有机合成练习题答案
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. . . . . . 资.料 . .. 有机合成复习题解题提示
1.由不多于5个碳的醇合成: HHO
解:这是一个仲醇,可由相应的格氏试剂与醛加成而得: CH3CH2OHCH3CHO(A)K2Cr2O7/H+
CH3CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2MgBrTM
PBr3
Mg/Et2Oi.Aii.H3O+ 2.由乙醇为唯一碳源合成:
HOHO
解:乙醇作为乙醛的来源,进而得到丁醛,经羟醛缩合得到产物: CH3CH2OHCH3CHOCH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHOTM 题目的解法参见第一题,即自己来完善所需要的条件!考试中这样写是不可以的!以下同! 3.由三个碳及以下的醇合成:
OOH 解:叔醇来自酯与格氏试剂的反应,但首先要保护酮的羰基,否则格氏试剂先要对酮的羰基加成,得不到预期的产物: CH3OHCH3ICH3MgI(A)
OHOHOOCH
3
O . . . .
. . 资.料 . .. OOCH3OOCH3
OOOClaisen酯缩合
OOHOMgIOO
NH4ClH2O缩醛和镁盐同时水解 4.由苯及其他原料合成:
PhOH
提示:由苯基格氏试剂与丙酮加成。关键是要自制苯基格氏试剂,一般应该从溴苯来制备苯基格氏试剂。 5.由乙醇及必要的无机试剂合成:
OH
解:要注意红色虚线所示的两端碳数是相等的。以下给出逆合成,正合成由学生自己完成: OHOMgBr
2CH3CHO+
OHCH3CH2MgBr+CH3CHO
CH3CH2BrCH3CH2OH
Br
OHOHO
H 6.由乙醇合成:
OH
提示:本题需要由乙醇经氧化等步骤合成乙酸乙酯,而后与乙基格氏试剂加成来合成。 7.由苯及两个碳的试剂合成: . . . . . . 资.料 . .. PhPhOH 解:这里涉及到格氏试剂与苯乙酮的加成;格氏试剂要用到环氧乙烷来在苯环上增加两个碳: O
BrMgBr
OHBr
MgBrOH 8.由环己醇及两个碳以下的试剂合成: CH2OH
提示:把CH2
OH倒推到CHO便可看成是两分子环己基乙醛的羟醛缩合。关键是在环己基上
引入两个碳,这里又涉及到环氧乙烷的应用。
BrMgBrOH
CHOCHO
CH2OH . . . .
. . 资.料 . .. 9.由乙醛、PPh3为原料合成: CH3CH2CH2C=CHCH3
CH2CH3
解:首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍数。其次双键来自Wittig反应;丁醛与乙基格氏试剂反应得并氧化到3-己酮;丁醛来自乙醛的羟醛缩合;
CH3CHOCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHO
CH3CH2CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CCH2CH3TMOHO
10.完成下列转变: BrOHOHHCH3
解:产物的C=O双键来自反应物OH的氧化;顺式双键来自叁键的Lindlar催化加氢;而叁键是丙炔取代反应物中的溴引入分子的。关键是羰基的保护,因为炔化物是要进攻C=O的。
BrOH
BrO
BrOOOO
CH3
OHH
CH3
11.完成下列转变: CH3CH
3
CH2
解:产物的双键来自酮羰基的Wittig反应,而酮来自醇的氧化,因此需要硼氢化氧化来产
生反马氏规则的醇。 CH3
CH
3
OHCH3
OTM
12.由四个碳脂肪族化合物及无机试剂合成: . . . . . . 资.料 . .. HCH3
