金纳米粒子修饰玻碳电极的电化学行为研究

纳米金颗粒在掺硼金刚石薄膜电极表面的自组装及其电化学性能分析∗崔凯;汪家道;冯东;陈大融【摘要】Citrate-coated gold nanoparticles (diameter about 18 nm)were absorbed onto boron-doped diamond (BDD)film electrode through a self-assembly process after the surface of the anodized BDD film was animated. By changing the pH of gold nanoparticles solution,we synthesized gold nanoparticles modified BDD electrode with uniform distribution and high coverage (about 30%) of gold nanoparticles.In the system of [Fe (CN)6 ]3 -/4- ,through AC impedance analysis and cyclic voltammetry analysis,we find that heterogeneous elec-tron transfer rate constant (K app )of gold nanoparticles modified BDD electrode increased from 2.8 × 10 -4 to8.9×10 -4 .After the BDD electrode was modified with gold nanoparticles,the oxidation potential of dopamine (DA)reduced from 0.54 to 0.3 V,and the oxidation peak was improved,confirming that gold nanoparticles have catalytic effect on DA.%对阳极氧化后的掺硼金刚石(BDD)薄膜进行表面氨基化处理,使柠檬酸根包裹的纳米金颗粒(粒径约18 nm)自组装到BDD 薄膜的表面.通过改变纳米金溶液的 pH 值,在 BDD 薄膜表面制备出二维形貌分布均匀且相对覆盖度高(约30％)的纳米金颗粒.在[Fe(CN)6]3－/4－体系中,通过循环伏安分析和交流阻抗分析实验发现,纳米金颗粒修饰后的 BDD 电极表面异相电子转移速率常数(K app )由2．8×10－4提高到8．9×10－4.纳米金颗粒修饰的BDD 电极对多巴胺的氧化电位由0．54 V 减小到0．3 V,且氧化峰峰值得到提高,证实了纳米金颗粒对多巴胺的催化作用.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】5页(P7076-7080)【关键词】掺硼金刚石薄膜电极;纳米金颗粒;自组装;多巴胺;催化作用【作者】崔凯;汪家道;冯东;陈大融【作者单位】清华大学机械工程学院，摩擦学国家重点实验室，北京 100084;清华大学机械工程学院，摩擦学国家重点实验室，北京 100084;清华大学机械工程学院，摩擦学国家重点实验室，北京 100084;清华大学机械工程学院，摩擦学国家重点实验室，北京 100084【正文语种】中文【中图分类】O646;O6431 引言掺硼金刚石薄膜电极具有宽电化学势窗、高化学稳定性、低背景电流以及良好的生物兼容性，已经在电化学领域得到广泛的研究［1－2］。

[1]吉玉兰, 王广凤, 方宾. 纳米金/单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的电催化作用及快速检测[J].2010, 6(6): 11-12.NG/GCE电极的制备将l mg酸化的SWNT分散在5 mL DMF中，超声振荡至溶液均一。

玻碳电极先在0.05 μm A2O3上抛光，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗l min，晾干后，用微量进样器取10.0μL上述SWNT分散液滴加在玻碳电极表面，晾干，即得SWNT/GCE。

将SWNT/GCE用二次水冲净置于0.1 mg/mL HAuCl4中，以扫速50 mV/s，于1.2～-0.6 V范围连续扫描5圈，取出用水反复冲净，晾干得NG／SWNT／GCE。

[2]张英，袁若，柴雅琴等. 纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J]. 西南师范大学学报,2002, 6(31):87-90.NG/GCE电极的制备将玻碳电极分别用0.1 μm和0.03 μm A12O3。

粉末抛光成镜面，二次水冲洗，依次用(1+1) HNO3，无水乙醇和二次水超声清洗5 min，取出后用二次水冲净置于1 mg/mL HAuCl4中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比，铂丝为对电极，于-0.2 V下保持60 s，取出后用二次水反复冲洗，得NG／GCE修饰电极，悬在pH为7.0的PBS上方保存备用。

