超级电容器的电极材料的研究进展
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第1章绪论1.1超级电容器简介超级电容器,也称电化学电容器,其性能介于电池和电容器之间。
近年来,电化学电容器(EC)因其高输出功率性能和循环寿命长,在电化学能量储存和转换领域得到了极大的关注。
作为一种主电源的可移动辅助能源设备,和电池或燃料电池一样,电化学电容器在短时间功率增强方面效果很好。
电化学电容器的电容材料电荷储存机制包括发生在电极和电解质界面处的电荷分离以及快速发生在电极上的法拉第反应。
由于电荷分离而产生的电容,通常被称为双电层电容(EDLC)。
因法拉第过程产生的电容器称为赝电容器。
因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍,所以又被成为超级电容器。
由于电荷分离而产生的电容,通常被称为双电层电容器(EDLC)。
因法拉第过程产生的电容称为法拉第准电容器。
因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍,所以称为超级电容器。
1.1.1超级电容与传统电池、电容器比较传统电池因为其功率密度值很难达到500kW/kg、充电时间长、充放电效率低、循环寿命短等缺点限制了它的发展,而静电电容器因为比电容太小而限制了其应用。
超级电容器则填补了电池和静电电容器之间的空白,它独特的性质使短时间大功率充放电储能机制成为可能。
表1.1 电池、静电电容器和超级电容器性能电池超级电容器静电电容器充电时间1~5h1~30s10-6~10-3放电时间0.3~3h1~30s10-5~10-3能量密度Wh/kg20~1001~10<0.1功率密度Wh/kg50~2001000~2000>10000循环效率0.7~0.850.90~0.95 1.0循环寿命500~2000>100000无限通过图 1.1,可以看出超级电容器具有另两种储能器件无法比拟的优点。
(1)充放电速度快,超级电容器是通过双电层充放电或者在电极活性材料表面发生的快速可逆的法拉第反应来进行充放电,这个过程几十秒就可以完成。
(2)功率密度高,这也是超级电容器最重要的一个优点。
摘要构建和制造高功率和高能量密度、长寿命、绿色无污染的新型电化学能源系统对现代社会的发展具有重要意义。
传统的储能设备主要包括电池和超级电容器,但是它们各自的缺陷限制了其进一步发展,例如电池的功率密度低和循环稳定性差,超级电容器的能量密度低。
超级电容器-电池型混合超级电容器(SBHSC)是一种典型的由高倍率电容型电极和大容量电池型电极构成的储能器件,由于兼具电池和超级电容器的优点而受到广泛关注。
水系锌离子混合超级电容器(ZHSC)作为其中的一种,以其高性能、低成本、安全环保等优点成为目前研究的热点之一。
ZHSC的发展不仅取决于合适的电极材料,还取决于优越的储能系统结构。
因此,需要对这两方面进行更深入的研究,以进一步提高ZHSC的性能,满足人们在储能领域的需求。
本文两个工作的具体内容如下:(1)这个工作以三维多孔还原氧化石墨烯(rRO)气凝胶为骨架,制备了MXene-还原氧化石墨烯(MXene-rRO)气凝胶。
具有独特多孔骨架结构的MXene-rRO气凝胶不仅在很大程度上阻止了MXene纳米片的堆积,而且赋予了该气凝胶高亲水性和良好的导电性。
首次采用多孔三维MXene-rRO气凝胶正极、锌箔负极和2摩尔ZnSO4电解质制备了MXene-rRO//ZnSO4//Zn ZHSC。
结果表明,MXene-rRO2//ZnSO4//Zn ZHSC具有优异的电化学性能,最大比电容为129 F g-1(0.4 A g-1),能量密度为35 Wh kg-1(280 W kg-1)。
更重要的是,在电流密度为5 A g-1时,经过75000次充放电循环后,电容保持率仍高于初始电容的95%。
这为利用其它三维多孔的正极材料开发高性能的ZHSC提供了新的思路。
(2)这个工作与前面的工作相比,对ZHSC的器件结构进行了创新。
以二维层状的二硫化钛插层/脱层电池型电极代替传统的锌箔电极作为负极,与活性炭电容型正极和2摩尔ZnSO4电解质组装到一起制备了TiS2//ZnSO4//AC ZHSC。
实验报告超级电容器的制备与性能研究一、实验目的1、了解超级电容器的原理及应用2、掌握超级电容器的制备方法3、学习应用各种电化学方法研究超级电容器的电化学行为。
