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二氧化钛光催化及其在废水有机污染物处理中的应用展望

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二氧化钛光催化及其在废水有机污染物处理中的应用展望

武荣国 司民真(楚雄市环境监测站,云南楚雄675000;楚雄师范学院,云南楚雄675000)

摘 要:通过对二氧化钛光催化原理、制备方法、对有机污染物处理研究现状、影响二氧化钛光催化的因素、提高光催化效率方法、在污水处理中的应用及研究方向等六个方面综述,说明TiO2光催化在废水有机污染物处理中有广阔的应用前景。关键词:二氧化钛;光催化;有机污染物中图法分类号:X783 文章标识码:A 文章编号:1008-5068(2001)03-0051-05光催化氧化具有许多独到之处,具有极强的氧化能力。其中二氧化钛作为光催化剂具有无毒、稳定、可重复使用、无光腐蚀现象、无二次污染等诸多优点而受到关注[1]。本文主要介绍二氧化钛光催化技术及其在有机污染物处理中的应用研究,并对其在环境保护方面应用前景及主要问题进行分析。

一、光催化机理实验证明:二氧化钛晶体有三种结构:锐钛矿型、金红石型、板钛矿型,其中锐钛矿型TiO2具有较好光催化作用,属N型半导体。N型半导体吸收了能量大于或等于禁带宽度的光子后,价带上电子跃过价带进入导带。价带上则形成光致空穴。对于锐钛矿型TiO2,其带隙能为312eV,相当于387nm光。TiO2+hvWh++e-e-)导带上的光致电子 h+)代表TiO2光致空穴h+具有很强的捕获电子能力,具有极强的氧化性;e-具有很强的还原性,在半导体表面形成很强的氧化还原体系,在水溶液中时产生以下反应:h+H2OH+#OHO2+2e-+2H+2H2O2[2]H2O2+O-2#OH+OH-+O2h++OH-#OH#OH不稳定,具有很高活性,氧化能力比H2O2,O3强能氧化难降解有机物,将有机物的C、H、S分别氧化成CO2、H2O、SO2-4。

二、二氧化钛制备实验证明,三种结构中锐钛矿型二氧化钛活性最高,且纳米级二氧化钛具有很好的催化活性,除用商品试剂外,制备方法有以下几种:11水解法:采用钛酸丁酯,四氯化钛或四异丙醇钛等作为前驱体,用乙醇、正丁醇等配成溶液,在搅拌条件下加入去离子水形成水解产物。将水解产物离心、乙醇洗涤等,或采用正丁醇共沸蒸馏等脱去胶体表面水,最后控制温度进行灼烧,制得纳米TiO[3,4]2。#51#第十六卷第三期 楚 雄 师 专 学 报 Vol116 No132001年7月 JOURNALOFCHUXIONGTEACHERS.COLLEGE July12001

X收稿日期:2000-12-14作者简介:武荣国,1962年生,1984年毕业于华西医科大学,现为楚雄市环境监测工程师。21气相沉积法制备TiO2膜:在低压条件下(100~700Pa),在N2气氛中导入四异丙醇钛和水蒸气,在一定温度条件下进行沉积制备TiO2膜[5,6]。31溶胶)凝胶法:TiCl4,酞酸丁酯等在有少量水存在下溶于无水乙醇,经超声波振荡,放置一定时间胶化经加热处理制得干凝胶,干凝胶经过焙烧,即制得纳米TiO[7,8,9]2。41阳极氧化水解法制备TiO2薄膜[10]。51均匀沉淀法制备纳米TiO[11]2。