CH3HHH
解:两个双键均要来自叁键的部分还原;碳链的形成要用炔化物对相应四个碳的卤代烃的取代。
HCCHCH3CCHCH3CCCH2OH
HH3CHOH
HH3CHBr
HH3CHCH3
TM反式还原
13.由乙炔及必要的有机无机试剂合成:
OCH3HCH3
H 解:立体化学表明应该由顺-2-丁烯来氧化,而顺2-丁烯还是来自叁键的Lindlar催化还原。
HCCHCH3CCCH3
HCH3H
H3CTM
14.由苯和四个碳及以下的试剂合成: Ph
OHPh
解:所给的苯是作为格氏试剂的;环己烯来自丁二烯与丙烯酸酯的双烯合成: TMCO2Et
+CO2Et
15.由苯及两个碳以下的试剂合成: PhPhOAc
解:酯基来自醇的酯化;而对称的仲醇来自格氏试剂与甲酸酯的反应;所用的格氏试剂要用到两个碳的环氧乙烷: . . . . . . 资.料 . .. MgBrOH
MgBrOHTM 16.用上面类似的方法合成:
OAc 提示:其他步骤相同,只是需要将苯基格氏试剂换成甲基格氏试剂。 i.PBr3
ii.Mg/Et2OCH3MgI+CH3CH2CH2OHO
Et2O
CH3CH2CH2MgBrHCO2EtOH
Ac2OOAc 17.用三个碳及以下的试剂合成: OO
解:目标产物是一个缩酮,去掉被保护的酮可见一个顺式二醇;顺式双键是来自炔的提示信息,则此二醇来自乙炔与甲醛的加成:
TMHCCHHOCH2CCCH2OHOH
OH
18.由苯和环己烷为原料合成: Ph
提示:环己酮与苯基格氏试剂加成后脱水。 19.用四个碳及以下的试剂合成:
解:关键是中间反式双键的合成方法,需采用稳定化的Wittig试剂与醛反应才能保证顺式. . . . . . 资.料 . .. 立体化学:
OHOHA CH3CH2BrCH2PPh
3C-H-P+Ph
3
A
20.由甲苯及必要试剂合成:
H3CO
提示:向苯环上引入四个碳原子需要采用丁二酸酐进行两次Friedel-Crafts酰基化。 21.由苯、甲苯和必要试剂合成:
H3C 解:在上题的基础上与苯基格氏试剂加成后失水、芳构化。 H3CH3CHO2COH3CHO2C
H3COH3COH芳构化TM
22.由苯及两个碳的试剂合成: PhOHOPh
提示:类似3的合成。 23.由丙二酸酯及四个碳以下的必要试剂合成: . . . . . . 资.料 . .. CO2H
解:烯丙基溴与丁二烯双烯合成后与丙二酸酯烷基化,之后水解脱羧得到一元酸: CH2Br
+CH2Br
CH2CH(CO2Et)2
TM
24.由乙酰乙酸乙酯及两个碳的试剂合成:
H3CHOCH3
H 解:乙酰乙酸乙酯与相应的卤代烃烷基化后水解脱羧;顺式烯烃来自炔烃的还原:
HCCHCH3CCHCH3CCCH2OH
H3CHHCH2OHH3CHHCH2Br H3COCO2EtHCH3
HH3COH
CH3
H 25.由六氢吡啶、丙二酸酯及三个碳以下的试剂合成:
NO 解:最终产物酰氯与六氢吡啶的酰基化,实际需要合成的是相应的羧酸。可采用丙二酸酯的两次烷基化并水解脱羧来实现。 CH2(CO2Et)2n-C3H7CH(CO2Et)2n-C3H7C(CO2Et)2
C2H5 . . . . . . 资.料 . .. CO2HCOClTMNH 26.由苯和环己烷为主要原料合成:
提示:苯基格氏试剂与环己酮加成、脱水并还原。 27.由苯及必要试剂合成布洛芬:
COOH 解:羧基来自卤代烃的氰解、水解;相应的卤代烃即酰化产物转化而来;异丁基来自异丁酰氯酰基化之后的Clemmenson还原。 O
OOH
BrCN
COOH 28.有三个碳及以下的有机化合物合成5-甲基-1,2-己二醇: OH
HO
解:邻二醇来自烯键的氧化,而烯键来自端炔的部分还原;因而碳链可看成是乙炔的负离子