二、实验原理1、循环伏安测试对于双电层电容器,可以用平板电容器模型进行理想等效处理,根据平板电容容量计算公式:c=εS4πd(1)由上式可知,超级电容器的电容量与双电层的有效面积(S/m2)成正比,与双电层的厚度(d/m)成反比,对于活性炭电极,双电层有效面积与碳电极的比表面积及电极上的载碳量有关,双电层的厚度是受溶液中的离子的影响,因此,电极制备好以后,电解液确定,容量便基本确定了。
利用公式dQ=i d t和C=Q∕φ可得到:i=dQd t =C dφd t(2)因而,如果在电极上加上一个线性变化的电位信号时,得到的电流响应信号将会是一个不变的量,如果给定的电信号是一个三角波信号,电流信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。
响应信号如图1(b)所示,响应信号在i-φ图中呈一个矩形。
由(2)式可知。
在扫描速度一定的情况下。
电极上通过的电流(i)是和电极容量(C)成正比关系的,也就是说对于一个给定的电极,通过对这个电极在一定扫描速率下进行循环伏安测试,研究电流变化就可以计算出电极的电容,继而进一步求出比电容:Cm=Cm =im dφd t=im V(3)2、恒电流充放电测试对于超级电容器,根据式(2)可知,采用恒电流进行充放电时,如果电容量C为恒电位,那么dφd t将会是一个常数,即电位随时间是线性变化的关系,也就是说理想电容器的恒流充放电曲线是一条直线。
可以利用恒流冲放电曲线来计算电极活性物质的比容量:Cm=i tdmΔV(4)式中,t d是放电时间,ΔV是放电电压降的平均值。
式中的ΔV是可以利用放电曲线进行积分计算而得出:ΔV=1(t1−t2)V d t21(5)实际在计算比容量时,常采用t1和t2时电压的差值作为平均电压降,对于单电极比容量,式(4)中的m为单电极活性物质的质量,若计算的是双电极比容量,m则为两个电极上活性物质的质量总和。
超级电容器的制备与性能研究一、绪论超级电容器(supercapacitor)是一种电子储能器件,它以电容效应和有机化学反应储存电荷。
以其高倍率充放电和长寿命的优势,被广泛应用于新能源汽车、家庭电器和可穿戴设备等领域。
超级电容器制备与性能研究是目前电子学领域中的热点研究之一,国内外学者通过实验研究和理论分析来探索超级电容器性能提升的方法。
二、超级电容器制备方法超级电容器的制备方法主要包括化学合成、物理沉积、电化学沉积、蒸汽沉积等方法。
1、化学合成法化学合成法是将化学试剂加入溶液中,通过加热反应制备出超级电容器材料。
主要材料有多孔碳、化学还原石墨烯和金属氧化物等。
化学合成法制备超级电容器材料成本低,制备工艺简单。
2、物理沉积法物理沉积法是将金属或细微颗粒物质从气态沉积到基板表面制备出超级电容器材料。
主要材料有钨、锆等。
这种方法制备的材料膜光滑,厚度均匀,与基板的结合力强。
3、电化学沉积法电化学沉积法是通过电解制备超级电容器材料。
主要材料有金属、合金和纳米碳管等。
该方法制备出的材料成分纯度高,但其电容量和电流密度较低。
4、蒸汽沉积法蒸汽沉积法是通过物理力学方法将气态材料自由沉积在基板上制备超级电容器材料。
主要材料包括氧化铝、二氧化钛等。
该方法制备的电容器材料表面平整而均匀,精度高。
三、超级电容器性能研究超级电容器的性能研究主要包括电容量的提高、倍率充放电能力、循环寿命和稳定性的提高等方面。
1、提高电容量提高电容量是超级电容器性能研究的重点之一。
提高电容量的方法有增加电极表面积、改善电极-电解质界面、提高电解液的浓度等。
电极表面积大可以提高电容量,多孔碳材料和一些纳米材料的引用是具有广泛应用和研究的。
2、倍率充放电能力倍率充放电能力是指电容器在规定时间内充放电循环次数的能力。
当前,加强倍率充放电能力的研究成为一个新的研究方向。
主要方法有减小电解液的内电阻、改善电极-电解质界面、提供更好的电子传输途径等。
五、结果与分析1、实验过程总结与知识点查阅○1超级电容器的结构:[1]超级电容器主要由三部分组成:电极、电解液和隔膜,其中电极由集流体和电极材料组成。
本实验中,集流体为泡沫镍,集流体起到降低电极内阻的作用,活性物质为三维石墨烯-Co3O4复合材料。
○2超级电容器的分类及原理分为双电层电容器和赝电容器双电层电容器:充电时,电解液中的带电粒子被吸附在电极表面,形成双电层结构,从而将能量储存起来。
在双电层电容器工作的过程中,电解液中的粒子只发生电迁移、扩散、传质,完全是物理过程,不会和电极发生氧化还原反应。
在充电时,接正极的电极集流体和活性物质带正电,活性物质吸附电解液中的负离子从而形成双电层结构。
同样的,接负极的活性物质带负电,吸引电解液中的阳离子形成双电层结构。
整个超级电容器相当于两个电容器串联。
循环性能好,比电容较低。