三、有机污染物处理的应用研究现状TiO2光催化能形成强氧化)还原体系,可将不易氧化的或难于环境降能的物质氧化分解,因而在环境保护方面显示了诱人的应用前景。其研究现状主要有:11光源:TiO2光催化只能吸收波长<387nm紫外光,多数研究采用汞灯作光源[2,9,10,11,12,13,14]。太阳光能到达地面的紫外线>300nm,300~387nm紫外线约占太阳能的1%[15],也有人研究用太阳光作催化光源进行光催化[16,17,18,19]。21水中有机污染物光催化氧化研究由于光催化能在TiO2表面形成很强的氧化)还原体系,于是许多人把目光放在了难氧化降解的有机污染物方面,目前研究主要有以下几方面:¹偶氮染料类废水的光催化降解:偶氮染料类废水具有色度高、难降解、可生化性差等特点,一般生化处理费时且效果不佳。目前用TiO2光催化法处理甲基橙[16,18],PAR[12],可溶性活性艳红X)3B,活性丰兰KN)R[19,20,21],吖啶橙[22],印染废水[23],酸性玫瑰红5,晒化绿[14],取得较好效果。º卤代烃及有机氯类降解:卤代烃对人有潜在致癌性,在环境中半衰期很长,很难氧化降解,对环境影响很大。目前光催化处理研究的有CHCl3、CCl4、三氯乙烯、邻氯苯胺[13,24,25,26,27],均取得较满意的去除率。»苯胺、苯酚等毒性较大的有机污染物去除[10,25,28]。¼自来水深度处理及残留农药去除[9,26,27,29,30]½表面活性剂及高分子有机物降解。在选定情况下通过光催化快速降解脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)及聚丙烯酰胺等[31,32]。

四、影响光催化反应的因素11催化剂能用作光催化剂的N型半导体材料有TiO2(锐钛矿型)、ZnO、Fe2O3、CdS、PbS和WO3等。从对光稳定性及是否能溶出、毒性大小、价格、催化活性大小等几方面综合考虑,TiO2(锐钛矿型)有很多优势。而TiO2经染料敏化,负载Ag、Au、WO3、Pb、Fe、PbS、稀土元素、CdS等能显著提高光催化效率[2,22,29,30,33,34,35,36,37]。另外对TiO2处理也很关键。粒度越小光催化活性越高,纳米TiO2具有很高的光催化活性。制备的TiO2必须进行焙烧,不同方法焙烧温度不同,温度过高则形成金红石型TiO2而降低催化活性,一般控制350~550bC,以不超过700bC为宜[7,8,11,12]。21反应温度与pH对一些反应如PAR、苯酚等,随着pH升高光催化氧化速率增加,存在一个最佳pH值[12]。而对另一些产物如垃圾渗出液则在低pH氧化速率高,而且受光强影响较大。最佳pH必须综合考虑光强才能确定[38]。光催化反应活化能较低,大多能在常温常压下进行,温度影响不显著。31光强及反应物浓度实验表明在光强较低时,反应速率与光强存在线性关系,增加到一定值后,反应速率不再增加[39]。反应物浓度与光强影响相似[12,13,39],但对于深颜色染料,当反应物浓度达到一定值后反而催化反应速率减小,可能随着浓度升高颜色加深,吸收紫外线,能到达TiO2表面紫外线减少的缘故[38]。#52#楚雄师专学报 2001年第3期41电子接受体或氧化剂存在光催化反应形成空穴与光致电子,可能复合而失去催化活性,所以在反应中如有电子接受体如O2、H2O2、Fe3+等存在时吸收光致电子,减少光致电子与空穴复合,能大大提高光催化反应活性。e-+O2O-2Fe3++e-Fe2+h++Fe2+TiO2+Fe3+

五、如何提高催化效率11在反应体系中加入电子接受体:如氧化剂、通氧气(或空气)、Cu2+、Fe3+等,因其能吸收光致电子,减少与空穴复合的机会。但Cu2+、Fe3+过多则催化效率下降。据分析,可能Cu2+、Fe3+有颜色,浓度越大颜色越深,溶液吸收紫外线,减少了TiO2表面紫外线强度,催化效率反而降低[22]。21在TiO2表面负载贵金属:在TiO2表面担载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属。加入贵金属能促进光致电子与空穴的分离,促进H2O2产生[2,32,34,35,36,37]。但贵金属负载量有一个最佳值,过多则催化效率反而下降。31制备复合催化剂及掺杂稀土元素:主要CdS/TiO2、SnO2/TiO2,SiO2/TiO2、WO3/TiO2,活性炭/TiO2、Fe2O3/TiO2等复合光催化剂[9,21,28,33,40]。复合催化剂能显著提高催化效率,另外,掺杂稀土Ce3+、La3+、Fe等也能提高催化效率[22,29]。41光敏化:制成的纳米二氧化钛膜经染料敏化能显著提高光催化效率。敏化染料在可见光区有强烈吸收,染料吸收光能后,发生分子内电子跃迁,由n光子P*和P光子P*,发生电子跃迁后,其激发态电子能直接注入空穴而促进光催化反应。由于染料在可见光区有强烈吸收而发生电子跃迁,故经染料敏化能利用可见光,提高对光能的利用[4,42]。51TiO2膜的冲击波活化处理[43]:制备好的二氧化钛膜经过16~34GPa冲击波活化处理后,提高光催化效率2~3倍。

