改性石墨烯对典型生物质热解产物分布作用影响
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第48
卷第2
期
2019
年2
月热力发电
THERMAL POWER GENERATIONVol.48 No.2
Feb. 2019
?欠性石墨#对典型生物质热辦户物
分布作用影响
李延吉，李想，于梦竹，何强，倪蒙，杨天华，李润东
(沈阳航空航天大学清洁能源利用辽宁省重点实验室，辽宁沈阳110136)
[摘 要]为解决固体废物处理、处置过程中可再生能源的转化与废物的利用问题，本课题利用热裂
解-色谱质谱联用仪（
Py-
GC/
MS)研究分别以氧化石墨烯与石墨烯分散液为原料制备
Ni
改性石墨烯对生物质热解产物的影响。结果显示：改性石墨烯促进了纤維素热解主要产物
1,6-脱水吡喃葡萄糖的生成，随负载量增加效果更明显；
C1—
C4烃类产率受改性石墨烯影
响很大，
C5—
C8烃类产率略有提高；经改性石墨烯催化木质素热解产物中酚类产率明显
提高，经6%
Ni-
GO催化酚类产率达最大；醇类产率下降，酚类产率上升表明改性石墨烯
对羟基的脱除与重组具有一定影响。此外，改性石墨烯还促进了结构较为简单的长碳链产
物生成。
[关键词]生物质；热解产物分布；热裂解-色谱质谱联用仪；氧化石墨烯；石墨烯
[中图分类号]
X705 [文献标识码]
A
[DOI 编号]10.19666/
j.
rlfd.201804109
[
引用本文格式]
李延吉，李想，于梦竹，等•改性石墨烯对典型生物质热解产物分布作用影响m.
热力发电，
2019, 48p):
53-58. LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, et al. Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical
biomass[J]. Thermal Power Generation, 2019,48(2): 53-58.
Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical biomass
LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, HE Qiang, NI Meng, YANG Tianhua, LI Rundong
(Clean Energy Key Laboratory of Liaoning, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)
Abstract:
To
solve
the
problem
occurs
during
renewable
energy
conversion
and
waste
utilization
in
the
process
of
solid
waste
treatment
and
disposal,
the
effect
of
Ni-modified
graphene
on
pyrolysis
products
components
of
typical
combustible
solid
waste
were
studied,
by
pyrolysis-chromatography
mass
spectrometry (
Py-
GC/
MS).
Graphene
oxide
and
dispersion
liquid
of
reduced
graphene
oxide
were
selected
for
preparation
of
catalysts.
The
results
show
that,
the
modified
graphene
promoted
the
formation
of 1,6
-dehydrated
glucose,
the
main
product
of
cellulose
pyrolysis,
and
the
effect
was
more
obvious
with
the
increase
of
the
loading
amount.
The
modified
grapheme
gave
higher
selectivity
toward
Cl —
C4
hydrocarbons
and
slightly
to
C5—
C8
hydrocarbons.
Catalyzed
by
the
modified
grapheme,
lignin
produced
more
phenol
during
pyrolysis,
and
the
yield
of
phenol
reached
the
highest
when
adding 6%
Ni-
RGO.
The
yield
of
alcohols
decreased，while
the
yield
of
phenols
increased^
indicating
the
modified
graphene
played
a
certain
role
in
removal
and
recombination
of
hydroxyl
groups.
In
addition,
the
modified
graphene
promoted
the
production
of
long
carbon
chain
products
with
simple
structure.