赝电容器:由于电解液中粒子与电极材料发生高度可逆的氧化还原反应,形成不稳定的产物,将能量储存起来。
在充电时,活性物质与电解液中的粒子在电极表面或者电极表面及内部发生高度可逆的化学吸附;在放电时则进行解吸附的过程。
循环性能差,比电容高。
○3超级电容器的电极材料[2]:(1)炭材料:活性炭、碳纳米管、石墨烯等。
主要用于双电层电容器,比容量较低,而且能量密度与功率密度也较低。
( 2 )过渡金属氧化物和导电聚合物,主要用于赝电容器,比容量与能量密度较高,导电性能和循环稳定性相对活性炭较差。
(3)改进材料:制备碳材料与金属氧化物或导电聚合物的复合材料,同时拥有比电容高和循环性能好的优点,如本实验中的三维石墨烯-Co3O4复合材料。
○4循环伏安法测试及其原理循环伏安法是指在工作电极和参比电极之间施加三角波扫描电压,记录工作电极上响应电流与施加电位之间的关系曲线,即循环伏安图。
从伏安图的波形、氧化还原电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。
而在本实验中运用循环伏安法,在得到CV 曲线后首先可以从曲线的对称性分析得到样品的循环性能,之后可以通过曲线围成的面积计算样品的电容大小。
第5期2018年10月No.5 October,2018随着人类对友好型社会的美好向往,大家逐渐开始重视可再生能源,然而可再生能源不适合电能输送,因其不稳定、不连续性会影响输电质量。
因此我们需要开发良好的储能装置。
超级电容器凭借它具有的诸多良好性质而被关注。
不同电极材料影响着超级电容器的性能,因此我们应注重电极材料的研究。
超级电容器是介于电池和传统电容器之间通过极化电解质储能的电源[1]。
其充电速度快、放电能力超强、循环使用时间长,而且其功率密度极高。
目前研究的主要有法拉第准电容(赝电容)和双电层电容器两种类型。
1 赝电容赝电容是电活性物质处于潜在沉积下,在电极上发生可逆的化学吸附、解吸或氧化还原反应,产生电极的充电电位[2]。
赝电容的电极材料有以下几种。
1.1 金属氧化物氧化钌材料的比电容较大、导电性能极好,但其价格较为昂贵,并不能广泛应用;氧化锰价格低廉、对环境友好、性能良好,价态较多容易获得且价格低廉,因此被广泛使用;氧化镍导电性能好、易获取、制备简单,也很有发展前景。
1.2 复合金属氧化物钼酸盐因其催化和电化学性能的优异性而被研究作为电极材料,有实验小组研究了COMOO 4/MnMOO 4异质结构纳米材料的超电容性,结果发现,COMOO 4纳米棒活性电极电化学性能优异;有文献报道了用NiCO 2O 4作为赝电容的电极材料,其常用的制备方法有水热法(溶剂热法)、微波辅助法、模板法、电沉积法、共沉淀法等;据报道,CuCO 2S 4成功用熔剂法合成,结果显示制得的花瓣状的CuCO 2S 4材料具有较高的比电容、充放电速率很优良、循环性也很稳定,因其特殊的3D 结构,导电率较高、比表面积较大而体现出优异的赝电容性能。
1.3 导电聚合物导电聚合物是利用掺杂原理使材料电导率处于半导体和导体范围间,其主链上含有交替的单键与双键,形成共轭大π体系,因π电子流动而能导电[3]。
其可使用的温度范围宽、其寿命长。
LDH中引入氧空位用于电催化和和超级电容器的研究进展李天鹏
【期刊名称】《物理化学进展》
【年(卷),期】2024(13)2
【摘要】对清洁能源的迫切需求和现代电子技术的快速发展促使人们对绿色能源和新型储能技术的关注越来越多,尤其是电化学水分解和超级电容器。
而最重要的是设计具有优良催化和储能性能的电极材料。
层状双金属氢氧化物(LDHs)由于其组成、结构和形态的易调性引起了研究人员的强烈兴趣,同时在LDH中引入氧空位以提升其催化和储能性能得到了广泛研究并取得了各种卓有成效的成果。
本文综述了电催化和超级电容器用具有氧空位的LDH基电极材料设计和研究的最新进展。
从氧空位的形成、氧空位对于电催化和储能性能的提升等方面进行了讨论。
通过科学家们的不断努力,富氧空位的LDH基材料的催化性能和储能性能都有了很大的提高,使其在现代应用中更具竞争力。
【总页数】10页(P165-174)
【作者】李天鹏
【作者单位】上海理工大学材料与化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.LDHs电极材料在超级电容器中的应用研究进展
2.富氧空位的Co_(3)O_(4)超级电容器的制备及性能研究
3.双金属电子诱导CoNi LDH-GO相变以提升其析氧和超级电容器性能
4.具有峰值氧空位含量的过渡金属氧化物用于氧电催化
