纳米二氧化钛的制备及其在太阳能电池中的应用
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纳米二氧化钛的制备及其在太阳能电池中的应用／武丽慧等61纳米二氧化钛的制备及其在太阳能电池中的应用’武丽慧，张永哲，韩立中，康翠萍，赵建果，谢二庆(兰州大学物理科学与技术学院电子材料研究所，兰州730000)摘要静电纺丝是一种简单而常用的制备纳米线的方法。
为了得到具有均匀颗粒以及附着性良好的薄膜从而应用于染料敏化太阳能电池光阳极，采用在电纺丝前驱体溶液中加入乙醇胺的方法，成功制备了与衬底附着良好的Ti()2纳米晶薄膜，并制备了不同厚度的Ti02纳米晶薄膜，详细探讨了Ti()2膜的厚度对电池各个重要参数的影响。
关键词静电纺丝乙醇胺均匀纳米颗粒太阳能电池P r epa r a t i on of N ano T i t a ni a a nd I t s A ppl i c at i on i n Sol ar C el l sW U L i hui，Z H A N G Y ongzhe，H A N L i zhong，K A N G C ui pi ng，Z H A O J i anguo，X I E E r qi ng (School of Phys i cal S c i e nce a nd Tec hnol ogy，L a nz hou U ni ve r s i t y，Lanzhou730000)A bs t ract E l ect r osp i nn i ng t e chni que i s a si m pl e m et hod t O pr ep ar e na now i r e．I n or der t O pr e pa r e f i l m s w i t h U—ni f or m nan opar t i cl es a nd go od adhes i on t O t he su bst r at e f or dye-sensi t i zed sol ar c el l s(D SS C)，m onoet hanol am i ne i s ad d—ed i nt o t he el ect r i spun sol u t i on i n t h i s w o r k．I n addi t i on nan opa r t i cl e T i02f i l m s w i t h di f f er ent t h i ckn esse s ar e pr epared．T h e ef f ect of t he t hi chne ss of Ti02f i l m s o n t he i m port ant par am em t ers of D SSC i s st ud i ed i n de t ai l．K ey w or ds el ec t r ospi nni ng，M EA，uni f or mnanopar t i c l es，sol ar cel ls0引言1991年瑞士G r f i t zel研究小组在N at ure上发表了一篇关于新型太阳能电池——染料敏化太阳能电池(D SSC)的文章[1]，掀起了世界各国研究的热潮。
D K e．／2的重要组成部分——光阳极，其主要由纳米晶氧化物半导体表面吸附染料构成，其中纳米晶氧化物半导体的制备成为研究的一大热点。
纳米品氧化物半导体制备的方法有很多种如溶胶一凝胶法[2,33、四氯化钛水解法[4‘、粉末涂敷法[5-71、水热结晶法[8]和电化学沉积法【9]等。
此外，采用模板法制备Ti()2纳米棒[103和采用阳极氧化法制备Ti()2纳米管[11]也受到了较多的关注。
静电纺丝法以其操作简单、制作成本低而破广泛应用在一维金属硫化物[1z]和一维金属氧化物纳米纤维材料[131的制备上，但将静电纺丝技术应用在麟光阳极的制备上的报道较少。
静电纺丝制备的Ti(h薄膜虽然具有较高的比表面积和孔隙率，但由于成膜过程是纺丝的简单堆积并伴随有机物的挥发，膜与衬底之间的附着性较差，样品退火后，薄膜会出现严重的脱落现象。
研究发现，膜越厚就越容易脱落。
G rat zel电池中所需的氧化物半导体膜较厚，约为10弘r nE“。
因此将静电纺丝法应用于D S SC光阳极的制备时，薄膜的附着性就成为一个急需解决的问题。
2005年S ong等[141利用热金属板压膜的方法来防止薄膜在退火过程中从衬底上脱落。
2007年K i m等对此方法加以改进[1引，为了使压力更加均匀，他们在金属板与纺丝之间放置一个2m m厚的聚四氟乙烯薄板。
本实验首次采用将电纺丝前驱体溶液中加入乙醇胺的方法，显著改善了薄膜的附着性，并通过改变纺丝时间制备了不同厚度Ti()2纳米晶薄膜，研究了薄膜厚度对电池性能的影响。
本实验不仅解决了静电纺丝工艺的附着性问题，同时寻找到了一种制备均匀纳米颗粒的实验方法，实验证明该方法在D SSC 上具有广阔的应用前景。
1实验1．1光阳极的制备前驱体溶液的配制分为两部分：溶液A，0．25m i。
钛酸四丁酯中加入0．5m L冰乙酸和0．5m L无水乙醇；溶液B，0．19PV P 中加入1n也无水乙醇，常温搅拌30m i n，使PV P充分溶解。
将溶液B与溶液A混合，并加入0．08619乙醇胺，常温搅拌2h。
