期末报告 学 院： 材料工程学院 专 业：材料工程 学 号： 姓 名： 任课教师：赵元聪 日 期：20160107 石墨烯的表面改性以其摩擦学中的应用 摘要 介绍石墨烯特点的基础上，综述了石墨烯表面改性的研究情况，包括有机小分子及聚合物改性无机改性以及元素掺杂等，同时总结了石墨烯在摩擦领域中的应用，如作为润滑油添加剂，制备纳米复合材料，制备润滑膜等，并展望了其在该领域中未来的研究方向。
1.介绍 石墨烯是碳原子以SP2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，其化学形态与碳纳米管外表面相似，表面结构较碳纳米管更为开放，且杨氏模量和本征强度也可与碳纳米管相媲美，从而表现出与碳纳米管相似的应用特性，如良好的韧性和润滑性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备等。近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动，摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。本文重点介绍石墨烯的表面改性研究进展及其在摩擦领域中的相关应用。
2.制备方法简介 2004年Geim等[1]首次用微机械剥离法成功获得单层的石墨烯以来其特有的电学、热学、力学等性质引起了科学家的广泛关注。随着研究的深入展开,石墨烯的制备方法也越来越多样化，目前主要的方法有微机械剥离法、氧化还原法、溶剂剥离法、化学气相沉积法和外延生长法等[2]。由于石墨烯超薄的厚度及优异的摩擦性能，使其在纳米尺寸数据存储设备、纳米复合材料和纳米机电系统中具有很大的潜在应用价值。这就使得石墨烯与其它材料接触时表面的相互作用研究，如摩擦力、粘附力和磨损等,显得尤为重要。 3.石墨烯的表面改性 石墨烯的化学性质十分稳定，但外侧富含缺陷和悬键，且其边缘和基面还存在着不少未被还原的含氧官能团，因此具有与其他物质发生反应的能力，通过化学反应，可对石墨烯进行表面改性，使其带有不同的官能团，提高其在溶剂中的分散性及与聚合物的复合性。
3.1有机物改性石墨烯 有机改性石墨烯的方法可分为共价键改性和非共价键改性，共价键改性通常先通过化学氧化的方法使石墨烯表面带有羟基、羧基及环氧基团等高反应活性的含氧基团，再通过与含氧基团的共价反应在石墨烯表面引入有机官能团。而非共价键改性主要是基于分子间相互作用力或离子键作用力，使有机分子或离子覆盖在石墨烯的表面，在不破坏石墨烯结构的前提下降低石墨烯片层之间的相互作用力，以提高其分散性。 通过有机小分子对石墨烯进行改性，可以使石墨烯带有不同的小分子官能团，从而提高其在溶剂中的分散性和稳定性将羧酸转化为其钠盐，然后通过共价键结合将正丁基引入到氧化石墨烯表面，最后对产物进行还原（图1），制得亲油的改性石墨烯。该方法可在低温下大量生产，且产物可在有机溶剂中形成胶态悬浮体，在纳米复合材料和薄膜的制备中具有很广泛的应用。
图1.羧酸改性石墨烯的制备过程 3.2无机物改性石墨烯 石墨烯是一种理想的纳米粒子负载载体，石墨烯通过静电力作用、π—π键作用等可与不同的无机纳米粒子进行复合，制备出石墨烯纳米杂化体。Luo等[3]将带负电的超薄氧化石墨烯与带正电的氨基化SiO2通过静电力结合，生成了一种核壳结构的亚微米粒子（图2）金属纳米粒子可以通过原位还原法沉积在石墨烯表面，形成石墨烯金属纳米粒子杂化组装结构，这种结构的石墨烯不仅在溶剂中具有很好的分散性，而且具备良好的光学、磁学、催化等性能。
图2.二氧化硅改性石墨烯的反应过程 利用金属粒子对石墨烯进行表面改性,不仅可以有效提高石墨烯的分散性，而且可以通过优化实验参数来控制无机粒子的粒径和形貌，为石墨烯复合材料的可控化奠定了基础。
3.3元素掺杂改性石墨烯 石墨烯可看作无数苯环聚合而成的多环芳香化合物，因而具有芳香化合物的一些反应特征，可进行氢化、氟化、氮化等表面功能化处理。除了氢原子可通过化学吸附或物理吸附的方式添加到石墨烯单层碳原子结构上，使石墨烯的导电性发生改变外，更重要的是一些氟原子、氮原子等也可以不同的方式结合在石墨烯上，使其摩擦性、耐热性等发生改变。氟元素掺杂是碳纳米材料功能化处理的重要方法之一，通过对石墨烯的氟化，能够改善碳纳米材料的力学性能、物理性能及光性能，降低其摩擦系数。元素掺杂可有效调控石墨烯的结构，且改性石墨烯表现出与石墨烯迥异的性质，具有广阔的应用前景[5]。目前主要通过计算机模拟及计算，对石墨烯表面元素掺杂的边沿效应及性能改善进行研究。
4 石墨烯在摩擦领域中的应用 因具有密集的层状结构，石墨烯具备耐磨材料添加剂所需要的特性!如良好的热稳定性、低的切变强度、低的表面粘着力等此外，石墨烯超薄的片层结构使其极易进入接触面，减少两粗糙表面的直接接触，因此，石墨烯可作为添加剂加入润滑油及树脂基体中，提高其摩擦性能。 4.1 石墨烯作为润滑油添加剂 Varrla[3]等运用一种集中太阳能放射的技术!从氧化石墨中剥离出高度去氧化的超薄石墨烯，然后通过超声分散法将石墨烯均匀分散在原油中制备出润滑油!当石墨烯的质量浓度为0.025mg/mL时，其摩擦系数和磨痕直径分别减小了80%和33%。Lin[4]等用硬脂酸和油酸对石墨烯片进行改性!并将改性石墨烯添加进润滑油中!发现当改性石墨烯添加量为0.075%(质量分数)时润滑剂的减磨耐磨性能达到最好。Song[5]等通过水解作用，将Fe2O3纳米插入石墨烯片层内，并将其作为添加剂加入润滑油中，由于改性石墨烯能引起两接触面的滚动效应，并在摩擦表面形成润滑膜，从而使润滑油耐磨性得到提高"石墨烯在油基纳米流体中。 