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俄亥俄州代顿市Nanotek Instruments公司新研制的石墨烯超级电容器,单位质量可储存的能量相当于镍氢电池,打破了世界纪录,而且充电或放电只需要短短几分钟、甚至几秒钟,有望取代电池。
相关研究论文发表在Nano Letter上。
该超级电容器电极的制备采用了石墨烯,混合5%的超级P(一种乙炔黑,作用相当于导电添加剂)和10%的聚四氟乙烯(PTFE)结合剂。
研究人员把产生的悬浮液涂在集电器表面,把硬币大小的电容器安装在隔离箱里。
电解质-电极界面的制备,采用了“Celguard隔膜-3501”,而电解液是一种化学品,叫做EMIMBF4。
该公司对硬币大小超级电容器的测试表明,石墨烯电极的超级电容器的能量密度为85.6 Wh/kg,而镍氢电池和锂离子电池分别为40-100 Wh/kg和120 Wh/kg,这是有史以来基于碳纳米材料的双电层超级电容器所达到的最高值。
研究小组成员还包括来自Angstron材料研究所的科学家,他们正在努力工作以进一步提高超级电容器的能量密度。
电容器电极材料研制方面取得系列进展。
超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的一种新型储能器件,具有绿色环保、充电时间短、使用寿命长和工作温度范围宽等优点,其核心部件是性能优异的电极材料。
石墨烯片(GS),作为一种新型的碳材料,具有良好的导电性和大的比表面积,预计将其作为超级电容器的电极材料具有广阔的应用前景。
但是纯石墨烯表面缺少功能基团导致其很难与其它材料复合或在器件上进行组装,从而限制了其深入应用。
因此,对石墨烯表面进行化学修饰以便于获得各种功能复合材料是当前研究的一个热点。
图1:不同PANi含量的PSS-GS/PANi“纸”电极(左)和PSS-GS与PANi纳米纤维之间的静电吸附示意图(右)图2 :PSS-GS与二氧化锰在基底上的层层自组装示意图固体润滑国家重点实验室研究人员利用化学修饰后的石墨烯(PSS-GS)与聚苯胺(PANi)纳米纤维之间的静电吸附作用,制备了PSS-GS/PANi 复合材料胶体溶液,然后抽虑成膜得到了柔性的PSS-GS/PANi复合“纸”电极材料。
碳纳米管用作超级电容器电极材料王贵欣瞿美臻 *陈利于作龙(中国科学院成都有机化学研究所国家纳米科学中心成都 610041 王贵欣男 , 26岁 , 硕士生 , 现从事电化学及储能材料的研究。
*联系人中国科学院知识创新工程项目 (KJC X1-06-04 和宁波杉杉科技创业园有限公司委托项目 , 摘要碳纳米管由于具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点 , 是很有前景的超级电容器电极材料。
本文介绍了碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究现状 , 总结了单纯碳纳米管电极材料和碳纳米管复合物电极材料的特点与性能 , 并探讨了今后碳纳米管电极材料的发展方向。
关键词碳纳米管超级电容器电极材料Advances in Supercapacitor Electrodes using Carbon NanotubesWang Guix in, Qu M eizhen *, Chen Li, Yu Zuo long(Chengdu I nstitute of O r ganic Chemistr y , Chinese A cademy of Sciences ;N ational Center fo r N anoscience and N anotechnolog y, Cheng du 610041, ChinaAbstract Carbo n nano tubes are attr activ e mat erials as electr odes fo r super capacit or s due to their su-per b char acteristics o f chemical stability , larg e electr ochemically accessible sur face ar ea, hig h electr onicconductiv ity and lo w mass density. T he r ecent developments o f car bon nano tubes used as supercapacito relectr odes a re rev