四氢萘加氢裂化反应动力学

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1999年　第28卷　第4期　Vol.28　No.4　1999四氢萘加氢裂化反应动力学王　雷　邱建国　李奉孝摘要　在双功能催化剂上，利用连续流动固定床微反装置，进行四氢萘加氢裂化反应动力学研究，推导出反应机理，得到了详细的产物分布并推测了7集总反应网络。

反应温度为　380　℃时，四氢萘加氢裂化反应主要以异构裂解反应途径为主；反应温度为　320　℃时，主要以加氢裂解反应途径为主。

为进一步研究和开发加氢裂化模型奠定了基础。

关键词　加氢裂化　反应网络　四氢萘　动力学速率常数　参数估算Study on the Kinetics of Tetralin Hydrocracking ReactionWANG Lei and QIU Jian - guo（Department of Petrochemical Engineering，Fushun Petroleum Institute，Fushun 113001）LI Feng - xiao（Petroleum University，Beijing 121001）Abstract The kinetics of tetralin hydrocracking over a dual-function hydrocracking catalyst in a continuous flow-bed micro-reactor was studied.Detailed product distribution was determined. The experimental data show that the reaction kinetics of hydrocracking of tetralin is compatible with dual-site mechanism of Langmuir-Hinshel-wood.The reaction network of 7 lumps is supposed.When temperature of tetralin hydrocracking reaction is 320℃,the reaction is predomi-nantly hydrocracking.This work may form the basis of the investigation of lumped model for hydrocracking.Keywords：hydrocracking，reaction　network，tetralin，kinetics　rate　constants，parameter　estimation 加氢裂化具有很强的烷烃异构和芳烃开环裂化的反应特性，是现代炼厂从重质油中增产喷气燃料、低凝点柴油以及优质重整燃料的重要加工手段。

由于它对稠环芳烃的优先选择裂化作用，能够有效地降低裂化尾油芳烃含量，因此，又是发展重质馏份油作乙烯原料的重要加工手段。

重油中含有较多的稠环芳烃。

显然稠环芳烃的加氢裂化反应规律十分重要。

早期人们做了大量工作，探讨了加氢裂化的反应规律及催化剂酸性和加氢活性对加氢裂化反应速率和产物分布的影响，得到了较好的结果。

但因其催化剂主要局限于WS2或硅铝载体催化剂，且试验条件较为苛刻（30　MPa，450　℃以上），与当前普遍使用的沸石化载体催化剂差别非常大。

80年代初也有人考察了芳烃在分子筛催化剂上的加氢裂化反应［1］，但均因催化剂初期活性很不稳定，而无法探讨加氢裂化反应网络的主线和反应的关键步骤。

本文选用四氢萘作为模型化合物，采用生产装置中使用的平衡催化剂，研究其在沸石双功能催化剂上的加氢裂化反应的动力学行为，为重油中稠环芳烃的加氢裂化反应动力学规律的研究提供了基础依据。

1　试验部分1.1　试验装置 试验工作是在连续流动微型反应 - 气相色谱装置上进行的。

主机中的反应器为内径　10　mm、长　220　mm的不锈钢管，采用计算机自动控温，温度波动≤±5　℃；在线色谱分析反应产物，积分仪自动打印分析结果。

1.2　试验原料 四氢萘：分析纯，纯度为　99.93％，经质谱检验，主要杂质为萘和十氢萘。

氢气的纯度为　99.99％。

1.3　催化剂 本试验采用的双功能加氢裂化催化剂中含有改性的Y型沸石，其在催化剂载体中的质量分数为　15％，MnO3的质量分数为　14％～17％，NiO的质量分数为　4％～6％。

1.4　试验方法与条件 试验在排除内、外扩散影响条件下进行［2］，而且进行了空白试验和催化剂稳定性试验，其结果均能满足测定动力学数据的要求。

催化剂用量为　0.5～2　ml。

反应器材质及相同粒度的α - Al2O3填料对四氢萘加氢裂化反应无催化作用。

反应条件为：温度　320～400　℃；压力　4～9　MPa；空速　1～10　h－1；氢气与　四氢萘的摩尔比为6.08∶1。

2　试验结果2.1　反应产物的分布 表1为6.5　MPa　360　℃时的产物分布的数据。

表1　反应产物分布（单位：质量分数，％）产物空速／h－1108642C1～C4烷烃0.470 00.658 6 1.232 9 2.456 9 5.995 0 C5烷径0.067 60.101 00.106 20.159 10.830 4苯0.553 30.825 4 1.713 6 3.532 010.295 5甲苯0.109 90.191 50.174 20.192 90.620 4乙苯0.132 30.172 20.183 50.194 50.512 5C7～C10环烷烃0.402 00.446 20.980 5 2.179 5 2.342 5甲基全氢茚0.301 70.508 4 1.510 8 2.537 9 5.746 2丁苯 1.337 0 2.036 4 2.453 7 4.213 59.270 5甲基茚满 2.694 7 2.818 7 4.274 08.671 49.837 1十氢萘1．852 0 2.644 9 3.283 2 5.113 4 6.201 8四氢萘87．460 085.499 980.467 867.914 146.408 4萘 4.619 4 4.096 8 3.619 5 2.834 7 1.938 8 四氢萘加氢裂化的产物，随试验条件变化而不同。