六、二氧化钛光催化应用前景及发展方向二氧化钛光催化技术具有高效、工艺简单、无二次污染、清洁等诸多优点,预计在以下领域有机废水治理得到发展应用:11印染废水处理:印染废水具有色度高、可生化性差、环境中难降解化学耗氧量较高等特点,运用常规生化处理运行费用高且费时,效果差,使用光催化技术可在短时间内(几个小时)取得较好的去除效率。21特别适合于小规模生产企业有机废水处理,尤其是乡镇企业。云南省乡镇企业点多面广,分散,规模小,生产有机废水多数未经任何处理直接外排,成为环保工作的又一新课题。使用光催化技术可望在乡镇企业有机废水处理方面有所突破。纳米二氧化钛光催化技术处理有机废水,有着非常诱人的应用前景,但目前的研究多数限于实验室研究,在有机废水处理方面,笔者认为主要有以下几个发展方向:(1)制备复合型、光敏化二氧化钛高效光催化剂。二氧化钛仅能吸收<387nm紫外线(约占太阳光能的1%)对太阳能的利用率较低,制备带隙能更低,能利用可见光的复合型或光敏化高效二氧化钛催化剂,将使这一技术更经济对太阳光能利用更充分,容易进行技术推广。(2)探索合适的载体或固定催化剂的方法。积极寻找固定纳米二氧化钛载体,将吸附、氧化分解结合起来,克服二氧化钛催化剂悬浮相氧化中存在的催化剂回收困难、易聚沉、易损失等缺点,是这一技术走向实用化的关键。(3)高效、多功能、实用二氧化钛光催化水处理装置设计。具有曝气、光照(或太阳光)二氧化钛固定、水循环等多功能的反应装置研制。将解决光催化技术的实用化。可以预计,随着光催化理论的不断深入,有机物结构和光催化效率的关系的阐明,以及以上三方面工作的突破,不远的将来在有机废水处理上,又多了一项经济实用、高效、无二次污染的新技术。#53#武荣国 司民真:二氧化钛光催化及其在废水有机污染物处理中的应用展望参考文献:[1]Michaelr.Hoffmann,ScotT.Martinetal.EvironmentalApplicationsofsemiconductorPhotocatalysis.Chem.Rev.1995,95:69~96.[2]姚晓斌,马颖,姚建年.贵金属对TiO2悬浮物光照过程中H2O2形成的促进作用.感光科学与光化学,1999.17.(5):159~162.[3]高濂等.醇盐水解法制备二氧化钛纳米粉体.无机材料学报,1995,10(4):423~427.[4]崔斌等.TiO2簿膜光催化降解4)(2)吡啶偶氮)间苯二酚的研究.化学应用与研究,2000.18(4):394~397.[5]郭清萍等.低压化学气相沉积法制备TiO2的研究.化学研究与应用,1999.11(1):13~16.[6]施利毅,李春忠.TiCL4)O2体系高温反应制备超细TiO2光催化材料的研究.无机材料学报1999.14(5):717)720.[7]朱永法,张利等.TiCl4溶胶凝胶法制备TiO2纳米粉体.物理化学学报,1999115(9):784~788.[8]万海保等.TiO2纳米粉的热处理过程研究.1999112(4):469~472.[9]颜秀如等.TiO2/SiO2的制备及其光催化降能敌敌畏.应用化学,1999116(4):94~96.[10]何建波等.TiO2薄膜晶相组成对苯胺光催化降解的影响.应用化学,1999116(5):57~60.[11]张汝冰,刘宏英,李风生.均匀沉淀法制备纳米TiO2及其在环保方面的应用.环境化学,1999118(6):579~583.[12]崔斌等.TiO2簿膜光催化降解4)(2)吡啶偶氮)间苯二酚的研究.化学应用与研究,2000112(4):394~397.[13]戴智铭等.三氯乙烯在TiO2上光降解反应动力学.中国环境科学,200014(4):301~304.[14]程沧沧,胡德文,赵俐敏.附着态TiO2光降解可溶性染料的研究.环境科学与技术,199813:25~27.[15]吴海宝等.太阳能)TiO2非均相光催化氧化染料污水脱色研究.中国环境科学,1997117(1):93~96.[16]王怡中,符雁.二氧化钛悬浆体系太阳光催化降能甲基橙研究.环境科学学报,1999119(1).[17]刘滔,蒋展鹏.太阳能光催化污水处理系统研究.新能源,1999121(8).[18]王怡中,符雁.平板型太阳光催化反应系统中甲基橙降解脱色研究.环境科学学报,1999119(2).[19]施利毅,李春忠.气相合成二氧化钛超细粒子光催化活性艳红X)3B脱色研究.太阳能学报,2001121(1).[20]施利毅,李春忠.Ticl4)O2体系高温反应制备超细TiO2光催化材料的研究.无机材料学报,1999,14(5):717)720.[21]施利毅,李春忠.SnO2)TiO2复合颗粒的形态结构及其光催化活性.化学物学报,2000113(3):336)343.[22]王湘宇,何婕.Fe的掺杂对TiO2光催化性能的影响.北京轻工业学报1998116(4).[23]黄玉明,李建.TiO2光催化降能印染废水的研究.西南师范大学学报,1999124(4).[24]姜义华,胡岗.多孔二氧化钛的三氯甲烷光催化氧化的影响.催化学报1999.20(3).[25]胡德文,程沧沧.日光下黄沙负载TiO2降解邻氯苯酚水溶液.环境污染与防治,1999.21(3).[26]魏宏斌,严熙世.二氧化肽膜固定相催化氧化深度处理自来水.中国给水排水,1999112(6).[27]陈非力,王良焱.玻璃管附载TiO2光催化反应器去除饮用水中微量有机物的研究.太阳能学报,1999120(4).#54#楚雄师专学报 2001年第3期