iew ed . T he specific pro per ties and per for mance o f bot h carbo n nanotube electro des andcarbo n nanot ube composite electr odes are summar ized. Pr ospects and fur ther developments in super ca-pacitor electr ode mater ials are also br iefly discussed.Key words Car bon nano tubes , Super ca pacit or s , Electr ode mater ials超级电容器 (Super capacito rs or Ultracapacitors , 也叫电化学电容器(Electrochem ical Capaci-to rs , 文中简记为 ECs[1~6], 是近年来出现的一种新型储能元件 , 与常规电容器不同 , 其容量可达法拉级至数千法拉 , 兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点 [7], 它的质量比电容量或体积比电容量比传统电容器的相应比电容量高 20~200倍 [8], 能量密度也比传统电容器高 , 功率密度比二次电池高 10倍左右 , 循环次数可大于 106次 , 循环寿命优于电池 [9]。
一、实验目的1. 了解超级电容器的原理及结构;2. 掌握超级电容器的性能测试方法;3. 分析超级电容器的电化学特性;4. 评估超级电容器的实际应用价值。
二、实验原理超级电容器是一种新型电化学储能器件,具有高比电容、长循环寿命、快速充放电等优点。
其工作原理是基于电极/电解质界面形成的双电层,通过离子在电极/电解质界面上的吸附和脱附来储存和释放能量。
本实验主要研究超级电容器的比电容、充放电性能、循环寿命等电化学特性。
三、实验材料与仪器1. 实验材料:(1)超级电容器电极材料:活性炭、金属氧化物等;(2)电解液:锂离子电池电解液;(3)集流体:铜箔、铝箔等;(4)隔膜:聚丙烯隔膜。
2. 实验仪器:(1)电化学工作站:用于测试超级电容器的充放电性能、循环寿命等;(2)扫描电子显微镜(SEM):用于观察电极材料的形貌;(3)X射线衍射仪(XRD):用于分析电极材料的晶体结构;(4)循环伏安仪(CV):用于测试超级电容器的电化学特性。
四、实验步骤1. 电极材料的制备:将活性炭、金属氧化物等粉末与粘结剂混合,制成浆料,涂覆在集流体上,干燥后制成电极。
2. 超级电容器的组装:将制备好的电极、隔膜、集流体依次组装成超级电容器。
3. 性能测试:(1)充放电性能测试:在电化学工作站上,以不同电流密度对超级电容器进行充放电测试,记录充放电曲线。
(2)循环寿命测试:在电化学工作站上,以固定电流密度对超级电容器进行充放电循环,记录循环次数。
(3)电化学特性测试:在循环伏安仪上,以不同扫描速率对超级电容器进行循环伏安测试,分析其电化学特性。
五、实验结果与分析1. 充放电性能测试:图1为超级电容器的充放电曲线。
从图中可以看出,超级电容器的充放电曲线呈典型的电容曲线,具有较宽的充放电平台,说明其具有较大的比电容。
2. 循环寿命测试:图2为超级电容器的循环寿命曲线。
从图中可以看出,在固定电流密度下,超级电容器的循环寿命达到5000次以上,说明其具有较长的循环寿命。
碳基超级电容器的制备及其性能研究超级电容器是一种新型的电能储存设备,具有能量密度高、功率密度大、充放电快等特点。
其中,碳基超级电容器作为一种主流的超级电容器,具备安全性高、环境友好、稳定性强等优势。
制备碳基超级电容器的主要步骤包括选材、材料表面处理、电极制备、装配等。
其中,选材是制备碳基超级电容器中最重要的一步。
常见的电极材料包括活性炭、石墨、石墨烯等。
活性炭因其比表面积大、孔径分布均匀等特征受到广泛应用。
但制备过程中易出现结构疏松等问题,降低其储能效率。
石墨烯则因其单层结构和高导电性能受到重视,但制备工艺复杂,成本较高。
在材料表面处理中,通常采用物理氧化、化学处理等方法,使得材料表面微观结构更加均匀,增强材料的储能效率和稳定性。
电极制备中,通常采用混合(mixing)、涂覆、压制等方法,将电极材料与导电添加剂混合或涂覆于导电收集体上。
根据材料的形态和性质,制备不同形式的电极。
在装配中,电极片与电解质层层叠加、固定成电容器的正、负极板,通常采用双层对称结构或者金属电极氧化形式。
超级电容器的性能主要受材料、结构、电解质和制备工艺等方面的影响。
