好地了解酯交换法聚合PBT的过程，有必要进行更深入的研究，以期提高PBT制备过程的效率和质量。

综上所述，酯交换法聚合PBT是一种常用的聚合工艺，其中包括温度、反应时间、反应物的比例和含量等方面的参数。

通过对这些参数的准确调控，可以获得理想的酯交换法聚合PBT产物。