渗硫技术的发展与展望

1 1.1渗硫技术的产生及其工艺特点 1.1.1 渗硫技术的产生 渗硫的发展是同现代润滑理论上一些新发现分不开的。根据这个理论：在高速切削时，摩擦生热特别厉害，为了延长刀的寿命，大家用富含冷却性的肥皂水来冷却，因为水的冷却能力两倍于油。等到进刀吃重时，切削速度相对降低，此时摩擦生热为次要问题，于是切削油以润滑为主，肥皂水宜含较多的油或者改用稀薄的切削油。如果切削情况进一步严重，则在铁屑与刃口中间产生足够的压力，可以破坏稀油的薄膜，此时宜用富含粘附性的油脂或单独使用或与矿物油混合使用。如切削与刃口中间压力再增大，则油脂分子亦被破裂，铁屑会“焊”着刃口。于是设法使铁屑不“焊”着刃口就成为金属切削中的主要问题。后来有人试验在切削油中加入硫磺粉或硫化物，在压力极大，温度极高的情况下进行切削，结果硫磺在切削点上受到高热，发展它的活动能力，在铁屑底面形成一层高熔点极薄的膜；该膜不特使铁屑不焊着刃口，反而增加铁屑子与刃口间的滑动性，于是硫磺博得一个光荣的称号“脱焊剂”。也有人试用氯化物作为脱焊剂，但效果仍比不上硫磺。有了这一层极薄的膜作为起点，大家不断研究，如何把它从铁屑底面搬上金属表面，并且要由极薄的膜变成扩散的深层。在这方面的发展，终于创造出许多成就，钢铁渗硫就是其中之一[2]。 自从20 世纪60 年代Sulf .B. T 法在法国问世以来，钢铁渗硫技术就以极其良好的减摩、抗粘着性能引起国内外研究者的普遍关注，成为滑动零部件、合金钢工模具表面减摩、耐磨处理的重要手段。金属表面渗硫是一种新的化学热处理工艺，国外的研究以法国为最早，苏联于1953-1955年首先由明斯克汽车制造厂的工程技术人员们提出了完整的资料。他们指出：金属表面由于渗硫的结果， 得到了完全新的性质， 使摩擦时不会产生“咬合”现象， 即改善了零件的抗“咬合”能力， 降低了摩擦系数， 使能在不提高表面硬度的条件下增加耐磨性。因此， 它为许多减摩材料及有色金属（如青铜）的代用开辟了广阔的前途[3]。 2

1.1.2 渗硫层及其工艺特点 渗硫，英文名：sulphurization，也称“硫化”，泛指硫与铁元素结合，在零件表面形成一层厚度由几个到几十个微米的硫铁化合物（FeS和FeS2）。由于硫不固溶于a铁，且迄今尚未证实渗硫工件的FeS膜内侧有硫的扩散层存在，故亦有称此工艺为硫化者。渗硫技术属于化学处理、表面处理范畴。

经研究发现：硫化物层中的FeS为密排六方晶体结构，剪切强度低。在剪切应力作用下极易发生滑动，具有良好的自润滑性；硫化物层质地疏松、多维孔，有利于油脂的储藏，有利于油膜的形成与保持；硫化物层硬度低(90～100HV)，可软化摩擦副表面的微凸体，减缓硬金属表面微凸体对软金属表面的犁削作用；硫化物中的FeS具有极好的热稳定性，在大气环境下，600℃也不会发生氧化分解，可在高温工况下起到润滑作用；在受压和摩擦生热的条件下，FeS发生再生，沿着晶界向内扩散，使FeS层的润滑和防止粘着作用能够维持；零件表面形成硫化物层，其摩擦系数大幅度减少，摩擦产生的温升明显下降，可大大提高零件的使用寿命和稳定性。

渗硫处理温度低于Ac1温度，故而被称为低温化学热处理。它具有如下特点: 在保持基体材料强韧性的基础上赋予其表面耐磨损、抗擦伤、抗咬合、抗疲劳、耐腐蚀与抗高温氧化等独特性能;处理温度低，基体材料无相变，工件的畸变小，可进行精密化处理; 充分发挥了材料的潜力，节省贵重材料，能耗较低[4]。