常见的影响因素包括电极表面形貌、导电添加剂、硫酸盐电解质浓度、纳米孔径等。
同时,超级电容器的性能评价指标主要包括比电容、电压范围、循环寿命、能量密度和功率密度等。
其综合性能需要在各方面指标的优化中获得全面提升。
在应用方面,碳基超级电容器广泛应用于能量储存、智能电网等领域。
其高功率密度和短充电时间使得其成为航天、交通等领域的理想能量储存设备。
同时,超级电容器在智能电网、微电网等领域的应用也逐渐增多,对提高电网的稳定性和可靠性起到了重要作用。
总的来说,碳基超级电容器的制备涉及多个方面的技术,需要在材料、制备工艺等方面进行深入研究,以提高其性能并拓宽应用领域。
基于超级电容器用的纳米二氧化锰的制备及性能研究超级电容器以其高功率密度、长使用寿命和快充放电速度等优点被广泛用于混合电动汽车和便携式电子设备,已成为近年来的研究热点。
二氧化锰因具有高的理论比电容(1370 Fg-1)、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点引起了人们的广泛关注,并被认为是最具发展潜力的超级电容器用过渡金属氧化物。
本文主要采用水热合成法制备一系列纳米二氧化锰电极材料。
采用SEM、XRD、BET、循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗等方法对所制备材料的结构和电化学性能进行了表征。
主要研究内容如下所示:1.以KMnO4为锰源,以MnSO4为还原剂,在不使用任何表面活性剂的前提下,采用水热合成法通过改变反应物浓度可控合成了多枝状和长度可控的纳米棒等不同形貌的α-MnO2。
研究了反应物浓度和反应时间对产物的晶体结构和形貌的影响。
采用循环伏安法和恒电流充放电测试对多枝状α-MnO2进行电化学性能测试,在1 M的Na2SO4溶液中,电流密度为2Ag-1时,多枝状α-MnO2的比电容为182 F g-1,该电极材料同时具有良好的倍率性能和循环稳定性。
2.通过高锰酸钾和硫酸锰在水热合成的条件下反应制备了沉积在石墨棒上的α-MnO2薄膜电极。
研究结果表明α-MnO2纳米棒均匀的沉积在石墨棒上。
这些纳米棒相互连接而形成的多孔纳米结构有利于电解液渗透到材料内部、可提供快速的电子传输通道和缩短电子和离子在二氧化锰中的扩散距离。
电化学性能测试表明,α-MnO2纳米棒薄膜电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性,在2Ag-1的电流密度下循环2000次后,容量的衰减仅为2%,在1 M 的Na2SO4溶液中,电流密度为1 Ag-1时,该电极材料的比电容为229 F g-1。
3.采用水热合成法制备了生长在碳纸上的多孔二氧化锰纳米线网状结构的薄膜电极(α-MnO2/CFP)作为集流体的高导电性的CFP网状结构可以为快速的氧化还原反应提供理想的电子传输通道。
摘要超级电容器以其功率密度高、充电时间短以及循环稳定性良好等优势成为有应用前景的储能器件。
超级电容器作为一种储能器件,存储能量的能力在很大程度上取决于电极材料的性能。
Ti3C2Tx(Tx为表面活性基团)作为一种新型二维过渡金属碳/氮化物层状材料,已被证实是一种电化学性能优异的插层赝电容型超级电容器电极材料。
然而,目前Ti3C2Tx均由氢氟酸及各类含氟盐等刻蚀剂合成,因此刻蚀过程中不可避免地存在-F等表面基团。
研究表明这些基团团聚在Ti3C2Tx表面限制了它电化学性能,使其没有达到理论的比容量。
本工作首先通过HF和HCl/LiF刻蚀前驱体Ti3AlC2制备出具有丰富表面基团的Ti3C2Tx(HF-48、HF-72、HCl-6M和HCl-9M),经过XRD、SEM、和EDS 等表征发现,相较HF-48、HF-72和HCl-9M,HCl-6M的-F基团含量较低,层间距离较大。
利用循环伏安法(CV)、恒电流充电/放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)等电化学测试手段对电极材料进行电化学性能研究,结果表明:在1M H2SO4电解液中HCl-6M的比容量达到303F g-1,明显高于HF-48、HF-72和HCl-6M的比容量(分别为:112F g-1、198F g-1、143F g-1)。
同时,HCl-6M的倍率性能和循环稳定性也最好,这主要是因为HCl-6M中-F含量较低,层间距较大,有利于离子的快速传输,且其氧化还原反应的可逆性强。
这些结果说明Ti3C2Tx的电化学性能主要受表面基团的含量和层间距大小的影响。