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二氧化钛光催化反应方程式

二氧化钛光催化反应方程式

二氧化钛光催化反应方程式

引言

光催化技术是一种利用光能将物质转化为其他形式的技术。在光催化反应中，二氧化钛（TiO2）是最常用的催化剂之一。二氧化钛光催化反应方程式描述了二氧化钛在光照条件下催化反应的过程。本文将详细探讨二氧化钛光催化反应方程式及其应用。

二氧化钛光催化反应方程式的基本原理

光催化反应是通过将光能转化为化学能，促使化学反应发生。二氧化钛在光照条件下具有良好的光催化性能，可以催化多种反应。二氧化钛光催化反应方程式描述了二氧化钛在光照条件下催化反应的化学过程。

二氧化钛的光催化性能源于其特殊的电子结构。二氧化钛是一种半导体材料，其带隙宽度较大，能够吸收可见光和紫外光的能量。当二氧化钛受到光照时，光子激发了二氧化钛中的电子，使其跃迁到导带中。在导带中，电子具有较高的能量，可以参与化学反应。

二氧化钛的光催化反应方程式通常包括两个基本步骤：光激发和反应发生。在光激发步骤中，二氧化钛吸收光子能量，激发电子跃迁到导带中。在反应发生步骤中，光激发的电子参与化学反应，与其他物质发生相互作用，从而催化反应的进行。

二氧化钛光催化反应方程式的应用

二氧化钛光催化反应方程式在许多领域中得到了广泛的应用。以下是几个常见的应用领域：

1. 环境污染治理

二氧化钛光催化反应可以有效地降解有机污染物。光催化反应通过将有机污染物分解为无害的物质，从而净化水和空气。例如，光催化反应可以降解废水中的有机染料和有机溶剂，净化废气中的有机污染物。

2. 水分解产氢

二氧化钛光催化反应可以促进水的光解反应，产生氢气。光催化水分解是一种可持续发展的产氢方法，可以利用太阳能转化为化学能。这种方法具有环境友好、无污染和可再生的优点，有潜力成为未来氢能源的重要来源。 3. 光催化杀菌

二氧化钛光催化反应可以杀灭细菌和病毒，具有抗菌和消毒的能力。光催化杀菌可以应用于饮用水处理、医疗器械消毒等领域。相比传统的消毒方法，光催化杀菌无需添加化学物质，避免了二次污染的问题。