Key
words:
biomass,
pyrolysis
product
distribution,
pyrolysis-chromatography
mass
spectrometry,
graphene
oxide,
graphene
随着制造业、人口数量等快速增长以及城镇化
水平的不断提升，导致城市生活垃圾产量逐年上
升。目前，全球每年产生130亿t
的城市固体废物,到2025年这一数量预计将增加到220亿t
左右[1],
因此，可再生能源回收利用和废物的转化已经成为
一个重要的研究课题。通过比较城市固体废物快速
收稿日期：
2018-04-11
基金项目
：国家重点基础研究发展计划项目
(2011CB201506);辽宁省教育厅项目
(L201707)
Supported by
：
National Key Basic Research Program of China (2011CB201506); Liaoning Provincial Department of Education Project (L201707)
第一作者简务
：李延吉
(1974—),男，博士，副教授，主要研宄方向为固体废弃物的处理与处置、煤的清洁燃烧技术，
yanji0518@
163.conu54
热力发电2019 年
热解、厌氧消化、焚烧和垃圾填埋的生命周期后发
现，热解技术生产的生物油是城市固体废物增值利
用最环保的途径之一多孔材料如石墨烯等因具
有较大的比表面积、特定的空间结构、较多活性位点
等优势而备受催化领域的关注。因此，催化热解技术
是一种有着广泛应用前景的新型热处理方式。
催化热解技术可以选择性地改变产物组分比
例，增加产物的附加值[3]。目前研宄主要集中在利
用
Ni、
Mo等过渡金属催化剂及改性石墨烯等催化
方式加剧加氢脱氧过程，提高产物热值
。Nongbe
等人[4]研宄了一种新的催化生物质制油的方法。该
方法通过化学剥离廉价的石墨后得到的石墨烯薄
片与苯磺酸反应得到一种新的活性催化剂，使棕榈
油与甲醇转化成生物柴油。
Cheng等人[5]使用4种
固体酸催化剂，包括氧化石墨烯（
GO)、磺化氧化
石墨烯（
SGO)、磺化石墨烯（
SG)和磺化活性炭
(
SAC)，利用微波消解技术将湿微藻在90 °
C下照
射40
min将原料中的脂质转化为生物柴油。通过用
扫描电子显微镜、
X射线衍射伩和热重分析仪对催
化剂的理化性质进行了表征。结果表明
SGO对脂
肪酸甲酯（
FAME)的脂质转化率最高为84.6%,
而
SAC的转化率最低。
Han等人[6]利用一步水热法
合成得到三氧化钨/石墨烯酸性催化剂，探究其对果
糖催化转化羟甲基糠醛产率的影响。结果表明三氧
化钨/石墨烯催化剂具有高效的催化活性，并且羟甲
基糠醛的收率达到84.2%,果糖完全转化。进一步
的研宄表明，三氧化钨/石墨烯还对纤维素转化为羟
甲基糠醛、葡萄糖和蔗糖有一定的促进作用。蒋振
亚[7]以1，3-丙磺酸内酯为磺化试剂，以氢化钠作为
还原剂，制备出磺化石墨烯固体酸催化剂，探宄其
对葡萄糖降解转化甲酸、乙酸、5-羟甲基糠醛
(5-
HMF)产率的影响。实验结果显示，当反应条件
为
：w (葡萄糖
）：w (催化剂）=8 : 1、反应温度
200 °
C、反应时间2
h、水20
ml时，甲酸、乳酸和
5
-HMF 3种产品的产率最高分别为15.39%、7.75%
和28.8%，对应的总产率为51.94%。经过5次循环
利用之后，此固体酸催化剂仍然具有较高的反应活
性，表明该催化剂拥有良好的热稳定性。宋焕萌
用加热法制备出
G0-
yFe203和
RGO-
yFe203，用以
催化生物质反应制备5-
HMF。结果显示:
GO-
yFe2〇3
在溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[
EMIM]
Br)溶液中催
化果糖、葡萄糖制备5-
HMF，其产率为89.49%、
38.12%〇
RGO-
yFe2〇3 在[
EMIM]Br 溶液中催化果糖、葡萄糖制备5-
HMF,其产率分别为66.7%和
88.27%。这是因为[
EMIM]
Br能够置换
COOH而产
生
HBr，而高活性的
HBr能够催化果糖水解为
5-
HMF。同时葡萄糖在
Fe203的作用下异构化成果
糖，进而促进葡萄糖转化为5-
HMF。
与单层石墨燦相比，氧化石墨烯与还原氧化石
墨烯残留的基团和缺陷可以被不同基团表面官能
化，更利于固定金属颗粒以进一步提高催化性
因此本课题选用氧化石墨烯与石墨烯分散液作原
料，制备改性石墨烯研宄其对典型生物质热解产物
分布特性影响，为开发高分子材料在新能源利用领
域提供技术和实验支持。
1实验材料与方法
1.1实验材料
实验选取纤维素与木质素为实验原料，将其过
250
nm筛后置于烘箱中105 °
C干燥24
h，原料的
元素分析与工业分析见表1。
表1原料的元素分析和工业分析
Tab.l Proximate and ultimate analysis of the samples %
样品纤维素木质素
W(C)43.5060.10
w(H)6.475.71
w(0)50.0331.19
w(N)01.44
MS)01.56
WadCM)3.044.56
Wad(A)10.363.53
Wad(V)75.9364.90
Wad(FC)10.6927.01
选取氧化石墨烯与石墨烯分散液作为原料制
备改性催化剂，氧化石墨烯（产品编号：
TNGO
)
与石墨烯分散液（产品编号：
TNWRGO
)均购于中
国科学院成都有机化学有限公司。实验中选用六水
合硝酸镍
（Ni
(N
03；)r
6H
20)作为镍的前驱体盐溶液
进行负载，其购于天津科密欧化学试剂有限公司，
纯度为分析纯。
1.2实验方法
实验利用冷冻干燥机、超声波细胞破碎仪等设
备进行改性催化剂的制备。利用浸渍法与热膨胀方
法[11]进行负载，具体步骤如下：