本文还探究了电解液对Ti3C2Tx电化学性能的影响,测试结果表明,在H2SO4电解液中其比容量远高于在KOH或Na2SO4电解液中的比容量,这是由于Ti3C2Tx在H2SO4电解液中会产生赝电容,是典型的插层赝电容材料。
以上研究结果为接下来的Ti3C2Tx的表面修饰奠定了基础。
本工作进一步通过修饰Ti3C2Tx的表面结构及增大层间距离来进一步优化其电化学性能。
科研开发2019·02177Chenmical Intermediate当代化工研究
超级电容器的电极材料的研究进展*胡勤政1,2 王英学1,2 曹宏伟1,2
(1.甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室 甘肃 7301002.西北民族大学化工学院 甘肃 730030)
摘要:超级电容器具有高比电容、工作电压范围广、环境友好、高能量密度和高功率密度等特性,作为一种新型的储能器件被广泛应用
到各种领域。本文介绍了超级电容器的组成,储能原理以及电极材料的分类,而超级电容器研究热点集中在电极材料上,并对电极材料的发展趋势进行了展望。关键词:超级电容器;双电层电容;赝电容电极;电极材料;复合材料
中图分类号:T 文献标识码:A
Research Progress of Electrode Materials for UltracapacitorHu Qinzheng1, 2, Wang Yingxue1, 2, Cao Hongwei1, 2
(1.Gansu Provincial Key Laboratory of Environment-friendly Composite Materials and Biomass Utilization, Gansu, 7301002.Chemical Engineering College of Northwest University For Nationalities, Gansu, 730030)Abstract:Ultracapacitoris widely used in various fields as a new type of energy storage device because of its high specific capacitance, wide
operation voltage range, environment-friendly, high energy density and high power density. In this paper, the composition of ultracapacitor, energy storage principle of ultracapacitor and the classification of electrode materials are introduced. The research hotspot of ultracapacitor is focused on electrode materials, and the development trend of electrode materials is prospected.Key words:ultracapacitor;double layer capacitance;pseudopotential electrode;electrode material;composite material
1.引言随着全球经济的快速增长,能源的过度开采及使用,并造成能源的枯竭和环境污染等问题越来越严重,人们急切需要一种新型的、存量丰富的、清洁的能源存储设备来解决以上问题。超级电容器作为一种新型的电化学储能器件被广泛关注研究。本文综述了超级电容器的基本组成跟分类,阐述他的结构和储能机理,介绍了电极材料的研究进展。2.超级电容器的概述超级电容器又称电化学电容器,是基于电极和电解质之间形成的界面来存储电能的器件,介于常规电容器和二次电池之间的新型绿色储能器件。超级电容器具有高比电容、工作电压范围广、环境友好、高能量密度和高功率密度等特性,具备传统电容器的高功率输出和二次电池储备电荷的能力。现如今超级电容器已经在电子、通讯、医疗、国防、航空航天等领域得到越来越广泛的应用。(1)超级电容器的组成与分类
超级电容器由集流体、电极、电解液和隔膜组成。超级电容器根据储能机理的不同可以分为以下三类:①双电层电容器,是基于电极与电解质之间形成的双电层界面来储存能量。②赝电容电容器,与双电层电容器储能不一样是基于电极表面的嵌入、欠电位沉积、氧化还原的法拉第电荷的转移实现的。 ③电化学混合电容器,采用一电极产生双电层电容,而另一电极产生赝电容来组装成的非对称的超级电容器。(2)超级电容器的工作原理