NG/GCE修饰电极的性能图1(a)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在 5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4- + 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安图．从图中可以看出，Fe(CN)63-/4-在NG/GCE修饰电极上峰电流明显增加，并且氧化还原峰电位差值减小，这主要是因为：NG使GCE电极的表面粗糙度和有效面积增加以及带正电荷的NG叫同带负电荷Fe(CN)63-/4-有较强的静电作用，使氧化还原发应更容易发生．图l(b)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4-+0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的交流阻抗图，由图可知，NG/GCE电极膜的阻抗比裸GCE小很多，这说明NG能很好地增强电子的传输．[3]朱强，袁若，柴雅琴等.以纳米金为介质的无标记电流型甲胎蛋白免疫传感器的研究[J]. 西南师范大学学报, 2002, 2(32):82-90.将玻碳(GC)电极经金相砂纸打磨，Al2O3粉抛光打磨后，用超声清洗5 min，纳米金在玻碳电极上的修饰按参照文献，将抛光洗净的GC电极置于粒径为16 nm的金溶胶中于+1.5 V的电位下沉积750 s，完成后再静置于金溶胶中5 min，取出冲洗掉电极表面吸附不牢固的纳米金，再将其放入anti—AFP溶液中静置吸附7 h即可，取出冲洗，置于PBS(磷酸缓冲溶液，pH=7.0)中备用，电极修饰过程如图1所示．图2为金溶胶在GC电极表面沉积不同时间的循环伏安曲线．从图2可以看出，峰电流随着带负电的纳米金的沉积量的增加逐渐降低，在750 s以后变化很小，说明此时玻碳电极上的纳米金沉积基本达到最大，所以选择750s作为沉积优化时间．图3为纳米金修饰后的玻碳电极在anti-AFP中吸附不同时间的循环伏安曲线．Anti-AFP中的-NH4能与纳米金稳固的结合，由于抗体是非导电性物质，随着抗体在电极表面的增加对电流的阻碍作用增大，[Fe(CN)6]3-/4-电对的峰电流随之降低．由图3可知结合7 h后，峰电流不再明显变化，说明抗体固载达到最大值，因此选用7 h为优化的抗体结合时间．曲线a，[Fe (CN)6]3-/4-在裸GC电极氧化还原峰分别为：E pa=0.26 V，E pc=0.15V，i pa/i pc=1，为[Fe (CN)6]3-/4-的可逆氧化还原电对．曲线b，裸GC电极上沉积纳米金后，电流值明显降低，表明纳米金已经修饰在电极表面并与同样带负电的[Fe (CN)6]3-/4-相排斥，从而阻碍了电子的传输．曲线c，修饰了纳米金的电极在吸附AFP抗体后，由于抗体是非导电性物质，电流响应值仍是降低．曲线d，AFP抗原和AFP抗体结合成复合物进一步阻碍了电子的传输．图4(b)交流阻抗图进一步表征了电极的修饰过程．曲线a为裸GC电极的阻抗图，近似一条直线，表明电子传递到电极表面只受扩散控制；当电极表面沉积了纳米金(曲线b)，出现高的膜本体阻抗(Ret=2500Ω)；曲线c，当电极修饰了抗体和纳米金，抗体的覆盖使阻抗值增加(Ret=3300Ω)；当电极表面抗体与抗原反应结合成复合物后，其阻抗进一步增大(Ret=3500Ω(曲线d)．由以上结果表明，修饰电极的CV 图与交流阻抗图结果一致，anti—AFP被成功的固定在电极表面.[4]闵丽根, 袁若, 柴雅琴. 基于纳米金与碳纳米管-纳米铂-壳聚糖纳米复合物固定癌胚抗原免疫传感器的研究[J]. 化学学报, 2008, 66(14): 1676-1680.玻碳电极(GCE，直径4mm)经0.3, 0.05μm Al2O3悬浊液抛光成镜面后，依次用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水超声5min，清洗后将电极置于室温下晾干，备用．将一定量的碳纳米管-纳米铂-壳聚糖的纳米复合物滴加于电极表面，于室温下晾干．用水清洗后滴加硫堇，于室温下晾干8 h，浸泡在pH 6.0 PBS中30min以除去电极表面物理吸附的硫堇分子．用水冲洗，然后依次于纳米金和癌胚抗体中于4℃浸泡8 h．最后，将上步制好的电极浸在HRP(2mg/mL，pH6.0的PBS)中4h以封闭非特异性结合位点，然后用PBS(pH 6.0)和水洗涤，晾干，即得免疫电极．置于4℃的冰箱中保存待用．免疫传感器的制作过程见图1．检测方法（桃花）利用循环伏安法进行电极制备过程的表征及对CEA的检测．该方法采用三电极体系，修饰电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极．整个实验在0.1 mol/L PBS(磷酸缓冲溶液，pH 6.0)中进行，电位区间为-0.6～+0.2 V，扫描速率l00mV/s．进行免疫测定时．测试底液为5 mL 0.1 mol/L PBS(pH 6.0)+3．5 mmol/L H2O2，以循环伏安法检测CEA的浓度．实验温度均控制为(25±0.5)℃．电极修饰过程的电化学表征(桃花)用循环伏安法研究了电极在自组装过程中的电化学特性．图3中曲线a为玻碳电极上修饰MWNT-Pt-CS复合物的循环伏安图，图中在E=0 V附近出现一对峰值较小的氧化还原峰，是由碳纳米管上的羧基引起的．曲线b为滴加硫堇后的循环伏安图，在-0.2 V左右出现一对明显的氧化还原峰，此为硫堇的特征峰．曲线c为MWCNT-Pt-CS复合物修饰电极依次吸附纳米金、抗体和辣根过氧化物酶后的循环伏安图，由于大分子抗体和辣根过氧化物酶是非导电性物质，氧化还原峰较曲线b明显下降．曲线d为制备好的免疫电极在PBS中加入3.5 mmol/L H2O2后的循环伏安图，由于HRP催化H2O2，使得循环伏安曲线的氧化峰减小，还原峰明显增大．曲线e是免疫反应后的循环伏安图，由于抗原抗体结合形成的复合物阻碍了电子的传递，与d比较e的氧化还原峰明显降低．缓冲液酸度的选择(桃花)pH对免疫传感器的影响主要有两个方面：一方面影响抗原、抗体及HRP的活性；另一方面对亲和性的影响。