电纺丝过程，注射器选用8号短针头，所加电压为15kV，衬底选用Fr o(方阻20Q)，针头与衬底之间的距离为12cr n。
通过调整纺丝时间，制备了厚度依次增加的a、b、e、d共4个样品。
所有样品均在450℃空气气氛下退火3h。
将制备好的电极浸入配好的染料(O．3m m ol／L的N719溶液，溶剂为y(叔丁醇)／V(乙腈)一1：1)中，常温下避光保存24h。
1．2反电极的制备将0．079六水氯铂酸溶于2m L的异丙醇溶液中，常温搅拌2h。
采用旋涂法制备铂电极，转速为2000r／m i n，时间15s，200℃恒温箱中放置5m i n，重复上述过程3次。
然后将反电极在空气气氛下400℃退火15r ai n。
1．3太阳能电池性能的测试和Ti02薄膜的表征将制备好的光阳极与反电极组装，电解质溶液采用0．05m ol碘、0．i m ol碘化锂、0．5m ol4-叔丁基吡啶的乙腈溶液，电池性能测试光源采用A M l．5模拟太阳光(T G-X I O O O氙灯)。
*教育部新世纪优秀人才支持计划(N C ET-04—0975)；国家基础科学人才培养基金(N FFTB S N o．J0630313)武丽慧：女，1979年生，硕士生E-m ai l：w ul h2005@l zu．en谢二庆：通讯联系人E-m ai l：xi eeq@l zu．edu．cn62材料导报2008年8月第22卷专辑Ⅺ采用Phi l i p X’pe p型X射线衍射仪和型号为H O R I B A Jobi n Y vo n H R800的激光拉曼光谱仪分析薄膜的结构；采用场发射扫描电子显微镜(日立S4800型)分析薄膜的表面形貌及厚度；采用多功能智能椭偏仪H ST-1测试薄膜厚度。
2实验结果和数据分析2．1T i02薄膜的R am a n和X R D分析图1为不同厚度T i02薄膜的拉曼散射光谱。
从图中可以看出，不同厚度的T i02薄膜的拉曼光谱基本相同，都出现5个峰，峰位分别在145c m-1、199cm-1、399cm～、520cm-1和639c rn～，这些峰分别属于锐钛矿相品格的E、B。
、A。
、B：。
和E的振动模式，在485c m_1处出现的峰为衬底FT O的振动模式，没有出现任何有机物的峰，说明薄膜退火后没有有机物残留。
而且随着薄膜厚度的增加，T i02锐钛矿相的振动逐渐加强，说明Ti02锐钛矿相晶粒增多，验证了膜厚的增加。
j秀’扁至图1不同厚度T i O z纳米晶薄膜的拉曼光谱Fi孚1R a m a n spe ct r a of T i02f i l m s w i t h dif f el l e n t t hi ckness图2为所制得的4个不同厚度样品在450℃退火后的X射线衍射图谱。
图中所有衍射峰均属于锐钛矿相T i02和衬底FT O，随着薄膜厚度的增加，衬底F1D的峰强逐渐减弱，T i02锐钛矿相峰的强度逐渐加强。
根据图中的衍射峰的半高宽，利用谢乐公式算出了不同厚度样品的晶粒大小(见表1)。
优=器其中：D C为平均粒径，A为X射线衍射波长，B为衍射峰半高宽，0为衍射角。
图2不同厚度Ti O z纳米晶薄膜的X R D图谱Fi鲁2X R D pat t er n of T i02fi l m s州t h di f f er en t t hi ckness 2．2T i02薄膜的SE M图谱图3(a)为纺丝前驱体溶液没有加乙醇胺时制备的样品退火前的SE M图谱。
由图3(a)可以看出，纺丝直径在10～50nm 之间，纺丝无断裂，纺丝与衬底的附着性较差。
图3(b)和(c)为纺丝前驱体溶液中加了乙醇胺后制备的T i()2薄膜退火后的SEM图谱，其中(b)为薄膜的表面形貌，(c)为薄膜的断面形貌。
从图3(b)中可以明显看出，薄膜表面为10nm左右的纳米颗粒组成，具有较高的孔隙率。
从图3(c)中可以看出，膜的厚度大约1．5“m，分为上下两层，下层为F TO，厚度约500nm，上层为Ti02，厚度约1胂，Ti()2层厚度均匀，且均为纳米颗粒一种形态。
图3样品的SE M图片Fi孚3SE M i m a g姻of sa m pl俗2．3太阳能电池的输出特性分析判断太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流密度和光电压的曲线即J—V曲线。
填充阂子(F i l l f act or，FF)：电池具有最大输出功率(P0pt)时电流(k)和电压(‰)的乘积与短路光电流和开路光电压的乘积的比值称为填充因子。
FF=P叩。
／(k取)=(k‰)／(L％)(2)光能一电能转化效率(刀)：电池的最大输出功率与输入光功率(P i。
)的比值称为光能一电能转化效率，又叫能量转化效率。
刁一P。
，。
／P。
一(FF I。
、，k)／P证(3)根据图4所示的数据由式(2)和式(3)计算出填充因子和转化效率，见表1。
通过观察表1中数据不难看出，随着T i Q膜厚的增加(薄膜厚度采用椭偏仪自带软件分析，但是由于薄膜表面的多孔性，表中数值为3次测量的平均值，并取约数)开路电压没有明显变化，填充因子和晶粒大小也没有大的改变，且晶粒大小均为l l nm左右，与图3(b)中所观察到的晶粒大小基本吻合。
短路电流和光电转化效率有很大提高。
这是因为随着Ti02膜厚的增加，吸附的染料增多，染料吸收的太阳光能量增加，注入到T i02导带中的电子数目也随之增多，光电流增大。