在选定的试验条件下，四氢萘加氢裂化反应产物在条件缓和时有20～30种，转化较深时有60～80种，而条件苛刻时产物种类反而减少到10～20种，其中除烷基苯外，几乎全是C1～C6的烷烃。

表1只列出了12种产物，其中C4～C6烷烃和C7～C10环烷烃都有不少异构体，十氢萘和甲基茚满也有异构物存在，都给予适当的归并。

在质谱分析中出现了二氢萘、六氢萘、八氢萘等不完全加脱氢产物，但数量极少。

列出的12种产物可分为：双环、单环和链状烃（二次裂解的产物）三类。

在双环中主要为：甲基茚满、十氢萘和甲基全氢茚；单环则主要为烷基苯和烷基环烷，而二次裂解的主要产物为C1～C6烷烃。

2.2　四氢萘加氢裂化反应的网络 根据　320　℃、340　℃、380　℃下热力学平衡常数计算和反应产物分布数据，拟定四氢萘加氢裂化反应网络，见图1。

图1　四氢萘加氢裂化反应的网络 网络中A为加氢裂解途径；B为异构裂解途径；C为脱氢反应。

三种途径都先经加氢活性中心进行表面加脱氢反应，转移到酸性中心，进行表面异构化、开环、脱烷基等串联反应。

萘与四氢萘基本维持平衡，但由于A、B途径以比较大的速率连续反应，所以萘的实际数量很少。

单环芳烃的裂化，同样先经过加氢形成环己烃异构体，然后再开环裂化。

2.3　动力学模型的建立及参数估计2.3.1　幂级数模型及参数估算 为简化处理过程，本反应方程可简化为D＋H→P其中D为四氢萘；H为氢气；P为产物。

得四氢萘第一步反应即四氢萘消失的速率方程－r D＝k D pαD pβH 因为氢气大量过剩，则pβH可看作常数，经参数估计和模型检验，得α＝1.02～1.28 因此，可以断定四氢萘加氢裂化反应为拟一级反应。

而反应中的其它各步也近似为一级反应来处理数据。

2.3.2　双曲线参数模型的估算 四氢萘在催化剂上的反应途径有三种，即（1）直接加氢；（2）先异构化，然后裂化；（3）脱氢生成萘，但其数量很小且很快达到平衡，可忽略。

本文分别按照L - H机理和R - E机理［3］对反应体系进行推导，则有L - H机理R - E机理 K′1＝K1.p H 通过参数估算和非本征参数方法比较以及反应分析判定L - H机理符合此反应机理，其参数估计值如表2。

表2　L - H机理的参数估计值压力 ／MPa340　℃350　℃K′1K2b D K′1K2b D6.5 8.50.1230.7600.2380.3500.4000.0550.2801.9570.2900.5440.1500.049　82.3.3　反应网络动力学常数的计算 为了反应动力学计算的方便，按照集总的方法，将产物进一步简化为7种组份，如图2。

图2　简化的四氢萘加氢裂化反应的网络由于网络较复杂，采用幂级数模型进行研究。

研究表明，四氢萘加氢裂化反应符合双位吸附L - H机理，四氢萘的消失速率为拟一级反应，网络中其它各步均可按拟一级反应处理。

在用非线性参数估计和牛顿迭代改进法处理试验数据后，求得四氢萘加氢裂化反应网络中的动力学速率常数值，列于表3。

表3　反应速率常数（8.5　MPa）反应温度 ／℃反应速率常数／h－1k1k2k3k4k5k6k7k8320 340 3800.4900.5901.5040.0140.1671.6690.3200.7554.5040.7040.8551.5690.7722.41620.16317.35818.84622.1832.3902.8823.0011.2401.2932.2133　结果与讨论3.1　双环裂解的控制步骤 表2的数据中，随反应温度的增加，所有的反应常数都增大，符合反应动力学的规律；随反应压力的增加，反应速率常数也都增大，但加氢速率常数的增加占优势。

异构化反应速率常数的增加与催化剂活性位上浓度的增加有关。

表3的数据显示，当温度为　320～380　℃时，k5、k6值比k1、k2和k3的值都大；说明双环第1环的开环速度受四氢萘加氢和异构化反应速率控制。

根据正碳离子机理，烃类首先在加氢中心上生成烯烃，然后转移到酸性中心上形成正碳离子，并很快形成异构体，即裂解速度在一定程度上受加氢活性限制。

因此，在催化剂研究中，如相对地提高加氢活性，可能是进一步提高其加氢裂化活性的一个重要环节。

3.2　反应温度对反应网络主线的影响 从表3可见，在较低温度（320　℃）下，k1＞k2，k1≥k3，说明四氢萘加氢裂化反应沿图1A途径进行；而在较高温度下，k3≥k2＞k1反应的主要路线沿图1B途径进行。