值得强调的是，由于渗硫层是通过Fe与S的置换生成的，因此该工艺不适用于有色金属。对于表面具有铬氧化合物薄膜的金属材料(如不锈钢等) ，则需先去除钝化膜。此外，由于钢铁渗硫后表面硬度不高，为充分发挥渗硫层的作用，一般应在淬火、渗氮、高频淬火等表面强化处理后再进行渗硫。

1.2 常用表面渗硫方法 目前，材料的表面渗硫方法主要有4种，分别是:液体渗硫、固体渗硫、气体渗硫、低温等离子渗硫等[5]。 3

1.2.1 液体渗硫 电解渗硫是目前应用较多的渗硫方法，法国的低温盐浴电解法(即Sulf —BT法) 及其改进后的各种方法已被法、英、德、美、意、日等国广泛采用。一般摩擦系数是未处理试样的30%～50% ，也有报导20号钢在室温电解渗硫时摩擦系数约为非渗硫10%～20% 。中温渗硫是以硫酸钠作为含硫源，外加一些化学腐蚀剂，处理温度为550℃左右，保温时间取决于渗层的深度;低温渗硫常以(NH2)2CS 为主要试剂，辅助试剂有 KSCN (NH2) 2CO 等物质，处理温度低于200℃，由于温度低，所需时间较长。渗硫层易产生FeSO3 ，导致工件表面锈蚀，产生氰盐试剂有毒，介质易老化，造成环境污染，且工件的后道处理很麻烦，难以较好解决。

总之,液体渗硫由于盐浴存在污染严重、易老化变质、成分和活性难以控制等问题,处理后工件的质量尚不够稳定。近年来在改进渗硫盐浴成分,减少环境污染方面已有较大的进展,有的盐浴成分基本无毒性,为盐浴渗硫的广泛应用创造了有利条件。

1.2.2 固体渗硫 又称粉末渗硫，一般以FeS 粉为供硫剂，与适量的催化剂防粘接剂等制成50～100 目的细粉状混合物，在500℃～900℃高温炉中向工件表面渗硫，工艺类似于固体渗碳，加热温度和保温时间随工件材料不同而选择。其优点是简便易行，投资少，成本低，通用性好。缺点是劳动条件差，温度高，工艺时间长，质量不稳定，目前在生产上已应用不多。

1.2.3 气体渗硫 即离子渗硫，是将含硫气体(如H2S，CS2 等)通入密闭炉中，加热使之分解出活性原子(离子)进行工件表面渗硫。离子渗硫是一个广义的工艺概念。实际应用中，它包含了单纯的离子渗硫、离子硫氮共渗和离子硫氮碳共渗等多种工艺， （一） 离子渗硫工艺 离子渗硫通常是在160～300℃的低温下进行的，常用的离子渗硫温度为180～200℃。供硫剂可采用二硫化碳（负压吸入，与丙酮的加入方式相似），也可采用硫化氢气体。其中采用硫化氢作供渗硫源时，一般以H2S—Ar—H2作为渗硫气氛，高纯度4

