单晶材料制备讲解

4.3 溶液法生长单晶
我国很早就已经有了采用蒸发法从过饱和溶液中生长食盐晶体的记录。
《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”
《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。
4.3 溶液法生长单晶
4.3.1 4.3.2 4.3.3 法
常温溶液法 水热法 高温溶液法/助熔剂
由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。
其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生
长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质 才可适用用 此本 法方 生法 长生。长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等
常温溶液法-流动法
流动法生长设备由三部分组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通， 溶液在其间循环流动，每个槽都有独立的控温系统，由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速 来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。
SC-XRD能得到什么？
小分子
三维结构
精确的键长 120° 键角数据
活性位点的形 状和化学结构
蛋白质的三维结构/ 折叠
蛋白质晶体结构
分支学科——化学晶体学
化学晶体学 Chemical Crystallography
确定分子立体结构 • 确定新的无机和金属有机化合物结构的主要技术 • 广泛应用于有机物的结构尤其是立体结构的确定 • 有机物/天然产物/药物分子的绝对构型确定 确定分子结构参数 • 键长 +/- 0.001 Å • 键角 better than 0.1 度 • 扭曲角 0.1 度 研究化学键性质 理解固体化合物性质 • 建立构效关系 • 变温/变压实验理解相变/热膨胀和其他物理性质的分子基础

单晶材料及其制备单晶材料是一种具有一致原子晶格排列形式的材料，即从任何一个角度观察，其内部原子排列方式都是一致。

由于其内部没有显著的晶格突变和晶界，使得单晶材料展现出许多优越的性能。

如单晶硅在微电子行业中的应用，单晶超导体在高温超导领域的应用，以及单晶铜和单晶金在纳米科学技术中的利用等制备单晶材料的方法有很多种，包括Bridgmann法，Czochralski法，气相沉积，液相外延，分子束外延等。

Bridgmann法是一种常用的单晶生长方法，适用于制备高熔点的材料。

其工艺流程通常为先将预制的多晶物料装入石英管中，并将其密封，然后将石英管放入高温炉中，并控制炉的加热，当材料达到其熔点时，再通过调整炉的冷却来使材料逐渐凝固形成单晶。

Czochralski法是制备单晶硅最常用的方法。

首先，将多晶硅放入高频感应炉中熔化，然后将一根种晶（已知晶向的单晶体）浸入熔融的硅中，接着慢慢提出并同时旋转，通过控制提拉速度和转速，可以在种晶上生长出单晶硅。

气相沉积法是通过将原料气体引入反应室，并在适当的条件下，使其在基底表面产生化学反应，从而生成薄膜的方法。

其优点是可以控制膜的成分，厚度和制备薄膜的区域。

液相外延法是一种在溶液中生长单晶的方法，其原理是通过将溶质溶解到溶剂中，然后通过降低温度或增加插入的材料，使溶质在基底表面从溶液中析出，从而形成单晶的过程。

分子束外延法是一种在超高真空条件下，通过将单元元素或化合物材料的原子或分子束射向基底表面，使其在基底上生长出单晶薄膜的方法。

该方法的优点是可以在低温度下生长出高质量的薄膜，且可以控制薄膜的厚度和乃至单层原子的厚度。

随着科学技术的发展，对单晶材料的要求和利用也在不断提高和深化，因此，对单晶材料的制备方法不断进行改进和创新，以适应不断变化和提高的需求。

如现在已经出现的脉冲激光沉积法，超临界流体沉积法等新的单晶制备方法。

不仅提高了单晶材料的制备效率，而且提高了单晶材料的质量和性能。

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化合物 1 的晶体结构
A
B
30
2D-layer
31
3D stacking structure
32
化合物 1 的 IR 光谱
Tansmittance (%)
90
80
70
60
50
40
H2O
30
H2O Mo = O 或 Mo-O-Mo
P-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
脱水反应
氧化反应
水热热压反应
反应烧结
沉淀反应 提取反应
分解反应 烧结反应
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(6) 水热与溶剂热合成的一般工艺
24
（二）水热法制备单晶材料
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一. 研究背景
多金属氧酸盐简介
♥ 多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历 史，是无机化学中的一个重要的研究领域。 ♥ 多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类 化合物。
P4Mo6 + Co + phen
2D supramolecular layer
40
P4Mo6 + Zn + phen
（三） 水热法生长的优缺点
优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料; 2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO2 3.晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点：1.设备要求高； 2.需要优质籽晶； 3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结 晶或脱附
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1）生长基元与晶核的形成： 环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不

控制提拉速率
V越大，直径越小； V越小，直径越大； 但是由于难于控制，一般不调节提拉速率
5）晶体的极限生长速率
生长速度：
说明
V ( K S GS K LGL ) / L
GS :晶体内的温度梯度 GL：熔体内的温度梯度
A：Gs恒定，GL越小，V越大； B：GL＝0，Vmax=KSGS/ρL； C：如果GL<0，熔体过冷，生长速率更大，担难于控制； D：提高GS，提高生长速率，但是温度提高，导致位错和热 应力提高；
3）晶体生长过程能量平衡 A. 能量守恒
Q1+Q2=Q3 Q1：产生的焦耳热和释放的相变热； Q2：输入的热量； Q3：温度升高所需要的热量； 稳定态温度场，温度不随时间变化，则Q3=0, Q1=-Q2
Q1=Lm L:凝固潜热； M:单位时间生长的晶体质量
-Q2=QS-QL=AKSGS-AKLGL Lm＝QS-QL=AKSGS-AKLGL
g KT0 ln(c / c0 )
令 c / c0； 1； g KT0 ln(c / c0 ) KT0 f g / s KT0 / s
σ越大，推动 力越大
熔体生长系统中相变驱动力
h TS
h(T ) TS(T )
F:指向晶体，熔化、溶解、升华 指向溶液。结晶
气相生长系统中相变驱动力
( p0 ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0 ( p ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0
RT ln p / p0 N0g, R N0K
g KT0 ln( p / p0 )
增加，自由能减小，晶粒自发长大；
C.半径越小，胚团越稳定
3.衬底上凹角形核：