线性低密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯的共混改性

Ｊ　低喻绶袈　辱　线性低密度聚』烯及趣　萱聚乙烯的共混改　＿＝　ｆ　磷　施，　【　

，留　＼弘？　７　口　线性低密度聚乙烯及超高分子量　聚乙烯的共混改性　

吴培熙　（河北Ｉ　＿０ｏ１３０）　

聚乙烯（ＰＥ）是最重要的通用塑料之一，其　产量居各种塑料之首。众所周知，ＰＥ可以用多　种方法生产，由于工艺路线和工艺条件的不同，　所制得的ＰＥ的分子结构（支化度）、分子量、密　度、结晶度均有所差异，相应的物理性能和应用　范围也表现各异。　高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和低密度聚乙烯　（ＬＤＰＥ）人们较熟悉，而线性低密度聚乙烯　（ＬＬＤＰＥ），知者多，了解者却不很多。ＬＬＤＰＥ　开发于７Ｏ年代，严格说，它不是单纯的聚乙烯，　即不是乙烯的均聚物，而是乙烯与ａ一烯烃的共　聚物，所用的　一烯烃可为丁烯一１、戊烯一１、己　烯一１或辛烯一ｌ。ＬＬＤＰＥ因含共聚单体　一烯　烃，所以分子结构虽基本为线性，却有许多短小　而规整的支链，其支链数取决于共聚单体的比　例，一般分子结构每ｉ０００个碳原子有１０～３５　个短支链，其支链长度由ａ一烯烃的碳原子数来　决定　ＬＬＤＰＥ与ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ结构示意对比　于图１中，密度与结晶度对比于表１中。　图１　ＬＬＤＰＥ与ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ结构对比　近年来又有一类超高分子量聚乙烯　（ＵＨＭＷＰＥ）￣：放市场，它可甩低压法、淤浆法　‘，　多　、　和气相法生产，其分子量一般为２００￣４００万　分子结构与ＨＤＰＥ相近，密度略低于ＨＤＰＥ　为０。９３９左右。　衰１各种ＰＥ的密度与结晶度　ＰＥ类别　密度，ｇ／ｃｍ　结晶度，　ＨＤＰＥ　Ｏ．９４Ｏ～Ｏ．９７０　８５～９５　ＬＬＤＰＥ　Ｏ．９１５～０．９３５　５５～６５　ＬＤＰＥ　０．９１Ｏ～０．９４０　４５～６５　

各类ＰＥ性能各有长短，除相互掺混使用　外，广泛的共混改性也备受人们重视。本文仅就　ＬＬＤＰＥ和ｕＨＭＷＰＥ这两种新型ＰＥ的共混　改性的情况作一梗概介绍。　１　ＬＬＤＰＥ的共混改性　ＬＬＤＰＥ与ＬＤＰＥ在分子结构及密度、结　晶度等方面的区别已在图ｌ及表ｌ中介绍。可　见，在相同的平均分子量情况下，ＬＬＤＰＥ有更　长的主链，其分子排列较规整，结晶也更完整，　因而与ＬＤＰＥ相比，ＬＬＤＰＥ有更高的拉伸强　度和耐穿刺性，这些特性适宜制造各种膜制品。　在达到同样强度条件下，膜的厚度可以降低，从　而大大降低了产品接面积计算的价格。　ＬＬＤＰＥ分子量分布窄的特征导致其熔体　粘度大，挤出成型时易出现熔体破裂现象，因而　单独使用时（未共混改性），必须采用专门设计　的塑料加工机械，为生产带来不便。　ＬＬＤＰＥ与ＰＥ共混，在性能上得到了极好　的互补。实际生产中，并不需要专门的共混设备　】　