①双电层电容器工作原理
在电极和电解液界面上,离子跟电子由于静电作用形成定向排布的双电层,在充电的过程中,通过外接电源的作用,电子从负极迁移到正极;在电解液内部由于静电作用,阳离子向负极移动,而阴离子向正极移动,形成定向排布的双电层电容,能量被储存。放电过程则是充电过程的逆过程。双电层电容器是物理过程所以有着循环性能好,但存在着电容较低的缺点。 ②赝电容工作原理赝电容器储能机制与双电层电容器的储能机理不同,它是电极表面的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸/脱附或氧化还原反应来储存能量。赝电容电极材料的储能方式主要有以下三种反应类型:离子的可逆吸附;电解液离子参与的氧化还原反应;导电聚合物可逆的电化学掺杂和去掺杂。3.超级电容器的优点(1)高比电容:超级电容器电容量是传统电容器的2000-6000倍。(2)高功率密度:可达300W/kg~5000W/kg。(3)充电速度快:超级电容器在可在10s-10min充满电容器。(4)工作温度范围广:超级电容器的典型工作温度范围从-40至70℃。(5)可循环使用:寿命长,几乎可无限循环使用。(6)环境友好:绿色环保,其材料无毒、安全性高。4.超级电容器的电极材料(1)碳基材料
碳基材料由于成本低、原材料来源广、导电性能优异、环境友好及循环稳定性好等优点而被广泛应用于超级电容器科研开发2019·02
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Chenmical Intermediate当代化工研究
中。碳基材料的性能的好坏是影响双电层超级电容器电化学性能的的主要因素,而碳基材料的导电性好坏、比表面积大小、孔径分布多少、微观形貌以及其表面官能团的多少是影响碳基材料主要影响因素。超级电容器中的碳基材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等。在超级电容器的碳基电极材料中,碳纳米管具有原材料丰富、价格较低、电化学稳定性高等特点被应用于超级电容器电极材料。碳纳米管材料的电导率也是影响超级电容器性能的关键因素。Babel等用被KOH溶液活化的碳纳米管,使得碳纳米管电极材料的电容量与未活化时的碳纳米管相比增加了一倍。Wang等通过恒电流电化学聚合的方法制备了G@PPY复合材料应用于超级电容器,在3M KCl电解液中,拥有0-0.8V的工作电压范围,并且在当前电流密度为240Ag-1下测
得其质量比电容为224Fg-1,可以看出G@PPY复合材料具有好
的电化学稳定性。虽然碳基材料具有好的循环稳定性,但是比电容较小制约着它的应用。(2)导电聚合物基电极材料
典型的导电聚合物主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)等。导电聚合物电极材料具有较广的电导率范围、宽的温度范围、环境友好、原料价格低廉等优点。Cheng等将聚苯胺纳米线包覆在电刻蚀的碳纤维布上形成PANI@C复合材料,其质量比电容高达673Fg-1。
虽然导电聚合物拥有大的电容,但是充放电过程中容易破坏的骨架制约着它的进一步应用。(3)金属化合物电极材料
过渡金属化合物电极材料产生的是赝电容,与导电聚合物电极材料相比拥有更好的电话学稳定性,与碳基材料相比拥有更高的能量密度。过渡金属化合物电极材料包括金属氮化物电极材料、金属硫化物电极材料、金属氧化物电极材料等。如Liang等用水热合成法制备了纳米线状MoO3,通过电
化学性能测试显示具有较好的电化学性能。Wan等通过水热合成的方法制备得到CoS纳米管材料,其在电流密度为0.5Ag-1
下具有的比电容为285Fg-1且具有良好的循环稳定性。Lu等制备得到了TiN纳米线作为电极材料,具有高的体积能量密度(0.05mWhcm-3)和稳定的循环性能。虽然金属化合物电极
材料拥有大的电容,但是循环稳定性差制约着它的大规模使用。5.结语从近几年的研究来看,人们为了提高超级电容器的电化学性能不断优化电解液跟电极材料,而电极材料的优化是研究的重点,为了得到更好的电化学性能把碳基材料、金属化合物材料和导电聚合物材料进行两两复合或三者进行复合得到的纳米复合材料作为电极材料,能够去除彼此的缺点汇集各自的优点。所以纳米复合材料超级电容器在以后的工业生产中将会大放异彩。
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