4.2 石墨烯制备耐磨复合材料 将石墨烯在多种溶剂及树脂基体中分散，可制备出高分子树脂复合材料，提高树脂材料的耐磨性。Tian[6]等通过高温压块的方式，在甲苯催化作用下将氧化石墨烯加入到超高分子量聚乙烯中制成复合材料!研究测试表明，当氧化石墨烯片添加量为1.0%（质量分数）时，复合材料的硬度和耐磨性都有明显的提高，摩擦系数也有一定程度的减小，摩擦行为由原来的疲劳磨损转化为与接触表面形成的转移层有关的磨蚀磨损。Liu[7]等通过改进的Hummers法制备了氧化石墨烯，并将其加入到末端带有苯基乙炔基的热固性聚酰亚胺中，通过单体配对聚合反应制成了复合材料，氧化石墨烯的添加促进了均匀转移膜在材料表面的形成，提高了材料的负载力，从而改善了复合材料的摩擦磨损性能。 4.3 石墨烯润滑膜的制备 除了应用于润滑油和耐磨复合材料之外石墨烯本身具备的自润滑性能使其也可用备石墨烯润滑膜。Lin[8]等采用机械剥落法制备了多层石墨烯膜!由于该石墨烯膜由数层碳原子基平面构成!其表面表现出比裸露Si的表面更小的摩擦力!而磨损机理可认为是内层碳原子之间化学键的破坏和石墨烯膜表面的修剪造成的。Lee[9]等通过化学气相沉积法将石墨烯沉积到铜表面制成薄膜。研究表明，较裸露的铜箔而言，石墨烯沉积的铜薄膜具有更高的接触角和更低的摩擦系数，可用作高性能润滑膜。 此外，也可以通过原位还原法和组装法将石墨烯润滑膜添加到不同的基底上，发挥其优异的摩擦性能。Mi[10]等首先选取氧化石墨烯水溶胶作为前驱体，并引入聚多巴胺作为附着涂层，该聚多巴胺可与多种基底稳定结合，并作为有效的过渡层和原位还原剂，由此可在不添加其他还原剂的条件下顺利得到石墨烯薄膜。结果显示，该石墨烯膜可有效地组装到不同的基底上，表现出良好的形态及出色的耐磨减损性能。此方法简单、容易操作，应用范围广。
5.展望 石墨烯特殊的结构及优异的性能使其在摩擦领域中表现出了较大的应用价值，可制备出不同的润滑剂、润滑膜及耐磨减损材料。然而石墨烯表面改性的可控化还没有完全实现，其表面改性产物的大范围工业化还在试探阶段。今后对石墨烯表面改性的研究将会更深入，以期实现石墨烯表面改性程度及位点的可控化，开发出更多具有优异性能的石墨烯耐磨减损新材料。 参考文献 [1]Geim Rao C N R ,Biswas K,Subrahmanyan K S,et al .Graphene,the new nanocarbom[J].Mater Chem ,2004,19(17):2457 [2]Lee C ,Wei X D,Kysar J W,et al.Measturemen of the elatic properties and intrinsic strength of monolayer rraphene[J].Science,2008,321(5887):385 [3]Varrla E,Venkataraman S,Sundara R,Graphene-based engine oil nanofluids for tribological appications[J],ACS Appl Mater Interf,2011,3(11):4221 [4]Liu J S,Wang L W,Chen G h,Modification of graphene platelets and their tribological properties as a lubricant additive[J],Tribol Lett,2011,41(1):209 [5]Song H J,Jia X H,Li N,Synthesis of alpha-Fe2O3 nanorod/graphene oxide camposites and their tribological properaties[J],Mater Chem,2012,22(3):895 [6]Tai Z X,Chen Y F,An Y F,Tribological behavior lf UHMWPE reiforce oxide nanosheets[J],Tribol Lett,2012,46(1):55 [7]Liu H ,Li Y Q. Wang T M.In situ synthesis and thermal,tribological propertise of thermosetting polyimide by atomic force microscope[J].Mater Sci ,2012,47(4):1867 [8]Lin L Y,Kim D E,Kim W K,Friction and wear characteristics of multri-layer graphene films investigated by atomicforce microscopy[J],Surf Coat Teehn,2011,205(20):4864 [9]Lee J H,Kim S H,Cho D H.Tribological properties of chemical vapor deposited graphene coating layer[J].Matals Mater,2012,50(3):206 [10]Mi Y J,Wang Z F,Liu X H. A siple and feasible in situ reducition route for preparation of graphene lubricant films applied to variety of subtrates[J].Mater Chem,2012.22(16):8036