光催化氧化技术在化工废水处理中的应用

光催化氧化技术在化工废水处理中的应用

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光催化氧化技术在化工废水处理中的应用

作者：徐锋

来源：《城市建设理论研究》2012年第36期

【摘要】光催化氧化技术适用范围广，处理效果好，处理成本低，反应条件易控，无二次污染，尤其适用于含难降解有机污染物的化工废水的处理。本文就主要对光催化氧化技术的原理、特点、催化剂类型及其在化工废水处理中的应用进行综述，以供参考。

【关键字】光催化，氧化技术，化工，废水处理，实践应用

中图分类号：TF703.5+1文献标识码： A 文章编号：

一．前言

为治理废水污染，保护水环境，人们经过长期努力，已经建立了许多净化处理废水的技术方法，并已广泛应用于实际的废水处理工程中，这些技术方法通常可以分为物理法、化学法、物化法、生化法等。常用的技术方法各有自身的优点，同时也不同程度地存在着某些不足之处。例如,有的技术方法对难降解污染物净化不彻底、处理速度慢，而有的可能造成二次污染，有的设备投资大、处理费用高等。随着国家推进削减主要污染物排放总量工作的开展以及逐步提高污染物排放标准，现有的技术方法难以满足更高的要求，因此有必要探索更加经济有效、便于推广应用的新技术。

光催化氧化技术原理

光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。所谓光化学反应，就是只有在光的作用下才能进行的化学反应。该反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应。光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH-，生成强氧化性的羟基自由基OH将污染物氧化。当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。如半导体TiO2的禁带宽度为312 eV，当光子波长小于385

TiO2光催化原理和应用

TiO2光催化原理和应用

TiO2光催化原理和应用

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一.前言

在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22%的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害,世界范围内每年大概有200万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。

自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太阳光的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代谢反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。

半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。

纳米二氧化钛处理工业废水概述

纳米二氧化钛处理工业废水概述

纳米二氧化钛处理工业废水概述

【摘要】：我国随着人口不断增长和工业化的飞速发展，用水量及排水量正逐年增加，有限的地表水和地下水资源不断被污染，而污水治理工作又没有和经济发展同步进行，使得水污染越来越严重。近20年来，工业迅速发展，大量含有有机污染物的工业废水，未经处理或处理不完全而排入水体，使水源水质恶化，导致淡水资源日益短缺，供需矛盾呈现出越来越尖锐的趋势。日趋严重的水资源紧缺使人们清楚地认识到环境污染已经成为世界的一大公害，环境污染不仅破坏人们的生活环境，危害人们的身体健康，更严重的是破坏了社会资源的可持续发展。

【关键词】：纳米；二氧化钛

1. 研究的目的和意义

虽然我国工业废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长还赶不上水体污染速度的增长，原因是多方面的，其中技术落后是主要原因之一。如，物理法只是把污染物从一相转移到另一相，污染物本身并没有得到彻底降解。化学法通过使用化学药剂，在化学反应过程中对污染物进行氧化或者还原降解，改变污染物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。但这种方法需要大量的化学药剂，运行成本较高，不适合大规模使用，同时，也可能产生二次污染。生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机营养物转化为稳定、无害的物质，这是价格相对低廉、目前广泛采用的一种水处理方法。然而生物降解仍存在着一定的局限性，概括起来有以下几点：细菌的作用具有选择性；降解速度慢；对有些有毒物质只能部分降解，并且可能形成有毒性的中间产物；部分芳香族化合物难以被降解。从目前国内运行状况看，这三种处理方法虽然有些工艺已较成熟，但各有其局限性，运行成本也不算低，处理效率高低不等，特别是不能有效地去除水中低浓度且生物难降解的一些有机污染物。

随着研究的深入，人们发现一种环境友好的新技术——半导体多相光催化氧化法，这种技术能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、无二次污染，因而在环境治理方面日益受到人们的重视。光催化氧化反应作为一种高级的氧化过程(AdvancedOxidationprocess，简称AOP)，与传统的方法相比，具有如下优点：能使有害物质完全分解，不会产生二次污染；可以在常压下操作，反应条件温和，减少操作困难；不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低能原材料的消耗；能够达到除毒、脱色、去臭的目的；光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利用等特点。