ｌ　维普资讯 http://www.cqvip.com 塑料加工应用１９９５年第４期　和安排共混工序，只是将两种粒料按配方比例　在料斗中简单搅拌混合，随后经挤出机直接挤　出一吹塑成膜即可。此类共混物已在工业中得　到广泛应用．产生了良好的社会效益和经济效　益。　ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ共混料吹塑薄膜的主要性　能参见表２。　表２　ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（１／１）共涅物吹塑虞性能　ＬＬＤＰＥ／　ＬＬＤＰＥ　Ｉ，ＤＰＥ　性　能　ＬＤＰＥ　ＭＤ　ＴＤ　ＭＤ　ＴＤ　ＭＤ　ｍ　拉伸强度（ＭＰａ）　３４　３Ｏ　３８　３５　２４　２Ｏ　屈服强度（ＭＰａ）　——　ｌ３　——　１４　——　ｌＯ　伸长率（　）　６２０　１３０　６２５　６５０　４００　５８０　线性收缩率（　）　６６　一ｌ３　５５　６０　３３　３　注：ＭＤ一纵向｝ＴＤ＿＿横向　由表２可见，该共混物的力学性能在ＭＤ、　ＴＤ两个方向皆优于ＬＤＰＥ，而接近于ＬＬＤＰＥ；　ＭＤ与ＴＤ方向上，线性收缩率相差越大，说明　为单轴取向或不平衡双轴取向，由此可见　ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（１／１）共混物具有比ＬＤＰＥ更不　平衡的双轴取向，这是由于ＬＬＤＰＥ在ＭＤ方　向上强化取向的结果，根本原因是ＬＬＤＰＥ中　非常多的分子链连结所致。　。　ＬＬＤＰＥ与ＬＤＰＥ结构虽相似，但由于两　者是各具特点的结晶聚合物，其相容性　表现　是复杂的。有研究。　得出如下结论：　１）由于两者结晶熔点和结晶结构的不同，　在共混物熔体缓慢冷却时，共混物有两种各自　独立的稳定结晶形成。在快速冷却时，则有一个　部分相容的共晶区形成ｆ　２）纯ＬＤＰＥ的小角散射图呈现　四叶状”　结晶，当按ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（３０／７０）共混时，　四　叶　状退化，说明ＬＬＤＰＥ对ＬＤＰＥ结晶有干　扰，而以（ｓｏ／ｓｏ）共混时，又各自完整结晶，互不　干扰。　所以ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ共混物在宽广的比例　２　范围均为不相容的变相体系，某些条件下可以　部分相容。　改善ＬＬＤＰＥ的熔体特性是其共混的主要　目的，研究ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ共混物的流变性是　考察改性效果的重要方面。据研究报道。　，在恒　定剪切速率ｆ下，共混物的剪切粘度随ＬＤＰＥ　的增加而下降；在恒定应变下，拉伸粘度却随　ＬＤＰＥ的增加而提高￣ＬＬＤＰＥ熔体粘度对｝的　敏感性小于ＬＤＰＥ，而ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ共混物　的熔体粘度，在低ｆ范围敏感性介于ＬＬＤＰＥ　与ＬＤＰＥ之间，在高ｆ范围则无明显规律，随共　混比及样品情况等多因素表现出复杂的变化。　ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ共混物的熔体强度（断裂　应力）与共混比的关系参见表３，可见随　ＬＬＤＰＥ的增大，共混物的熔体强度一般是增加　的，特殊性在于其熔体强度既高于ＬＤＰＥ，又高　于ＬＬＤＰＥ。这一特性对加工成型性的改善是有　利的。　此外，采用ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ三元共　混可解决ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ共混吹膜易粘连的现　象，据报道“　，比较恰当的共混比为６０／２０／２０，　所制厚度为０．００８ｍｍ膜的拉伸强度：纵向　３４．３ＭＰａ，横向２８．７ＭＰａ｝伸长率：纵向４０５　，　横向７４０　；直角撕裂强度：纵向１４５ＫＮ／ｍ，横　向１４５．５ＫＮ／ｍ。　表３　ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ共混翱培体强度　断裂应力　熔体断裂　锚料种类　（×１ｏ＊Ｎ／ｌⅡ　）　伸长率（　）　

ＬＤＰＥ　５．６５　２．３３　ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（３０／７０）　１１．２１　３．８４，　Ｉ　ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（５０／５０）　ｌ４．８ｌ　４　３９　ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（７０／３０）　１６．７６　５．ａ７　ＬＬＤＰＥ　４．７６　１０　