纳米金/巯基化合物修饰金电极的制备及电化学行为研究汪海燕彭贞秦国旭【摘要】在裸金电极上分别自组装1,2-二（4-巯基苯）乙烯（MPE）、4,4'-二甲基联苯硫醇(MTP)，再在6nm纳米金溶胶中修饰纳米金，得纳米金巯基修饰金电极。

研究了两巯基纳米金修饰金电极的电化学行为和阻抗行为。

【期刊名称】巢湖学院学报【年(卷),期】2011(013)003【总页数】3【关键词】硫醇；修饰电极；交流阻抗谱金基底上的硫醇自组装单分子层膜（Selfassembled monolayers,SAMs）具有良好的稳定性和有序性[1]。

硫醇通过一端的巯基在金电极表面自组装，另一端巯基在纳米金溶胶中可修饰纳米金，即可制得NG/SAMs/Au修饰电极。

应用交流阻抗及循环伏安方法比较了经1，2-二（4-巯基苯）乙烯（MPE）、4，4′-二甲基联苯硫醇(MTP)修饰的金电极的电化学行为，发现巯基化合物在电极表面的修饰效果是由其本身的结构决定的。

1 实验部分1.1 仪器与试剂电化学系统（CHI604），电化学实验采用三电极体系：金电极（Φ=2mm）、纳米金修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，文中所有电位均相对于参比电极。

阻抗测试条件：交流微扰幅度10mV，直流电压固定在240mV（[Fe（CN）6]4-/3-的式电位），频率范围为0.01～100000HZ。

所用溶液为 2.0 mmol/L[Fe（CN）6]4-/3-+0.5mol/LKCl+10mol/L磷酸缓冲溶液（PBS7.0)。

HAuCl4(上海试剂厂)；4，4′-二甲基联苯硫醇（MTP）和1，2-二（4-巯基苯）乙烯（MPE），以及6nm金溶胶（NG）均为实验室合成；铁氰化钾,亚铁氰化钾（分析纯，徐州试剂厂）；其余试剂为分析纯，实验用水为二次石英重蒸水。

1.2 修饰电极的制备按文献[2]处理好Au盘电极，依次用无水乙醇和二次蒸馏水超声波清洗，然后在室温下分别浸泡于 1mmol/L MPE（a）、1mmol/L MTP（b）乙醇混合溶液中6小时。

万方数据
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氯霉素在纳米钴修饰玻碳电极上的电化学行为及测定研究
作者：张金磊， 谭学才， 谭生伟， 赵丹丹， 刘力， 黄增尉， 黄在银， ZHANG Jin-lei，TAN Xue-cai， TAN Sheng-wei， ZHAO Dan-dan， LIU Li， HUANG Zeng-wei， HUANG
Zai-yin
作者单位：张金磊,谭生伟,赵丹丹,刘力,黄增尉,黄在银,ZHANG Jin-lei,TAN Sheng-wei,ZHAO Dan-dan,LIU Li,HUANG Zeng-wei,HUANG Zai-yin(广西民族大学化学与生态工程学院,南宁
,530006)， 谭学才,TAN Xue-cai(广西民族大学化学与生态工程学院,南宁,530006;广西高
校化学与生物转化过程新技术重点实验室,南宁,530006)
刊名：
分析试验室
英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYSIS LABORATORY
年，卷(期)：2011,30(1)
本文链接：/Periodical_fxsys201101015.aspx。