（99.999%）的Ar和H2（比例为1:1）作为载体气，H2S的用量为总气体量的3%。 混合气的流量约为80～120L/h（对LDMC-75炉型而言）。 保温时间依据不同渗层的要求，可选用十几分钟至二小时，所得到的渗层深度从几微米至几十微米。 渗层组织是以FeS为主的化合物层，无明显的扩散层。 （二） 离子硫氮共渗工艺 离子渗氮气氛中加入适量的含硫气氛即可实现离子硫氮共渗。高硬度渗氮层的外表面的硫化物层能提高工件的减磨、抗咬合能力。 离子硫氮共渗工艺中可使用硫化氢或二硫化碳作为供硫剂。在实际使用过程中，二硫化碳不是直接通入炉内使用，而是使用二硫化碳与水蒸汽的反应气，因此，操作起来有一定的难度，故使用较少。 渗氮气氛中通入适量的硫可以提高氮势，降低ε相的形成温度，加速渗氮过程，因而强烈影响渗层特征。随着气氛中含硫量的逐步提高，渗层表面的含硫量开始也随之增高，总渗层也曾厚，但气氛中含硫量增至一定值时，渗层反而开始减薄，尤其在共渗温度高、共渗时间长的条件下，气氛中硫含量过高，工件表面易出现灰黑色粉末状沉积物，渗层脆性高，易剥落。反之，若气氛中含硫量太低，则渗硫效果不明显且硫化物层结合不好。 基于以上分析和试验，当以硫化氢为共渗剂时，NH3:H2S以10～30:1较适宜。 硫氮共渗的温度依据材料的不同，可在480～570℃范围内选用。硫氮共渗的时间依据对渗层的不同要求，多在两个小时之内。 离子硫氮共渗层的组织为多层结构，最表层为硫化物层（硬度低），次表层为氮的化合物层（高硬度区），里层为扩散层。 （三） 离子硫氮碳共渗工艺 在离子氮碳共渗气氛中加入含硫气体，即可实现离子硫氮三元共渗。研究认为，在离子氮碳共渗气氛中加入少量含硫气体，可提高氮和碳的活性，在低温下（如500℃）也易形成ε相（S、N、C的化合物），而且可提高ε相中的含氮量。因此，三元共渗的渗速更高，渗层质量相对更好，同样可提高工件的耐磨性、抗咬合能力和疲劳强度。 常用的作为硫氮碳共渗的气体配比有以下两种： （1） CH4:H2S:NH3=3:2:20； （2） (C2H5OH:CS2=2:1):NH3=1:20 5

离子硫氮碳共渗有两种操作方式：先进行氮碳共渗后再渗硫；通入混合气氛同时进行三元共渗。 离子硫氮碳共渗的温度可参照离子氮碳共渗的温度选择，通常在550～580℃范围内。 离子硫氮碳共渗的时间依据材料的不同而异，普通钢可选用570℃，2～3小时共渗；高速钢则采用低温（480～540℃）短时（15～120分钟）共渗工艺。 离子硫氮碳共渗层的组织为多层结构，自表及里依次为黑色多孔质地较软的FeS薄层、含硫的ε+γ化合物层以及含碳和氮的扩散层 可进行离子渗硫的材料种类较多，碳素结构钢、合金结构钢、碳素工具钢、合金工具钢以及各类硬质合金等均可实施离子渗硫处理[6]。 根据工艺温度可分中温气体渗硫和高温气体渗硫。 中温气体渗硫一般指520℃～620℃，包括有硫碳共渗，硫碳氧，硫氮碳，硫氮氧共渗等，其渗硫气源为混合汽化气体。现已开发的典型工艺包括滴注式，离子共渗两大类，诸如滴注式气体硫氮共渗在热锻模、压铸模上的应用已取得良好的使用效果。离子硫氮共渗具有节省能源、渗速快、无污染、变形小、质量高等优点，用于处理高铬高镍不锈钢时，无须去除钝化膜即可达到良好的渗入效果。 低温气体渗硫操作比较安全,劳动条件较液体渗硫好,渗后清洗容易;设备简单,投资小、成本低。其缺点是渗速较低,工艺时间长,一般需要1～1.5h 才能达到所要求的渗层深度。可用于硬度要求较高的经淬火、低温回火的碳素钢、合金钢零件和切削刀具,以提高其耐磨、减摩性能。 此外,真空蒸发渗硫也正在开发之中。所谓真空蒸发渗硫是在真空度可达660 ×10 - 4 Pa 的真空炉罐中,于150～500℃下,使硫蒸发并附于零件表面而进行渗硫的一种工艺方法。该工艺具有渗入速度快、渗层质量好、无公害等突出优点;其缺点是设备投资较大,操作技术要求高。目前尚未推广应用[4]。

1.2.4 低温等离子渗硫 等离子态指电离化的气体，是物质的第4种状态。利用低温状态下加压使含硫气体电离在工件表面渗硫是我国独立发展起来的一门新技术。国内最早报道的是华南工学院（1979年），采用将H2S和NH3通入离子渗氮炉，炉压500Pa～1000Pa，于480℃～550℃下对高速钢离子渗硫，通过对渗硫层的X射线分析证实了FeS的存在。自此以后，各种