此外，线性低密度聚乙烯与其它聚合物的　共混改性主要集中于改进其加工性能。在　ＬＬＤＰＥ中添加低分手聚合物作为加工改性剂　

对于改善ＬＬＤＰＥ加工性能有着卓越的贡献，　

．．１●Ｉｆ＿＿，　

维普资讯 http://www.cqvip.com 线性低密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯的共混改性一吴培熙　目前比较成功的低分子聚合物有氟聚合　物　，有机硅聚合物。　”，聚　一甲基苯乙　烯“　”　，低分子聚烯烃　等。　氟聚合物为低表面能物质，它与ＬＬＤＰＥ　不相容，挤出加工时，在剪切应力作用下，氟聚　合物转移到挤出物的表面，与设备内壁形成润　滑层，缓解了流动应力，从而避免了熔体破裂的　发生。实践证明在ＬＬＤＰＥ中仅需加入很少量　（数十到数百ｐｐｍ）的氟聚合物就可显著提高　挤出量，挤出物外观得到改善，通用挤出——吹　塑设备不需改造就可用以生产ＬＬＤＰＥ地膜和　农膜。Ｕ．Ｓ．Ｐ．４８６３９８３提出，将氟聚合物与有　机磷酸酶混合后作为加工改进助剂有更好的降　粘，防熔体破裂的效果。作为ＬＬＤＰＥ加工改性　剂的氟聚合物，主要是一种六氟丙烯与偏氟乙　烯的共聚物，如美国杜邦公司生产的ＶＦＦ（Ｖｉ—　ｔｏｎ　Ｆｒｅｅ　Ｆｌｏｗ），它又称为氟弹体　用于改进ＬＬＤＰＥ加工性能的有机硅聚合　物，最早由美国ＵＣＣ公司开发，商品名称ｕ—　ｃＡＲＳＩＬ　ＰＡ—ｌ是一种在２５℃下表观密度为　１．０１ｓｇ／ｃｍ。的浅棕或深棕色液体　该公司以　ＬＬＤＰＥ树脂为载体，加入５　的ｕＣＡＲｓＩＬ　ＰＡ　ｌ以及作为防粘剂用的无机盐粉末制成母　粒供用户使用。有机硅聚合物的作用，不仅体现　在它在塑料与器壁之间形成～层动态界面澜滑　层，同时亦使ＬＬＤＰＥ大分子之间滑移变得容　易。ＰＡ—ｌ的用量要多于氟聚合物，一般在　１０００ｐｐｍ以上　我国研制成功一种称为ＱＬＹ　的有机硅树脂，其合成工艺简单．成本低，在　ＬＬＤＰＥ中加入０．５％时，塑化能耗的节约率为　ｌ５　左右，挤出加工能耗节约率约３３　，挤出　加工量可提高１０８　上下。ＱＬＹ亦可方便地以　母料形式应用，母料基本组成为ＱＬＹ树脂１０　份，ＬＬＤＰＥ８．５份，防粘剂５份，抗氧剂少量。　聚　甲基苯乙烯（Ｐａ－ＭＳ）作为ＬＬＤＰＥ加　工性能改进剂在国外早已应用，近年来在我国　正受到广泛重视并已有工业化产品供应。ａ－ＭＳ　的线状低分子聚合物是分子量８００￣１１００的白　色粉末，软化点９５～１０５℃。ａ－ＭＳ的环二聚体　是微黄色晶体，平均分子量２３０￣２７５．熔点５１　５３℃。在ＬＬＤＰＥ中掺混入０．５份　一ＭＳ的环　二聚体，即可使熔体流动性改善，挤出产量提高　３０　以上。超过ｌ份以后．改进效率提高变缓，　且因ａ－ＭＳ环二聚体在加工温度下挥发产生异　昧，所以用量不宜过大。　聚乙烯蜡正常掺混入ＬＬＤＰＥ中作为加工　性能改进剂．典型品种有美国依斯曼公司的Ｅ　ｐｏｌｅｎｅ—Ｎ３４和我国上海石化总厂的ＷＥ一　２“　。Ｅｐｏｌｅｎｅ—Ｎ３４分子量约２９００，密度　０．９１０，软化点１０３℃，１２５Ｖ下的熔融粘度　０．４５Ｐａ·ｓ，一般用量为每１００份ＬＬＤＰＥ中加　０．２５～２份。　ＬＬＤＰＥ／ＢＲ（顺丁橡胶）及ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／　ＢＲ共混体系用于模压发泡制泡沫塑料，可以　制得综合性能优于普通ＬＤＰＥ所制的泡沫塑　料。”。研究表明，上述两种共混体系泡沫塑料　的泡孔细小均匀，改性组分用量为Ｉ５～２０份时　性能最佳，拉伸强度和断裂伸长率较ＬＤＰＥ泡　沫塑料高出一倍左右，而且粘合性能良好，适宜　作为鞋底材料。表４列出它们的典型性能。　衰４共混改性Ｌｔ．ＤＰＥ泡沫鞋鹿的性镌　性　能‘　ＬＬＤＰ￣ＢＲ　ＬＬＤＰＥ￣ＶＡ，ＢＢ　表观密度（ｋｇ／ｍ　）　１３Ｏ　１１４　拉仲强度（ＭＰ且）　２．１　１．７　断裂伸长率（　）　１７２　ｌ７８　硬度（邵氏Ａ）　４２　３７　屈挠伏披（万投）　１Ｏ　１０　剥离强度（Ｎ／２ｃｍ）　３０　３７　注一屈挠次数达ｌＯ万次尚无裂纹。　２　ＵＮＭＷＰＥ的共混改性　超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）的分子结　构与普通的ＨＤＰＥ完全相同，不过分子量都高　达１０　，约比ＨＤＰＥ分子量高２个数量级．因此　性能上呈现诸多特点。”：　ａ）优异的拉伸性能，用通常的试验方法试　３　

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