聚中性红和纳米金修饰玻碳电极的葡萄糖生物传感器刘颜;袁若;柴雅琴;戴建远;钟霞;唐点平【期刊名称】《西南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2005(030)003【摘要】用循环伏安法在玻碳电极上电聚合一层稳定的中性红聚合物膜,研究了这层膜在0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.0)中的电化学性质.用Nafion将葡萄糖氧化酶(GOD)和纳米金固定于中性红修饰的玻碳电极表面,制成了新型葡萄糖生物传感器.实验发现,加入纳米金后提高了该传感器的灵敏度,对葡萄糖的线性响应范围为1.0×10-5～1.2×10-3 mol/L,检测下限为5.0×10-6mol/L.该传感器制备方法简单、灵敏度高、稳定性好,并具有抗抗坏血酸、抗尿酸干扰的特点.【总页数】5页(P478-482)【作者】刘颜;袁若;柴雅琴;戴建远;钟霞;唐点平【作者单位】西南师范大学,化学化工学院,重庆,400715;西南师范大学,分析科学研究所,重庆,400715;西南师范大学,化学化工学院,重庆,400715;西南师范大学,分析科学研究所,重庆,400715;西南师范大学,化学化工学院,重庆,400715;西南师范大学,分析科学研究所,重庆,400715;西南师范大学,化学化工学院,重庆,400715;西南师范大学,分析科学研究所,重庆,400715;西南师范大学,化学化工学院,重庆,400715;西南师范大学,分析科学研究所,重庆,400715;西南师范大学,化学化工学院,重庆,400715;西南师范大学,分析科学研究所,重庆,400715【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.聚天青A和纳米银修饰玻碳电极的葡萄糖生物传感器 [J], 高新义;黄晓东;李绍中;王璐2.HRP-纳米金/纳米硫化镉/聚天青Ⅰ修饰玻碳电极的制备及用作过氧化氢生物传感器 [J], 李华刚;袁若;柴雅琴;苗向敏;卓颖;洪成林3.聚亚甲基蓝和纳米金修饰玻碳电极的葡萄糖生物传感器 [J], 刘颜;袁若;柴雅琴;李群芳;唐点平;戴建远;钟霞4.聚中性红修饰玻碳电极葡萄糖生物传感器 [J], 陈文静;屈建莹;于高磊5.基于聚中性红和纳米银修饰的葡萄糖生物传感器 [J], 李群芳;娄方明;龙文波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

收稿日期:2006204204 修回日期:2006206227基金项目:安徽省优秀青年自然科学基金(No.06044096);人事部留学回国人员科研启动基金通讯联系人:金葆康,男,教授,博士生导师,研究方向:电分析化学,光谱电化学.第23卷第2期Vol.23　No.2分析科学学报J OU RNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2007年4月Apr.2007文章编号:100626144(2007)022*******葡萄糖在纳米金修饰金电极上电化学行为研究汪海燕1,2,王　晔1,宋　琼3,金葆康31(1.安徽大学化学化工学院,合肥230039;2.巢湖学院化学系,安徽巢湖2300383.安徽省合肥市四十二中,合肥230041)摘　要:利用电还原氯金酸制备了纳米金(Nano 2gold ,N G )修饰Au 电极。

该电极对葡萄糖有催化作用,可能是由于纳米金降低了O H -表面吸附能,增加了O H -在电极表面的吸附量。

通过循环伏安法研究了扫描速度、温度、本体浓度和溶液p H 值对葡萄糖氧化的影响。

关键词:纳米金;循环伏安法;葡萄糖氧化中图分类号:O657.15 文献标识码:A目前,世界范围内的糖尿病人日益增多,因临床分析要求的日益提高,因此葡萄糖电化学氧化的研究十分活跃[1,2]。

现已研制的葡萄糖传感器中的一类是以葡萄糖氧化酶为基质的传感器,但存在酶的稳定性问题。

为此,很多学者开始尝试研究非酶传感器,并发现金属纳米粒子修饰的电极能大大增强一些碳水化合物的电化学氧化[3,4],如葡萄糖直接在Pt [5]以及合金Ag ,Hg 2UPD [6]等纳米粒子修饰的金电极上电化学氧化。

纳米金具有较大的比表面积和良好的电化学性质,已被广泛应用于电化学传感器和生物传感器中。

本文利用电还原氯金酸制备了纳米金(Nano 2gold ,N G )修饰金电极,并研究了葡萄糖电化学氧化的影响因素。

研究结果表明,该电极对葡萄糖有催化作用。