RationalSelectionofInitiating/CatalyticSystemsforthe
Copper-MediatedAtomTransferRadicalPolymerizationofBasic
MonomersinProticMedia:ATRPof4-Vinylpyridine
NicolayV.Tsarevsky,WadeA.Braunecker,SamuelJ.Brooks,and
KrzysztofMatyjaszewski*
DepartmentofChemistry,CarnegieMellonUniVersity,4400FifthAVenue,
Pittsburgh,PennsylVania15213
ReceiVedMay3,2006;ReVisedManuscriptReceiVedAugust2,2006
ABSTRACT:ThesuccessfulATRPofacoordinatingmonomer,4-vinylpyridine(4VP),inaqueousmediaat30
°Cisreported.Inthepresenceofbasicandnucleophilicmonomerssuchas4VP,theuseofthechloride-containing
ATRPinitiating/catalyticsystemisessentialtoachievegoodpolymerizationcontrolandnarrowmolecularweight
distribution.Thisisduetothesignificantlyslowerreactionofthemonomerorpolymerwithsecondaryalkyl
chloride-typedormantchainendscomparedtotheiralkylbromidecounterparts.Whenabromide-basedATRP
0920742 35 黄胜
氮氧稳定自由基聚合
摘要：氧氮稳定自由基聚合的机理和相关活性要求，以及活性/可控自由基聚合的提出，稳定自由基聚合的反应原理,以及用稳定自由基聚合制备嵌段共聚物的几种方法:连续加料法、双官能团引发剂法和一步法。
关键字：氧氮稳定自由基聚合 活性/可控自由基聚合 SFRP
人工合成高分子自从被发现以来，因其具有原料广泛，价格低廉，性能优越等
特点而被越来越多地运用于生产和生活中。因此，对聚合物分子的组成和结构的精确控制成为当前聚合物研究的重要课题。自从1956年Szwarc在阴离子聚合中首次提出活性聚合概念以来，发展了许多聚合体系。Matyjaszewski和Mull等人将
活性聚合定义为：不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。
活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：(1)引发反应速率远远大于增长反应速率，不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄(Mw/Mn≈1）；(2)可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，而且所得到的聚合物的分子量随转化率线性增长；（3)在第一单体的转化率达到100％时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。
自由基链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。如果能降低自由基的浓度或者活性，就能减弱双基终止和可能的副反应而成为可控/“活性”自由基聚合。一般的措施是令活性增长自由基与某化合物反应，经链终止或链转移，使之退化成为低活性的共价休眠种。但是希望休眠种仍然能够分解成增长自由基，与之构成可逆平衡，并要求平衡倾向于形成休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。可以增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种，逆反应是共价休眠种均裂为增长自由基继续引发聚合。氧氮自由基调控就是其中一种方法。
稳定自由基聚合( SFRP) 方法制备嵌段共聚物
原子转移自由基聚合(ATRP)简介
1引言
聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。ATRP 由于适用单体范围广，聚合产物分子量分布窄，是分子设计和合成模型聚合物的有效方法，而且成本相对低廉，实验步骤相对简便简，引发剂和催化剂皆为廉价商业化产品，反应条件比较温和，单体适用性较好，最有可能实现工业化，在当时引起了高分子科学界的瞩目。
氮氧稳定自由基法
班级：1020741
姓名： 张鹏
学号： 01
目录
可控/活性自由基聚合及其应用研究
摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 1
1.1 可控/ 活性聚合的应用„„„„„„„„„„„„„„ 2
1.1.1 合成聚合物„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 2
1.1.1.1 原子转移自由基聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 2
1.1.1.2 氮氧调控自由基聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 2
1.1.1.3 可逆加成- 裂解链转移自由基聚合„„„„„„„„„„„„„ 3
1.1.2 合成聚合物“刷子”„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4
1.1.2.1 氮氧调控聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4
1.1.2.2 可逆加成— 断裂链转移自由基聚合„„„„„„„„„„„„„ 5
1.1.2.3 原子转移自由基聚合„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 5
第二章 可控/ 活性自由基聚合制备聚合物
2.1 前言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 7
2.2 氮氧稳定自由基聚合机理„„„„„„„„„„„„„„ 7
2.3 PS P4-VP 的合成„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 8
2.3.1 引发剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基 (HTEMPO·) 制备„„„ 8
2.4 PS P4VP“活性”聚合的结果与讨论„„„„„„„„„„ 9
2.4.1 PS 的结果与讨论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9
2.4.1.1 苯乙烯的“ 活性” 聚合反应„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9
2.5 聚苯乙烯的热分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 10
2.6 结 论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 11
